理論有機(jī)化學(xué)消除反應(yīng)

1、第八章 消除反應(yīng) (Elimination Reactions)一. 反應(yīng)的類型 ( )二. 反應(yīng)機(jī)理 1. E1機(jī)理 ( ) 2. 單分子共軛堿消除 (E1CB) 機(jī)理 ( ) 3. E2機(jī)理 ( )三.影響反應(yīng)機(jī)理的因素 ( ) 1. 底物 2. 堿 3. 離去基團(tuán) 4. 溶劑四. 反應(yīng)的定向 ( )1. 一般規(guī)則2. 反應(yīng)機(jī)理與定向的關(guān)系五. 反應(yīng)的立體化學(xué) ( )六、取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的競爭一、消除反應(yīng)類型消除反應(yīng)： 是從一個化合物分子中消除兩個原子 或原子團(tuán)的反應(yīng)。消除:在相鄰的兩個碳原子上的原子或基團(tuán)被消除，形成雙鍵或叁鍵。C CNu ECCNu E+消除:從同碳原子上消除兩個原子

2、或基團(tuán)，形成卡賓：C NuEC+ NuE1,1消除CF3COONaCFCO2NaF+1，3消除：CC CNuECCC+ NuERCH2CH2OH + HXRCH2CH2X+H2ORCH CH2+H2OHX飽和碳原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)時，常伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生：二、反應(yīng)機(jī)理C CH L根據(jù)離去基團(tuán)和氫從分子中離去的順序，分為三種機(jī)理：1. 單分子消除反應(yīng)機(jī)理 (unimolecular elimination)C CH LC CH慢慢CCL+ H = k C CH L反應(yīng)活性：對于烷基：3 2 1 CH3 第一步 鹵代烷解離成碳正離子：這是決定反應(yīng)速率的一步CCH3CH3H3CXCCH3CH3H3C

3、CCH3CH3H3C+ XX-過渡態(tài)I第二步 堿奪取H，生成烯烴：過渡態(tài)IICCH3CH3CHHH+ H2CCCH3CH3BHBBHCCH3CH3CHH-第二步是快步驟 = k RX 一級反應(yīng)單分子消除反應(yīng)的機(jī)理按E1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)例：(CH3)3CCl80%EtOHH2O(CH3)2CCH2(CH3)3COH80%EtOHH2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck = 89.7 105 mol.L-1 s-1k = 11.8 105 mol.L-1 s-1底物不同產(chǎn)物相同反應(yīng)速率不同經(jīng)過相同的中間體(1)(2) 重排產(chǎn)物的生成：CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3C

4、H3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3CCH3HHWanger-Meerwein 重排按E1機(jī)理反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)特征：形成穩(wěn)定正碳離子的體系。2. 共軛堿單分子消除 (E1CB)機(jī)理CLCHBCLC+ HBC CL慢慢CC+ L按E1CB機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)特征： 當(dāng)氫被吸電子基團(tuán)活化時，如：COCH3,、NO2、Me3N+等； L是難離去基團(tuán)。OCCH3OHNO2HCH3OOCCH3OHNO2NO2共軛酸共軛堿E1CB機(jī)理證明同位素交換CCl2CF2DFOHCCl2CF2F慢慢Cl2CCF2H2O, 快快CHCl2CF3(I)(II)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一半時測定，產(chǎn)物中有(II)生成，

5、表明H與D的交換發(fā)生，說明中間體C 的存在。(elimination bimolecular)3、雙分子消除反應(yīng)(E2)的機(jī)理過渡態(tài)CCHXC2H5O-CC+ C2H5OH + BrC2H5OCCHX= k RXC2H5O-二級反應(yīng)雙分子消除反應(yīng)的機(jī)理E2 反應(yīng)的立體化學(xué) CCCCHXB順順式式消消除除CHCXB反反式式消消除除E2 反應(yīng)的過渡態(tài) CCHXB-HCCX處于同一平面 2 烯E2 反應(yīng)的立體化學(xué)特征：反式消除 (CH3)2CHHClHHCH3(CH3)2CHHHHCH3ClE2(CH3)2CHCH3(I) 基氯 (II)E2、E1、E1CB的關(guān)系：E1 似E1 E2 似E1CB E

6、ICBL首先離去L與H同時離去H+ 首先離去三、影響反應(yīng)機(jī)理的因素：1) 底物CCHLArRRAr (Y)E1機(jī)理EICB機(jī)理利于C+的生成減弱-氫的酸性穩(wěn)定C的作用除此之外均按E2機(jī)理2) 堿堿越強(qiáng)，濃度越大，利于E1CB、E2機(jī)理。反之，利于E1機(jī)理。3) 離去基團(tuán)離去基團(tuán)越易離去，利于E1機(jī)理。4) 溶劑極性強(qiáng)，利于E1或E1CB機(jī)理；極性弱，利于E2機(jī)理。四、消除反應(yīng)的定向 (Orientation)CC CLHH RCH3CH CH(CH3)2XBCH3CH CH(CH3)2HCH3CHC(CH3)2E1反應(yīng)：熱力學(xué)控制產(chǎn)物遵循Sayzaff規(guī)則E1CB反應(yīng)：CH3CH2CH CH3

7、N(CH3)3OHCH3CH2CH CH2N(CH3)3CH3CH2CHCH295%遵循Hofmann規(guī)則E2反應(yīng)：似E1的E2反應(yīng)，遵循Sayzaf規(guī)則；多數(shù)情況下，不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。似E1CB的E2反應(yīng)，遵循Hofmann規(guī)則；底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。CH3(CH2)3CHCH3LEtOCH3(CH2)2CH CHCH3+ CH3(CH2)3CH CH2(I)(II)L (I) / (II)F 0.43Cl 2.0Br 2.6 I 4.2當(dāng)L=F時，為似E1CB的E2反應(yīng)，因?yàn)镕具有較大電負(fù)性。當(dāng)L=Cl, Br, I時， 反應(yīng)為似E1的E2反應(yīng)。CH3CH2NCH3CH3

8、CH2CH2CH3 OHH2CCH2+ CH3CHCH2(98%)(2%) 從過渡態(tài)中的-氫的活性考慮，失去氫，生成伯碳負(fù)離子，失去氫，生成仲碳負(fù)離子。伯C穩(wěn)定性 仲C穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn)物。PhCH2CH2NCH3CH3CH2CH3 OHPhCH CH2+ CH3CH2N(CH3)2優(yōu)先失去氫，因?yàn)樯煞€(wěn)定的負(fù)碳離子?？臻g效應(yīng)的影響：1) 離去基團(tuán)的大小CH3CH2CH2CH CH3LEtONa(1)(2)CH3CH2CH2CH CH2+ CH3CH2CHCHCH3(I) (II)L: S(CH3)2 N(CH3)3I / II 6.7 50當(dāng)離去基團(tuán)的體積大時，堿不易進(jìn)攻1位的氫，而易

9、進(jìn)攻2位的氫。2) 底物結(jié)構(gòu)的影響CH3CH2CHCH3BrEtOCH3CH2CHCH2(19%)(CH3)3CCH2C(CH3)2BrEtO(CH3)3CCH2CCH2CH3五、E2反應(yīng)的立體化學(xué)E1、E1CB不具有立體選擇性。E2按反式消除HLC CR2R1R1R2LHR1R2R2R1LHR2R1R1R2HLC CR1R2R1R2順式消除HDCH3LHCH3EtOCCDCH3CH3HL: Br, OTs, N(CH3)3反反式式消消除除OTsOTsHE2具有反式氫OTsOTsHE1 (慢慢) )處于反式的氫在e鍵上，與OTs不在一個平面上，反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行。順式消除情況很少：BrDHHH

10、(CH3)3CO(94%)氫化原菠烷基溴由于環(huán)的剛性，BrCCH不能同處一個平面，但BrCCD共平面。是順疊構(gòu)象，所以進(jìn)行順式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr +Ar(89.2%)(10.8%) Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生順式消除。六、消除與取代的競爭六、消除與取代的競爭 消除與取代兩種過程同時存在消除與取代兩種過程同時存在, ,相互競爭達(dá)到平衡相互競爭達(dá)到平衡, ,結(jié)果兩種產(chǎn)物同時存結(jié)果兩種產(chǎn)物同時存在在, ,只是比例不同而已。只是比例不同而已。 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2 取代

11、與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大 S SN N1 1與與E E1 1反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 S SN N1 1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E E1 1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻

12、大不利不利有利有利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離 S SN N1 1與與E E1 1反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 S SN N1 1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E E1 1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利 取代與消除的競爭取代與

13、消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大 S SN N1 1與與E E1 1反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 S SN N1 1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E E1 1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代與消除的競爭取代

14、與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利

15、溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高 S SN N1 1與與E E1 1反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 S SN N1 1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E E1 1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高不利不利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN

16、 N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高不利不利有利有利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高不利不利有利有利試劑堿性強(qiáng)試劑堿性強(qiáng) S SN N1 1與與E E1 1反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 S SN N1 1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E E1 1 -

17、X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高不利不利有利有利試劑堿性強(qiáng)試劑堿性強(qiáng)影響不大影響不大 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高不

18、利不利有利有利試劑堿性強(qiáng)試劑堿性強(qiáng)影響不大影響不大 影響不大影響不大 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH- - R - X R - X- - RCH RCH2 2X X -HO C XHO C X- RCHRCH2 2OHOH H H H H OHOH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr- CR CR2 2= CR= CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S

19、SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利不利不利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高不利不利有利有利試劑堿性強(qiáng)試劑堿性強(qiáng)影響不大影響不大 影響不大影響不大 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高不利不利有利有利試劑堿性強(qiáng)試劑堿性強(qiáng)影響不大影響不大 影響不大影響不大 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)S SN

20、N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH- - R - X R - X- - RCH RCH2 2X X -HO C XHO C X- RCHRCH2 2OHOH H H H H OHOH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr- CR CR2 2= CR= CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基

21、易脫離有利有利有利有利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高不利不利有利有利試劑堿性強(qiáng)試劑堿性強(qiáng)影響不大影響不大 影響不大影響不大 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利不利不利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高不利不利有利有利試劑堿性強(qiáng)試劑堿性強(qiáng)影響不大影響不大 影響不大影響不大 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH- - R - X R -

22、 X- - RCH RCH2 2X X -HO C XHO C X- RCHRCH2 2OHOH H H H H OHOH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr- CR CR2 2= CR= CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利不利不利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有

23、利有利不利不利反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高不利不利有利有利試劑堿性強(qiáng)試劑堿性強(qiáng)影響不大影響不大 影響不大影響不大 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利不利不利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利不利不利更不利更不利反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高不利不利有利有利試劑堿性強(qiáng)試劑堿性強(qiáng)影響不大影響不大 影響不大影響不大 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH- - R - X R - X- - RCH RCH2 2

24、X X -HO C XHO C X- RCHRCH2 2OHOH H H H H OHOH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr- CR CR2 2= CR= CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利不利不利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利不利不利不利不利反應(yīng)溫度高

25、反應(yīng)溫度高不利不利有利有利不利不利試劑堿性強(qiáng)試劑堿性強(qiáng)影響不大影響不大 影響不大影響不大 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利不利不利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利不利不利不利不利反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高不利不利有利有利不利不利有利有利試劑堿性強(qiáng)試劑堿性強(qiáng)影響不大影響不大 影響不大影響不大 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH- - R - X R - X- - RCH RCH2 2X

26、X -HO C XHO C X- RCHRCH2 2OHOH H H H H OHOH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr- CR CR2 2= CR= CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利不利不利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利不利不利不利不利反應(yīng)溫度高反應(yīng)

27、溫度高不利不利有利有利不利不利有利有利試劑堿性強(qiáng)試劑堿性強(qiáng)影響不大影響不大 影響不大影響不大不利不利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應(yīng)物位阻大反應(yīng)物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利不利不利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利不利不利不利不利反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高不利不利有利有利不利不利有利有利試劑堿性強(qiáng)試劑堿性強(qiáng)影響不大影響不大 影響不大影響不大不利不利有利有利Competition between substitution and eliminationSubstra

28、te Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3- ,CN-, RS-.Strong baseGood nucleophile,OH-,MeO-EtO-,Strong bulky base , weak nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RX1RX(Branched)2RX3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleop

29、hileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)2RX3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,M

30、eOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RX3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,

31、MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleoph

32、ileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak bas

33、e Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substitution and elimination

34、Substrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substit

35、ution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Com

36、petition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN

37、22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN

38、21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.

39、CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky

40、 base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Goo

41、d nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile

42、 I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleo

43、phileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution

44、and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RX

45、SN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2S

46、N2E21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (

47、CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN2E21RX(Branched)No reactionSN2E2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,O

48、H-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN2E21RX(Branched)No reactionSN2E2E22RXSN1(E1)SN2E2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I

49、-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN2E21RX(Branched)No reactionSN2E2E22RXSN1(E1)SN2E2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1E2CF3COONaCFCO2NaF+1，3消除：CC CNuECCC+ NuERCH2CH2OH + HXRCH2CH2X+H2ORCH CH2+H2OHX飽和碳原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)時，常伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生：按E1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)例：(CH3)3CCl80%EtOHH2O(CH3)2CCH2(CH3)3COH80%EtOHH2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck = 89.7 105 mol.L-1 s-1k = 11.8 105 mol.L-1 s-1底物不同產(chǎn)物相同反應(yīng)速率不同經(jīng)過相同的中間體(1)(2) 重排產(chǎn)物的生成：CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3