第十四章核磁

1、第十四章 核磁共振波譜法概述概述一、概念一、概念 1.核磁共振：核磁共振：在外磁場的作用下，具有磁矩的原子在外磁場的作用下，具有磁矩的原子核存在著不同能級，當(dāng)用一定頻率的射頻照射分子時，核存在著不同能級，當(dāng)用一定頻率的射頻照射分子時，可引起原子核自旋能級的躍遷，即產(chǎn)生核磁共振?？梢鹪雍俗孕芗壍能S遷，即產(chǎn)生核磁共振。 2.核磁共振波譜：以核磁共振信號強(qiáng)度對照射頻率核磁共振波譜：以核磁共振信號強(qiáng)度對照射頻率（或磁場強(qiáng)度）作圖。（或磁場強(qiáng)度）作圖。 3.核磁共振波譜法：利用核磁共振波譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)核磁共振波譜法：利用核磁共振波譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)（包括構(gòu)型和構(gòu)象）測定、定性和定量分析的方法。（包括構(gòu)型和構(gòu)象

2、）測定、定性和定量分析的方法。三、分類三、分類 1）氫核磁共振（氫譜）氫核磁共振（氫譜） 提供質(zhì)子類型及其化學(xué)環(huán)境；氫的分布；核間關(guān)系提供質(zhì)子類型及其化學(xué)環(huán)境；氫的分布；核間關(guān)系 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：不含不含H基團(tuán)無基團(tuán)無 NMR信號信號, 化學(xué)環(huán)境相近的烷烴，化學(xué)環(huán)境相近的烷烴，難區(qū)別。難區(qū)別。 2）13C核磁共振核磁共振 給出碳骨架及有關(guān)結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動的信息給出碳骨架及有關(guān)結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動的信息 3）15N核磁共振核磁共振 4）19P核磁共振核磁共振四、核磁共振波譜法的應(yīng)用四、核磁共振波譜法的應(yīng)用1.測定有機(jī)物結(jié)構(gòu)：化學(xué)及立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、測定有機(jī)物結(jié)構(gòu)：化學(xué)及立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)像、互變異構(gòu)）構(gòu)像、互

3、變異構(gòu)）2.醫(yī)學(xué)：核磁共振成像技術(shù)（醫(yī)療診斷）醫(yī)學(xué)：核磁共振成像技術(shù)（醫(yī)療診斷）3.生化：生物大分子、酶結(jié)構(gòu)測定生化：生物大分子、酶結(jié)構(gòu)測定第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法的基本原理核磁共振波譜法的基本原理一、原子核的自旋一、原子核的自旋二、自旋能級和共振吸收二、自旋能級和共振吸收三、自旋弛豫三、自旋弛豫一、核的自旋一、核的自旋 原子核與電子類似，也有自旋現(xiàn)象。原子核與電子類似，也有自旋現(xiàn)象。 核的自旋可以用自旋量子數(shù)核的自旋可以用自旋量子數(shù) (I) 來描述。來描述。自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) (I) 的取值取決于原子序數(shù)和原子的質(zhì)量數(shù)。的取值取決于原子序數(shù)和原子的質(zhì)量數(shù)。質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)（

4、電荷數(shù)）（電荷數(shù)）自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)INMR信號信號例如例如偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)0無無奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)1/2有有奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)偶數(shù)3/2，5/2，有有偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)1，2，3有有自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)的關(guān)系自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)的關(guān)系1216326816,COS11915197,HFN1733138166,OSC21417,DN磁磁矩矩方方向：向：右右手手螺螺旋旋法法則則 自旋量子數(shù)（自旋量子數(shù)（I I）不為零的核，）不為零的核，自旋產(chǎn)生核磁矩（自旋產(chǎn)生核磁矩（），核磁，核磁矩的方向服從右手法則，其大小與自旋角動量成正比。矩的方向服從右手法則，其大小與自旋角動量成正比。原

5、子核有自旋現(xiàn)象，因而有自旋角動量：原子核有自旋現(xiàn)象，因而有自旋角動量： 自旋角動量:) 1(2PIIhP是原子核的特征常數(shù)磁旋比核磁矩； :12)I(IhP目前核磁共振研究的主要對象為目前核磁共振研究的主要對象為I=1/2I=1/2的核，的核，如如 1 1 H H1 1 、 13 13 C C6 6自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) I=1/2I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。似一個小磁鐵。(一一) 核自旋能級分裂核自旋能級分裂 在無外加磁場時，自旋核磁矩的取向是任意的；在無

6、外加磁場時，自旋核磁矩的取向是任意的； 若將原子核置于磁場中，核磁矩可有不同的排列，若將原子核置于磁場中，核磁矩可有不同的排列，共有共有 2I+1 個取向；個取向；每一種取向用磁量子數(shù)每一種取向用磁量子數(shù)m表示，則表示，則m=I, I-1, I-2, -I+1, -I。二、原子核的自旋能級和共振吸收二、原子核的自旋能級和共振吸收無外磁場無外磁場氫核（氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)+1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)-1/2;H0在在外外磁磁場場中中當(dāng)置

7、于外磁場當(dāng)置于外磁場H0中時，相對于外磁場，有（中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向。）種取向。例：例：I=1/2時，時，12122 即：即：11,22mm 高能自旋態(tài)與低能自旋態(tài)的能量之差高能自旋態(tài)與低能自旋態(tài)的能量之差高低自旋態(tài)能量的差值高低自旋態(tài)能量的差值（ E ）與外加磁場的強(qiáng)度成正比。與外加磁場的強(qiáng)度成正比。2102hEEEH m=1/2m=- -1/2( (一一) )核自旋能級分裂核自旋能級分裂核磁矩的能量與核磁矩的能量與z和外磁場強(qiáng)度和外磁場強(qiáng)度H0有關(guān)：有關(guān)：002ZhEHmH （二）原子核的共振吸收（二）原子核的共振吸收z0自旋軸自旋軸回旋軸回旋軸原子核的進(jìn)動原子核的進(jìn)動

8、陀螺的進(jìn)動陀螺的進(jìn)動原子核原子核1. 1. 進(jìn)動進(jìn)動02HLarmor方程： 外加磁場外加磁場H0, , 1H =2.67519108T-1s-1 13C =6.72615107T-1s-12、共振吸收條件、共振吸收條件02H拉莫爾方程：0結(jié)論：當(dāng)照射頻率等于進(jìn)動頻率才能產(chǎn)生結(jié)論：當(dāng)照射頻率等于進(jìn)動頻率才能產(chǎn)生吸收而發(fā)生能級躍遷，因此叫做共振吸收吸收而發(fā)生能級躍遷，因此叫做共振吸收電磁波的能量電磁波的能量:核自旋能級的能量差核自旋能級的能量差:hE 02HhE當(dāng)電磁波的能量與核自旋能級的能量差相等時，當(dāng)電磁波的能量與核自旋能級的能量差相等時，處于低能態(tài)的自旋核吸收一定頻率的電磁波處于低能態(tài)的自

9、旋核吸收一定頻率的電磁波躍遷到高能態(tài)。躍遷到高能態(tài)。0hE EE氫核在氫核在H0=1.4092T的磁場中，進(jìn)動頻率為的磁場中，進(jìn)動頻率為60MHz,吸收吸收60MHz的無線電波發(fā)生躍遷。的無線電波發(fā)生躍遷。-共振條件：共振條件：(1) 核有自旋核有自旋(核磁矩不為零核磁矩不為零)(2)外磁場外磁場,能級分裂能級分裂;(3)照射頻率與外磁場強(qiáng)度滿足：照射頻率與外磁場強(qiáng)度滿足：002H三、自旋弛豫三、自旋弛豫低能態(tài)核和高能態(tài)核的比例符合低能態(tài)核和高能態(tài)核的比例符合Boltzmann分布分布馳豫歷程：馳豫歷程：激發(fā)核通過非輻射途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)激發(fā)核通過非輻射途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過程，是

10、維持連續(xù)的過程，是維持連續(xù)NMR信號必不可少的過程。信號必不可少的過程。例：例：I=1/2核，核，T=300K，H0=1.4092T：Boltzmann分布：分布：kTrhHkTEeenn20999990300103811432409211068210636212123834.nne./ 低能態(tài)核數(shù)僅比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一低能態(tài)核數(shù)僅比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一 當(dāng)當(dāng)n-1/2 =n+1/2時，時，NMR信號消失信號消失飽和飽和kTrhHkTEeenn22/12/10提高磁場強(qiáng)度和降低溫度有利于增加低能態(tài)提高磁場強(qiáng)度和降低溫度有利于增加低能態(tài)核的比例，提高觀察核的比例，提高觀察NMR信號的靈敏度

11、信號的靈敏度自旋晶格馳豫：自旋晶格馳豫：處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過程給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過程自旋自旋馳豫：自旋自旋馳豫：處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過程遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過程高能態(tài)核通過非輻射途徑回到低能態(tài)的過程高能態(tài)核通過非輻射途徑回到低能態(tài)的過程, ,主要有兩種形式主要有兩種形式一、分類一、分類核磁共振儀按掃描方式分為：核磁共振儀按掃描方式分為：n連續(xù)波核磁共振儀連續(xù)波核磁共振儀第二節(jié)第二節(jié) 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀

12、連續(xù)波是指射頻的頻率或外磁場的強(qiáng)度是連續(xù)連續(xù)波是指射頻的頻率或外磁場的強(qiáng)度是連續(xù)變化的，即進(jìn)行連續(xù)掃描，一直到被觀測的核依變化的，即進(jìn)行連續(xù)掃描，一直到被觀測的核依次被激發(fā)發(fā)生核磁共振。次被激發(fā)發(fā)生核磁共振。 由磁鐵、探頭、射頻發(fā)生器、射頻接收器、掃由磁鐵、探頭、射頻發(fā)生器、射頻接收器、掃描發(fā)生器、信號放大及記錄儀組成描發(fā)生器、信號放大及記錄儀組成1永久磁鐵：提供外磁永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻。場，要求穩(wěn)定性好，均勻。掃場線圈。掃場線圈。2 射頻振蕩器：線圈垂射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。率的電磁輻射信號。60MHz或或100MH

13、z?；窘M成基本組成3 射頻信號接受器（檢射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動頻測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動頻率與輻射頻率相匹配時，率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。信號。4樣品管：外徑樣品管：外徑5mm的的玻璃管玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn)測量過程中旋轉(zhuǎn), 磁場作用均勻。磁場作用均勻。002H掃場：固定掃場：固定v 0 ，改變磁場強(qiáng)度，改變磁場強(qiáng)度H 0掃頻：固定掃頻：固定H 0，改變照射頻率，改變照射頻率v 0 n脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀 不是通過掃場或掃不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；頻

14、產(chǎn)生共振； 恒定磁場，施加全恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）（類似于一臺多道儀）三、溶劑和試樣測定三、溶劑和試樣測定氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；試樣：試樣：98%；需要純樣品；需要純樣品1-10 mg；標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷 TMS，以重水溶解。，以重水溶解。第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)位移化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)一、屏蔽效應(yīng)02H H0=1.4092T, =60MHz 實(shí)

15、驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：由于實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：由于H核周圍的化學(xué)環(huán)境不同，核周圍的化學(xué)環(huán)境不同，H核發(fā)生共核發(fā)生共振吸收時，共振頻率微小的差異。振吸收時，共振頻率微小的差異。 NMR通過微小的差異通過微小的差異化學(xué)位移不同，推測化學(xué)位移不同，推測H周圍周圍的化學(xué)環(huán)境的化學(xué)環(huán)境H0一定時一定時照射照射 0= 所有所有H核吸收相同頻率的光波核吸收相同頻率的光波無意義？無意義？ H0感應(yīng)磁場方向感應(yīng)磁場方向核核 繞核電子在外加磁場繞核電子在外加磁場 的誘導(dǎo)下產(chǎn)生與外加的誘導(dǎo)下產(chǎn)生與外加 磁場方向相反的感應(yīng)磁場方向相反的感應(yīng) 磁場（次級磁場、抗磁場（次級磁場、抗 磁場）磁場）屏蔽效應(yīng)：由于感應(yīng)磁場的存在，使原子核實(shí)受磁屏蔽效

16、應(yīng)：由于感應(yīng)磁場的存在，使原子核實(shí)受磁場強(qiáng)度稍有降低場強(qiáng)度稍有降低一、屏蔽效應(yīng)一、屏蔽效應(yīng)分子中的質(zhì)子真正感受到的磁場強(qiáng)度是分子中的質(zhì)子真正感受到的磁場強(qiáng)度是:HN = H0 H = H0 H0 = H0(1 )HN: 質(zhì)子真正感受到的場強(qiáng)質(zhì)子真正感受到的場強(qiáng)H0:外加磁場的強(qiáng)度外加磁場的強(qiáng)度: 屏蔽常數(shù)，屏蔽常數(shù)，與被研究核的核外電子云密度有與被研究核的核外電子云密度有關(guān)。關(guān)。 電子云密度電子云密度，屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng) H H0 H = H0 0)1 (2H0)1 (2H掃頻（掃頻（H0一定）：一定）： 的核的核, , 低頻端（右端）低頻端（右端）掃場（掃場（ 一定一定）：）： 的核，需的核，

17、需H0較大才能較大才能 共振，共振峰出現(xiàn)在高場（右端）共振，共振峰出現(xiàn)在高場（右端）（高頻）（高頻）（低頻）（低頻）左端為低場高頻，右端為高場低頻左端為低場高頻，右端為高場低頻0)1 (2H（低場）（低場）（高場）（高場）10 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0ppm ()C6H560000438Hz例：例：C6H5CH2CH3CH260000216HzCH360000126Hz TMS60MHzH0=1.4092T0 固定固定1.定義：定義：由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境學(xué)環(huán)境 H核共振頻率不同的現(xiàn)象就叫做核共振頻率不同的現(xiàn)

18、象就叫做化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移。二、化學(xué)位移的表示二、化學(xué)位移的表示 不同質(zhì)子間化學(xué)位移的差值約在不同質(zhì)子間化學(xué)位移的差值約在115/百萬，百萬，用磁場強(qiáng)度（用磁場強(qiáng)度（H）或電磁波頻率（）或電磁波頻率（）表示都不）表示都不方便，因而規(guī)定用一個相對的量方便，因而規(guī)定用一個相對的量來表示，來表示，單位單位ppm（百萬分之一）。（百萬分之一）。 吸收頻率標(biāo)樣四甲基硅烷的共振試樣的共振吸收頻率標(biāo)準(zhǔn)試樣:2. 表示方法表示方法66610,1010標(biāo)標(biāo)樣標(biāo)標(biāo)標(biāo)樣HHH采用相對值的原因：采用相對值的原因：絕對值不易測得；絕對值不易測得；對于同一核，對于同一核，H0不同時，不同時，不同，不便于比較，采不同，不便

19、于比較，采用相對值用相對值與與H0無關(guān)。無關(guān)。例：例： CH3Br, 標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷TMS H0=1.4092T, CH3=60MHz+162Hz, TMS=60MHzppmHzHz70.210106016266二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移 H0=2.3487T, CH3=100MHz+270Hz, TMS=100MHz)(70.2101010027066ppmHzHz 橫座標(biāo)用橫座標(biāo)用表示，表示，TMS的的=0 (最右端最右端), 向左增大向左增大二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移3. 常用標(biāo)準(zhǔn)物：常用標(biāo)準(zhǔn)物：TMS (CH3)4Si 12個個H化學(xué)環(huán)境相同，單峰化學(xué)環(huán)境相同，單峰

20、最大（屏蔽大，最大（屏蔽大，=0），出現(xiàn)在最低頻），出現(xiàn)在最低頻端端不與其他化合物發(fā)生反應(yīng)不與其他化合物發(fā)生反應(yīng)易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低4. H譜常用溶劑：譜常用溶劑：D2O, CDCl3二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移 內(nèi)部因素（分子結(jié)構(gòu)因素）：內(nèi)部因素（分子結(jié)構(gòu)因素）：局部屏蔽效局部屏蔽效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)和雜化效應(yīng)等應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)和雜化效應(yīng)等 外部因素：外部因素：分子間氫鍵和溶劑效應(yīng)等。分子間氫鍵和溶劑效應(yīng)等。 三、化學(xué)位移的影響因素三、化學(xué)位移的影響因素三、影響化學(xué)位移的因素三、影響化學(xué)位移的因素1.局部屏蔽效應(yīng)局部屏蔽效應(yīng) 與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，

21、價電子偏與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價電子偏離質(zhì)子，質(zhì)子外圍的電荷密度降低離質(zhì)子，質(zhì)子外圍的電荷密度降低,產(chǎn)生的感應(yīng)磁場較弱，對質(zhì)產(chǎn)生的感應(yīng)磁場較弱，對質(zhì)子的屏蔽作用減小，使共振吸收移向低場，子的屏蔽作用減小，使共振吸收移向低場， 增大。增大。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3Br CH3ICH4(CH3)SiXFOClBrIHSi電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.84.263.403.052.682.16 0.2302、磁各向異性效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng) 感應(yīng)磁場在空間不同的位置具有不同的方向感應(yīng)磁場在空間不同的位置具有不同的方向或加強(qiáng)外磁場或?qū)雇獯艌?，這種

22、現(xiàn)象叫磁或加強(qiáng)外磁場或?qū)雇獯艌觯@種現(xiàn)象叫磁各向異性效應(yīng)。各向異性效應(yīng)。在苯環(huán)中心，感應(yīng)磁場與外磁場對抗，屏蔽在苯環(huán)中心，感應(yīng)磁場與外磁場對抗，屏蔽效應(yīng)大，為效應(yīng)大，為“+”屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)平行于苯環(huán)平面的空間，感應(yīng)磁場與外磁場平行于苯環(huán)平面的空間，感應(yīng)磁場與外磁場一致，為一致，為“-”屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)1) 苯環(huán)苯環(huán) 十八碳環(huán)壬烯十八碳環(huán)壬烯 環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫的環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫的值值-2.999.282）雙鍵）雙鍵在雙鍵平面為去屏蔽區(qū)在雙鍵平面為去屏蔽區(qū)化學(xué)位移化學(xué)位移增大，左移。增大，左移。上下兩個錐形為屏蔽區(qū)，上下兩個錐形為屏蔽區(qū)，化學(xué)位移化學(xué)位移減小，右移減小，右移醛醛H、低場（乙醛、低場（乙醛

23、=9.69）烯烯H：去屏蔽效應(yīng)：去屏蔽效應(yīng) =5.253）叁鍵）叁鍵分子中的分子中的電子繞軸形成電流產(chǎn)生感應(yīng)磁場。電子繞軸形成電流產(chǎn)生感應(yīng)磁場。鍵軸方向上下方位正屏蔽區(qū)鍵軸方向上下方位正屏蔽區(qū)與鍵軸垂直的方向?yàn)樨?fù)屏蔽區(qū)與鍵軸垂直的方向?yàn)樨?fù)屏蔽區(qū)乙炔氫乙炔氫=2.88 正屏蔽區(qū)正屏蔽區(qū)乙烯氫乙烯氫=5.25 負(fù)屏蔽區(qū)負(fù)屏蔽區(qū)3.氫鍵影響氫鍵影響 氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。 形成氫鍵后，使得價電子對質(zhì)子的屏蔽作用減弱，形成氫鍵后，使得價電子對質(zhì)子的屏蔽作用減弱， H核屏蔽作用減少，共振吸收移向低場；核屏蔽作用減少，共振吸收移向低場； 無氫鍵締合的質(zhì)子則在高場發(fā)生共振吸收。無氫鍵締合的

24、質(zhì)子則在高場發(fā)生共振吸收。 n酸類酸類 R-COOH 10 12n酚類酚類 ArOH 4 7n酰胺酰胺 RCONH2 5 8n醇、伯胺醇、伯胺 0.5 5變動的化變動的化學(xué)位移學(xué)位移-OH在無在無H鍵時鍵時 0.5 1濃溶液，濃溶液，H鍵時鍵時 4 5氫鍵形成與溫度、濃度及溶劑極性有關(guān)氫鍵形成與溫度、濃度及溶劑極性有關(guān)四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移 質(zhì)子類型質(zhì)子類型 (ppm) RCH3 0.9 R2CH2 1.3 R3CH 1.5質(zhì)子類型質(zhì)子類型 (ppm) C CH 2 3 RCH2F 4 RCH2CI 34 RCH2Br 3.5 RCH2I 3.2RO CH3 3.5 4C

25、 = CH 2 4.5 _ 5.9Ar _ H 6.5 _ 8.5_H 7.3質(zhì)子類型質(zhì)子類型 (ppm)R-OH 0.55.5Ar-CH3 2 _ 3C=C-CH3 1.7 1.8R-C-OCH3 3.7 4O=R-C-H 9 10O=R-C-OH 10 12O=R-C-CH3 22.7O= 芳?xì)浞細(xì)?8烯氫烯氫56炔烴炔烴23烷烴烷烴01 次甲基次甲基1.55；亞甲基；亞甲基1.20；甲基；甲基0.87 -COOH 1112 -RCHO 910 ArOH 45 ROH 0.55 RNH2 0.55 四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移1.甲基氫、亞甲基氫、次甲基氫的化學(xué)位移甲基氫、

26、亞甲基氫、次甲基氫的化學(xué)位移iBSB為基礎(chǔ)值。為基礎(chǔ)值。Si與取代基種類和位置有關(guān)系，并與取代基種類和位置有關(guān)系，并且同一取代基在且同一取代基在位比在位比在位大位大 B甲基甲基=0.87 ，B亞甲基亞甲基=1.20 ，B次甲基次甲基=1.55例：計算丙酸異丁酯中各類氫核的化學(xué)位移例：計算丙酸異丁酯中各類氫核的化學(xué)位移 CHCH3 3 a a=0.87+0(R)=0.87=0.87+0(R)=0.87(a)(b)(c)(d)(e)(f)b b=0.87+0.18(-COOR)=1.05(1.16)=0.87+0.18(-COOR)=1.05(1.16)c c=0.87+0.38(-OCOR)=1

27、.25(1.21)=0.87+0.38(-OCOR)=1.25(1.21)CHCH2 2 d d =1.20+0.43(-OCOR)=1.63(1.55)=1.20+0.43(-OCOR)=1.63(1.55)e e=1.20+1.05(-COOR)=2.25(2.30)=1.20+1.05(-COOR)=2.25(2.30)CHCH f f =1.55+3.43(=1.55+3.43( -OCOR)=4.98(4.85)-OCOR)=4.98(4.85)2.烯烴烯烴 C=C-H=5.28+Z同同+Z順順+Z反反CCR順R反HR同例：計算乙酸乙烯酯三個烯氫的化學(xué)位移例：計算乙酸乙烯酯三個烯氫的

28、化學(xué)位移 CCHaHbHcCH3COOa a=5.28+0+0-0.67=4.61=5.28+0+0-0.67=4.61（實(shí)測（實(shí)測4.434.43）b b=5.28+0-0.40+0=4.88=5.28+0-0.40+0=4.88（實(shí)測（實(shí)測4.734.73）c c=5.28+2.09+0+0=7.37=5.28+2.09+0+0=7.37（實(shí)測（實(shí)測7.187.18）幾類質(zhì)子的化學(xué)位移分布圖幾類質(zhì)子的化學(xué)位移分布圖 每類氫核不總表現(xiàn)為每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合核之間的自旋偶合（自旋干擾）；（自旋干擾）；一、自旋偶合

29、和自旋分裂一、自旋偶合和自旋分裂第四節(jié)第四節(jié) 偶合常數(shù)偶合常數(shù) （一）自旋分裂的產(chǎn)生（一）自旋分裂的產(chǎn)生 1.自旋偶合：核自旋產(chǎn)生的核磁距間的相互干擾自旋偶合：核自旋產(chǎn)生的核磁距間的相互干擾 自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象 2.分裂機(jī)制分裂機(jī)制 1）CH3CH2I 對于甲基：亞甲基上的兩個質(zhì)子各有兩種自旋對于甲基：亞甲基上的兩個質(zhì)子各有兩種自旋 取向（取向（+1/2，-1/2）a +1/2，+1/2 b +1/2，-1/2 c -1/2，+1/2 d -1/2，-1/2甲基受到三種局部磁場的干擾分裂為三重峰甲基受到三種局部磁場的干擾分裂為三重峰

30、CH3CH2I對于亞甲基：受到甲基上三個質(zhì)子核的作用對于亞甲基：受到甲基上三個質(zhì)子核的作用 a +1/2，+1/2 ，+1/2 b +1/2，+1/2 ，- 1/2 c +1/2 ，-1/2 ，+1/2 d -1/2 ，+1/2 ，+1/2 e +1/2 ，-1/2 ，-1/2 f -1/2 ，-1/2 ，+1/2 g -1/2 ，+1/2 ，-1/2 h -1/2， -1/2，-1/2CH3CH2I亞甲基受到四種局部磁場的干擾分裂為四重峰亞甲基受到四種局部磁場的干擾分裂為四重峰（二）自旋分裂的規(guī)律（二）自旋分裂的規(guī)律 1. n+1律：某基團(tuán)的氫與律：某基團(tuán)的氫與n個相鄰氫偶合分裂為個相鄰氫偶

31、合分裂為n+1個峰，與本身的氫數(shù)無關(guān)。個峰，與本身的氫數(shù)無關(guān)。 一級圖譜：按一級圖譜：按n+1律分裂的圖譜律分裂的圖譜 2.一級圖譜多重峰的峰高比為二項(xiàng)式展開式的一級圖譜多重峰的峰高比為二項(xiàng)式展開式的 系數(shù)比系數(shù)比 （a+b)x-1 單重峰單重峰 （s） 二重峰二重峰(d) 1:1 三重峰三重峰(t) 1:2:1 四重峰四重峰(q) 1:3:3:1 五重峰五重峰1:4:6:4:1 六重峰六重峰1:5:10:10:5:1二、偶合常數(shù)二、偶合常數(shù) 簡單偶合時，峰裂距稱為偶合常數(shù)簡單偶合時，峰裂距稱為偶合常數(shù) n表示偶合核間鍵數(shù)表示偶合核間鍵數(shù) s表示結(jié)構(gòu)關(guān)系表示結(jié)構(gòu)關(guān)系 c表示互相偶合核表示互相偶

32、合核影響因素：偶合核間的距離、角度影響因素：偶合核間的距離、角度 電子云密度電子云密度 nscJ規(guī)定規(guī)定v/J v/J 1010為一級偶合為一級偶合弱偶合弱偶合 v/J v/J 101010為一級偶合為一級偶合弱偶合弱偶合 v/J v/J 1010為二級偶合或高級偶合為二級偶合或高級偶合第五節(jié)第五節(jié) 核磁共振氫譜的解析核磁共振氫譜的解析一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息 1.峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種； 2.峰的強(qiáng)度峰的強(qiáng)度(面積面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對相對)，多少個；，多少個； 3.峰的

33、位移峰的位移( )：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，官能團(tuán)；：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，官能團(tuán)； 4.峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)； 5.偶合常數(shù)偶合常數(shù)(J)：核之間的關(guān)系，確定化合物構(gòu)型。：核之間的關(guān)系，確定化合物構(gòu)型。 不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）二、峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系二、峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系 1.在在1H-NMR譜上，吸收峰面積與引起該吸譜上，吸收峰面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。收的氫核數(shù)目成正比。 2.峰面積常以積分曲線高度表示，曲線由左峰面積常以積分曲線高度表示，曲線由左至右，由低磁場向高磁場。至右，由低磁場向高磁場

34、。 3.曲線高度與氫核數(shù)目相對應(yīng)曲線高度與氫核數(shù)目相對應(yīng) 4.從物質(zhì)的元素組成式，可確定氫的分布從物質(zhì)的元素組成式，可確定氫的分布三、核磁共振氫譜的解析方法三、核磁共振氫譜的解析方法（一）解析順序（一）解析順序 1. 檢查內(nèi)標(biāo)物峰位是否準(zhǔn)確，底線是否平坦，溶檢查內(nèi)標(biāo)物峰位是否準(zhǔn)確，底線是否平坦，溶劑中殘存的劑中殘存的1H信號是否出現(xiàn)在預(yù)定的位置。信號是否出現(xiàn)在預(yù)定的位置。 2.計算不飽和度計算不飽和度U 3.根據(jù)積分曲線計算各個信號對應(yīng)的氫的分布根據(jù)積分曲線計算各個信號對應(yīng)的氫的分布 4.先解析孤立甲基峰先解析孤立甲基峰H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3C5.解析低場共振峰解析

35、低場共振峰6.計算計算v/J v/J , ,確定圖譜中的一級與高級偶合部分。確定圖譜中的一級與高級偶合部分。 先確定一級偶合部分，由化學(xué)位移和峰裂分確定歸先確定一級偶合部分，由化學(xué)位移和峰裂分確定歸屬及偶合系統(tǒng)。屬及偶合系統(tǒng)。7.解析圖譜中的高級偶合部分解析圖譜中的高級偶合部分Ar-OHC=C-OH-COOH-CHO8.含活潑氫的未知物，可對比重水交換前后光含活潑氫的未知物，可對比重水交換前后光譜的改變，以確定活潑氫的峰位及類型譜的改變，以確定活潑氫的峰位及類型 （OH, NH, SH, COOH等）等）9.根據(jù)各組峰的化學(xué)位移和偶合關(guān)系，推出若根據(jù)各組峰的化學(xué)位移和偶合關(guān)系，推出若干結(jié)構(gòu)單元

36、，組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。干結(jié)構(gòu)單元，組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。10結(jié)構(gòu)粗定后，查表或計算各基團(tuán)的化學(xué)位移，結(jié)構(gòu)粗定后，查表或計算各基團(tuán)的化學(xué)位移，核對偶合關(guān)系與偶合常數(shù)是否合理。核對偶合關(guān)系與偶合常數(shù)是否合理。第六節(jié)第六節(jié) 核磁共振碳譜和相關(guān)譜核磁共振碳譜和相關(guān)譜一、核磁共振碳譜一、核磁共振碳譜 1.概述概述 1）1957年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)13C-NMR信號，信號，1970年開始應(yīng)用年開始應(yīng)用 2）靈敏度為）靈敏度為1H譜的譜的1/5800，需樣品量大，需樣品量大 3）具有寬的化學(xué)位移（）具有寬的化學(xué)位移（0250） 4）用于判斷碳原子個數(shù)及歸屬）用于判斷碳原子個數(shù)及歸屬 5）碳原子弛豫時間較長，能

37、準(zhǔn)確測定，可判斷）碳原子弛豫時間較長，能準(zhǔn)確測定，可判斷結(jié)構(gòu)歸屬，進(jìn)行構(gòu)象測定結(jié)構(gòu)歸屬，進(jìn)行構(gòu)象測定 6）峰面積與碳數(shù)不成正比）峰面積與碳數(shù)不成正比二、相關(guān)譜二、相關(guān)譜 一維譜：橫坐標(biāo)為頻率，縱坐標(biāo)為信號強(qiáng)度一維譜：橫坐標(biāo)為頻率，縱坐標(biāo)為信號強(qiáng)度 二維譜：將化學(xué)位移化學(xué)位移或化學(xué)位移偶合二維譜：將化學(xué)位移化學(xué)位移或化學(xué)位移偶合 常數(shù)對核磁信號做二維展開而成的圖譜常數(shù)對核磁信號做二維展開而成的圖譜 1.氫氫相關(guān)譜：兩個軸均為氫核的化學(xué)位移氫氫相關(guān)譜：兩個軸均為氫核的化學(xué)位移 作用：確定氫核與氫核之間的偶合情況作用：確定氫核與氫核之間的偶合情況 2.碳?xì)湎嚓P(guān)譜：兩軸分別為碳?xì)湎嚓P(guān)譜：兩軸分別為13C和和1H核的化學(xué)位移核的化學(xué)位移 作用：確定碳核與氫核之間的偶合情況作用：確定碳核與氫核之間的偶合情況abcabc思考題思考題0.87 1.23()2.101.202.98()4.180.870.38()1.25abcCOOROCOROCOR0.870( )0.871.202.30()3.501.550.13()1.68a