第4章原子吸收與原子熒光光譜法

1、v v v 基于被測元素基于被測元素基態(tài)原子基態(tài)原子在在蒸氣狀態(tài)下蒸氣狀態(tài)下對其原子對其原子共振輻射共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的方法的吸收進(jìn)行元素定量分析的方法 AAS是以被測元素的共是以被測元素的共 振線作光源振線作光源 AAS是利用原子的是利用原子的外層外層 電子對電子對輻射的共振吸收輻射的共振吸收 過程，即過程，即: M M* AAS目前只用于元素的目前只用于元素的 定量分析定量分析 AAS的波長范圍在紫外的波長范圍在紫外- 可見光區(qū)可見光區(qū) 原子吸收分光光度計(jì)裝置示意圖原子吸收分光光度計(jì)裝置示意圖 AAS是原子光譜，是吸是原子光譜，是吸 收光譜收光譜1802年伍朗斯頓年伍朗斯頓(W

2、.H.Wollaston)在研究太陽連續(xù)光譜時，就發(fā)現(xiàn)在研究太陽連續(xù)光譜時，就發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線了太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子外層電頻率等于原子外層電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率的能量頻率時，原子就從輻射場中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，導(dǎo)時，原子就從輻射場中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，導(dǎo)致電子由致電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。，同時伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。 電子基態(tài)電子基態(tài)

3、（E0)第一電子激第一電子激發(fā)態(tài)（發(fā)態(tài)（E1)第二電子激第二電子激發(fā)態(tài)（發(fā)態(tài)（E2)電子基態(tài)電子基態(tài)（E0)第一電子激第一電子激發(fā)態(tài)（發(fā)態(tài)（E1)第二電子激第二電子激發(fā)態(tài)（發(fā)態(tài)（E2)l (nm)波長光強(qiáng)度 原子譜線盡管很窄，但不是嚴(yán)格的原子譜線盡管很窄，但不是嚴(yán)格的 幾何線，而有一定的寬度幾何線，而有一定的寬度 原子譜線的強(qiáng)度隨波長或頻率的原子譜線的強(qiáng)度隨波長或頻率的 分布曲線稱為分布曲線稱為譜線的輪廓譜線的輪廓，譜線譜線 輪廓用輪廓用半寬度半寬度和和中心頻率中心頻率描述描述 譜線強(qiáng)度最大處對應(yīng)的頻率稱為譜譜線強(qiáng)度最大處對應(yīng)的頻率稱為譜 線的線的中心頻率中心頻率；中心頻率處所對應(yīng)中心頻率處所

4、對應(yīng) 的吸收稱為的吸收稱為峰值吸收峰值吸收；最大吸收或最大吸收或 發(fā)射強(qiáng)度一半處對應(yīng)的頻率或波長發(fā)射強(qiáng)度一半處對應(yīng)的頻率或波長 范圍稱為范圍稱為半寬度半寬度。 Ko20vKK吸收吸收系數(shù)系數(shù)v吸吸收收線線輪輪廓廓 Io20vIIv發(fā)發(fā)射射線線輪輪廓廓中中心心頻頻率率半半寬寬度度峰值吸收峰值吸收2、影響譜線變寬、影響譜線變寬（Line broadening）的因素的因素與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命成反比。壽命越短，與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命成反比。壽命越短， 譜線寬度越大。譜線寬度越大。 無外界因素影響時，譜線固有的寬度。無外界因素影響時，譜線固有的寬度。iN21激發(fā)態(tài)原子的平均壽命激發(fā)態(tài)原子的平均壽命n

5、 10-5 nmv 與其他變寬相比，與其他變寬相比，自然寬度自然寬度可完全忽略可完全忽略由于基態(tài)原子受熱后無規(guī)則運(yùn)動引起的。由于基態(tài)原子受熱后無規(guī)則運(yùn)動引起的。ArTD071016. 7ArTD071016. 7ll或或）與吸收原子自身的相對原子質(zhì)量、原子化與吸收原子自身的相對原子質(zhì)量、原子化 和激發(fā)和激發(fā)溫度及中心頻率（波長）有關(guān)。溫度及中心頻率（波長）有關(guān)。 原子量原子量原子化和激原子化和激發(fā)絕對溫度發(fā)絕對溫度中心頻率中心頻率 10-4 10-3 nm（3）壓力變寬）壓力變寬(Pressure effect) 或稱碰撞變寬或稱碰撞變寬(Collisional broadening）激發(fā)態(tài)原

6、子因受到碰撞而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)壽命下降、激發(fā)態(tài)原子因受到碰撞而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)壽命下降、 譜線變寬。譜線變寬。 與同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬稱為與同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬稱為赫爾茲赫爾茲 馬克（馬克（Holtzmark）變寬）變寬或或共振變寬共振變寬。只有在待測元素只有在待測元素 濃度很高時才出現(xiàn)，因此常忽略不計(jì)。濃度很高時才出現(xiàn)，因此常忽略不計(jì)。 與非同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬稱為與非同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬稱為洛倫茲洛倫茲 （Lorentz）變寬）變寬。常見的壓力變寬。常見的壓力變寬。 壓力變寬隨激發(fā)溫度的升高而加劇。壓力變寬隨激發(fā)溫度的升高而加劇。Fiel

7、d broadening在場致（外加場、帶電粒子形成）的場作用下，電子能在場致（外加場、帶電粒子形成）的場作用下，電子能級進(jìn)一步發(fā)生分裂（譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬級進(jìn)一步發(fā)生分裂（譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析中，效應(yīng)，在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬場變寬不是主要變寬）。）。光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測物濃度有關(guān)。發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測物濃度有關(guān)。fNmcedKv02)(= KN0振子強(qiáng)度振子強(qiáng)度單位體積內(nèi)的單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)基態(tài)原子數(shù)一個電子一個電子的

8、質(zhì)量的質(zhì)量電子電荷電子電荷對吸收曲線（對吸收曲線（Kv- v)進(jìn)行積分后得到的總吸收稱為進(jìn)行積分后得到的總吸收稱為面積面積吸收系數(shù)吸收系數(shù)或或積分吸收積分吸收10-3 nm (10-3 nm)l 通常光柵可分開通常光柵可分開0.1 nm，要，要分開分開0.01 nm 的兩束光需要很的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長昂貴的光柵；要分開兩束波長相差相差0.0001 nm 的光，目前技的光，目前技術(shù)上術(shù)上 仍難以實(shí)現(xiàn)；仍難以實(shí)現(xiàn)；l即使光柵滿足要求，分出的即使光柵滿足要求，分出的光也太弱，難以用于實(shí)際測量光也太弱，難以用于實(shí)際測量19551955年年Walsh AWalsh A提出，在溫度不太

9、高的穩(wěn)定火提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，譜峰最大吸收頻率（波長）處的吸焰條件下，譜峰最大吸收頻率（波長）處的吸收系數(shù)（收系數(shù)（峰值吸收峰值吸收）與火焰中被測元素的原子）與火焰中被測元素的原子濃度也正比。濃度也正比。fNmcevKD020)(2ln2fNmcevKD020)(2ln202)(2ln243. 0NlfmcevAD= klN0原子吸收光譜的定量依據(jù)原子吸收光譜的定量依據(jù)lKteIIT0lglglg0A= Kc銳線光源銳線光源光源發(fā)射線的中心頻率光源發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一與吸收線的中心頻率一致，而且發(fā)射線的半寬致，而且發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小度比吸收線的半寬

10、度小得多時，則發(fā)射線光源得多時，則發(fā)射線光源叫做叫做銳線光源。銳線光源。 靈敏度高，檢出限低靈敏度高，檢出限低 精密度好、準(zhǔn)確度高精密度好、準(zhǔn)確度高 選擇性好、干擾少，分析速度塊；儀器簡單價廉選擇性好、干擾少，分析速度塊；儀器簡單價廉 應(yīng)用范圍廣應(yīng)用范圍廣火焰光度計(jì)檢出限可達(dá)火焰光度計(jì)檢出限可達(dá)10-9g/L;石墨爐原子化光度計(jì)檢出限可達(dá)石墨爐原子化光度計(jì)檢出限可達(dá)10-101014g/L火焰光度計(jì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（火焰光度計(jì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 3;石墨爐原子化光度計(jì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（石墨爐原子化光度計(jì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 0v 每條譜線分裂為三條分線，每條譜線分裂為三條分線，中間一條為

11、中間一條為 組分組分，其頻率不，其頻率不受磁場的影響，偏振方向平行受磁場的影響，偏振方向平行磁場；磁場；其它兩條稱為其它兩條稱為 組分組分，其頻率與磁場強(qiáng)度成正比，偏其頻率與磁場強(qiáng)度成正比，偏振方向垂直磁場。振方向垂直磁場。H = 0H 00-1+1, 其波長與磁場強(qiáng)度成正比，不其波長與磁場強(qiáng)度成正比，不再為未加磁場時的原子吸收波長，再為未加磁場時的原子吸收波長，偏振方向垂直于磁場偏振方向垂直于磁場,該躍遷只能該躍遷只能吸收垂直于磁場方向的偏振光。吸收垂直于磁場方向的偏振光。組分，其波長不受磁場組分，其波長不受磁場的影響，等于未加磁場時的影響，等于未加磁場時的原子吸收波長，偏振方的原子吸收波長

12、，偏振方向平行于磁場；向平行于磁場；該躍遷只該躍遷只能吸收平行于磁場方向的能吸收平行于磁場方向的偏振光。偏振光。l 反反向向Zeeman效應(yīng)背景校正技術(shù)（吸收線調(diào)制法）效應(yīng)背景校正技術(shù)（吸收線調(diào)制法）l 正正向向Zeeman效應(yīng)背景校正技術(shù)（光源調(diào)制法）效應(yīng)背景校正技術(shù)（光源調(diào)制法）磁場加在原子化器上磁場加在原子化器上，使原子化器中的原子能級發(fā)生，使原子化器中的原子能級發(fā)生ZeemanZeeman效應(yīng)進(jìn)行背景校正效應(yīng)進(jìn)行背景校正磁場加在空心陰極燈上磁場加在空心陰極燈上，使光源中的原子能級發(fā)生，使光源中的原子能級發(fā)生ZeemanZeeman效應(yīng)進(jìn)行背景校正效應(yīng)進(jìn)行背景校正當(dāng)當(dāng)B 0時時只有背景吸

13、收只有背景吸收A1 = AbA1 = Ab當(dāng)當(dāng)B = 0時時原子與背景都原子與背景都產(chǎn)生吸收產(chǎn)生吸收A2 = Aa + Ab所以：所以：Aa = A2-A1平行于磁場平行于磁場當(dāng)入射光的偏振方當(dāng)入射光的偏振方向垂直于磁場向垂直于磁場時時只有背景吸收只有背景吸收A1 = Ab原子與背景都原子與背景都產(chǎn)生吸收產(chǎn)生吸收A2 = Aa + Ab所以：所以：Aa = A2-A1A1 = Ab當(dāng)入射光的偏振方當(dāng)入射光的偏振方向平行于磁場向平行于磁場時時對對A1 = At + Ab1對鄰近非對鄰近非A Ab2b2A2 = Ab2Ab1 Ab2At = A1-A2v 電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出強(qiáng)度小，靈敏度

14、低電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出強(qiáng)度小，靈敏度低v 電流過大，熱變寬及自吸增加，靈敏度低，燈壽命短電流過大，熱變寬及自吸增加，靈敏度低，燈壽命短v 最佳燈電流一般為燈最大允許電流的最佳燈電流一般為燈最大允許電流的1/21/2到到2/32/3v 空心陰極燈需要預(yù)熱空心陰極燈需要預(yù)熱10-30min10-30min在沒有譜線干擾時，選用主共振線或其它共振線在沒有譜線干擾時，選用主共振線或其它共振線避免譜線干擾，獲得最大檢測靈敏度避免譜線干擾，獲得最大檢測靈敏度v 狹縫的選擇要使分析線與鄰近干擾線分開狹縫的選擇要使分析線與鄰近干擾線分開v 譜線簡單元素選大狹縫；譜線復(fù)雜的元素選小狹縫譜線簡單元素選大狹

15、縫；譜線復(fù)雜的元素選小狹縫v 隨狹縫寬度的減小，吸光度先下降，當(dāng)狹縫寬度減隨狹縫寬度的減小，吸光度先下降，當(dāng)狹縫寬度減 小到某一值時，吸光度不再下降，此時的狹縫寬度小到某一值時，吸光度不再下降，此時的狹縫寬度 稱為最佳狹縫寬度稱為最佳狹縫寬度小狹縫小狹縫有利于有利于消除光譜消除光譜尤其是譜線干擾；尤其是譜線干擾； 大狹縫大狹縫有利于提高有利于提高檢測靈敏度檢測靈敏度測定測定Ag，選用分析線，選用分析線328.1nm，干擾元素，干擾元素Cu在在327.4nm 處有吸收線，要消除處有吸收線，要消除Cu線的干擾，應(yīng)選用多大的狹縫？線的干擾，應(yīng)選用多大的狹縫？設(shè)單色器的倒線色散率設(shè)單色器的倒線色散率D

16、-1為為1.6nm/mm（1）火焰原子化）火焰原子化（2）石墨爐原子化）石墨爐原子化火 焰 高 度相 對 吸 光 度易于激發(fā)及易于激發(fā)及電離的元素電離的元素易氧化并生成穩(wěn)易氧化并生成穩(wěn)定氧化物的元素定氧化物的元素難氧化難難氧化難電離元素電離元素v過小過小，信號弱，靈敏度低，信號弱，靈敏度低v過大過大，對火焰產(chǎn)生冷卻效，對火焰產(chǎn)生冷卻效 應(yīng)，影響原子化效率并導(dǎo)致自吸嚴(yán)重應(yīng)，影響原子化效率并導(dǎo)致自吸嚴(yán)重ACCXAX擬合為一元線性回歸方程：擬合為一元線性回歸方程：A = KC則：則：Cx = Ax / K簡單，但物理干擾嚴(yán)重時不適用簡單，但物理干擾嚴(yán)重時不適用 1 2 3 4 5 樣品標(biāo)液 C1 C

17、2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AX0ACCX準(zhǔn)確，不怕物理干擾、化學(xué)干擾等，但麻煩。適用于少量準(zhǔn)確，不怕物理干擾、化學(xué)干擾等，但麻煩。適用于少量樣品且基體復(fù)雜、物理干擾大的樣品分析樣品且基體復(fù)雜、物理干擾大的樣品分析 1 2 3 4 5未知液未知液 CX CX CX CX CX標(biāo)液標(biāo)液 C0 C1 C2 C3 C4 A A A A 1 A A2 A A 3 A A 4 A A 5Ax = K CxAT = K( Cx + Cs )sxxTxCCCAA原子熒光屬光致發(fā)光，是二次發(fā)光光譜。當(dāng)激發(fā)光源停止照射原子熒光屬光致發(fā)光，是二次發(fā)光光譜。當(dāng)激發(fā)光源停止照射 后，

18、發(fā)射過程立即停止后，發(fā)射過程立即停止10-8s發(fā)射熒光發(fā)射熒光吸收特征譜線吸收特征譜線外層電子躍遷外層電子躍遷原子熒光光譜由于原子外層電子從高能的原子熒光光譜由于原子外層電子從高能的單重態(tài)單重態(tài)躍遷到低能的躍遷到低能的 單重態(tài)單重態(tài)時產(chǎn)生的原子光譜，是線光譜時產(chǎn)生的原子光譜，是線光譜熱能熱能蒸發(fā)蒸發(fā)原子化原子化l lem l lex的熒光的熒光l lem= l lex的熒光的熒光l lem l lex的熒光的熒光l lem l lex的熒光的熒光S0S1S2共振共振熒光熒光階躍階躍熒光熒光直躍直躍熒光熒光光能光能激發(fā)激發(fā)光能光能激發(fā)激發(fā)熱能熱能Tl的基的基態(tài)態(tài)(6p1)2/ 126 P2/32

19、6 P共振熒光共振熒光非共振熒光非共振熒光敏化熒光敏化熒光A被激發(fā)被激發(fā)能量交換能量交換B被激發(fā)被激發(fā)敏化熒光敏化熒光Af數(shù)單位時間內(nèi)吸收的光子光子數(shù)單位時間內(nèi)發(fā)射的熒光afII00lgklNIIAttaIII0)1 (00klNfeII00lNIkIfKcIf對激發(fā)光的吸收強(qiáng)度對激發(fā)光的吸收強(qiáng)度激發(fā)光強(qiáng)度激發(fā)光強(qiáng)度激發(fā)透射強(qiáng)度激發(fā)透射強(qiáng)度熒光強(qiáng)度下降或消失的現(xiàn)象熒光強(qiáng)度下降或消失的現(xiàn)象 原子熒光猝滅的途徑與機(jī)理原子熒光猝滅的途徑與機(jī)理（1 1）與自由）與自由原子原子/ /分子分子碰撞碰撞（2 2）與自由）與自由原子原子/ /分子分子碰撞后形成另外的激發(fā)態(tài)碰撞后形成另外的激發(fā)態(tài)（3 3）與電子

20、碰撞）與電子碰撞（4 4）化學(xué)反應(yīng)）化學(xué)反應(yīng)光源光源(調(diào)制調(diào)制)原子原子化器化器透鏡透鏡光電倍光電倍增管增管放大放大讀出讀出透鏡透鏡濾光片濾光片樣品引樣品引入系統(tǒng)入系統(tǒng)原子原子化器化器單色儀單色儀光源光源光電倍光電倍增管增管透鏡透鏡讀出讀出放大放大透鏡透鏡樣品引樣品引入系統(tǒng)入系統(tǒng)色散型色散型非色散型非色散型產(chǎn)生原子激發(fā)所需要的特征譜線產(chǎn)生原子激發(fā)所需要的特征譜線使樣品蒸發(fā)、離解及原子化，產(chǎn)生氣態(tài)基態(tài)原子使樣品蒸發(fā)、離解及原子化，產(chǎn)生氣態(tài)基態(tài)原子色散型光譜儀中用光柵；非色散型光譜儀中采用濾光片色散型光譜儀中用光柵；非色散型光譜儀中采用濾光片高強(qiáng)度銳線光源、連續(xù)光源（氙燈）、激光高強(qiáng)度銳線光源、連

21、續(xù)光源（氙燈）、激光火焰原子化器、電熱原子化器、低溫原子化器火焰原子化器、電熱原子化器、低溫原子化器光電倍增管（光電倍增管（PMT)主要用于主要用于Hg, As, Se, Sb, Sn, Bi, Pb, Cd, Te, Ga, In, Tl 等元素的定量分析等元素的定量分析現(xiàn)有現(xiàn)有2020多種元素的檢出限優(yōu)于原子吸收光譜。多種元素的檢出限優(yōu)于原子吸收光譜。如對如對CdCd、ZnZn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，CdCd可達(dá)可達(dá)0.001ng.cm0.001ng.cm-3-3、ZnZn為為0.04ng.cm0.04ng.cm-3-3。二、需要交的作業(yè)二、需要交的作業(yè) 2、請從儀器、原理和應(yīng)用三方面比較原子發(fā)射光譜、原子、請從儀器、原理和應(yīng)用三方面比較原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜及原子熒光光譜的異同吸收光譜及原子熒光光譜的異同3、書、書92頁：第頁：第3-7題題2、原子吸收光譜法測定、原子吸收光譜法測定NaCl溶液中的微量溶液中的微量K+時，用純