高四19章__碳水化合物

1、第十九章 碳水化合物 根據(jù)分子中所含碳的個數(shù)，單糖可分為己糖、戊糖等。分子中含醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖。例： CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH12345654321CHOHCHOHCHOHCHOCH2OHCH2OHCHOCHOH123654321CH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OHC=O己醛糖己酮糖戊醛糖丙醛糖4個 C*16個對映異構3個 C*8個對映異構8個對映異構3個 C*2個對映異構寫糖的結構時，碳鏈豎置，羰基朝上，編號從靠近羰基一端開始。 葡萄糖是一種己醛糖：CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOCH2OHCHO或或(2R,3S,4R,5R)-2

2、,3,4,5,6-五羥基己醛 或 D-(+)-葡萄糖C=OCH2OHHOHOHHHHOCH2OHC=OCH2OHCH2OHC=O或或果糖是一種己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羥基-2-己酮或 D-(-)-果糖構型D/L與旋光方向(+)/(-)沒有固定的關系： 自然界中存在的糖通常是D型的。 例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(-)-核糖代表-CHO；代表-CH2OH；代表-OH?！?”“ ”“ ”實驗事實：實驗事實： 葡萄糖有兩種晶體： 兩種晶體溶于水后，比旋光度（ D20）都將隨著時間的改變而改變，最后逐漸變成D2052.5,發(fā)生所謂

3、“變旋現(xiàn)象”。葡萄糖五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖（有醛的性質(zhì)）（無醛的性質(zhì)）（有醛的性質(zhì)）H2O/H+(CH3)2SO4說明有一個甲氧基很特別，且與醛基有關易水解，說明葡萄分子中有五個O H ，且其中一個與醛基有關CH3-CH-CH2-CH2-CHOOHCH2CHOCHCH2OHH3C羥基醛環(huán)狀半縮醛環(huán)狀半縮醛CH2CH2OCHCH2CH2OH羥基醛OHCH2-CH2-CH2-CH2-CHOCHOCH2OHOHH120。順時針轉(zhuǎn)成水平彎成環(huán)狀CHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHOCH2OHOHHD-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHD-(+)-葡萄糖20D=+112 。m.p=146 C。2

4、0D=+19 。m.p=150 C。氧環(huán)式（Haworth式）（Haworth式）氧環(huán)式開鏈式-OH從下面進攻羰基碳得-OH從上面進攻羰基碳得OCH2OHOHHD-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHD-(+)-葡萄糖20D=+112 。m.p=146 C。20D=+19 。m.p=150 C。氧環(huán)式（Haworth式）（Haworth式）氧環(huán)式開鏈式36%64%極少室溫下約占(CH3)2SO4OCH3H2O/H+CH2OCH3CHOCH3OOCH3H3COCH2OCH3CHOHOOCH3H3COOCH3葡萄糖五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖CHOHOCH2OHOHHOOH縮醛結構對稀酸不穩(wěn)定醚鏈，穩(wěn)定O

5、OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321D-(-)-果糖D-(-)-果糖C=O654321(C5上羥甲基與苷羥基不同側)(C5上羥甲基與苷羥基同側)D-(-)-呋喃果糖D-(-)-呋喃果糖 x-射線研究表明，氧環(huán)式葡萄糖通常采取最穩(wěn)定的椅式構象： D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHD-(+)-葡萄糖苷羥基和所有取代基都位于e - 鍵 苷羥基位于a - 鍵 ，穩(wěn)定性大于 型穩(wěn)定性不及 型64%極少36%室溫下約占問題：上述兩種椅式構象能否翻轉(zhuǎn)，進行a-、e-鍵互換形成另一種椅式構象？D-(+)-葡

6、萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHD-(+)-葡萄糖OCH2OHOHOHHOOHHOHOCH2OHOHOHHOHxxCOOH葡萄糖酸Br2/H2O葡萄糖葡萄糖二酸HNO3COOHCOOHBr2/H2O醛糖糖酸酮糖xBr2/H2OBr2/H2O葡萄糖果糖褪色不褪色解：有對稱面，無旋光性COOHHNO3COOH半乳糖半乳糖二酸糖（醛糖o r 酮糖）+ Cu +2OH-Cu2O + 氧化產(chǎn)物（紅）糖（醛糖o r 酮糖）OH-+ Ag(NH3)2NO3Ag + 氧化產(chǎn)物（銀鏡）OH-HOCH2C=O654321葡萄糖654321COH+甘露糖654321COH654321

7、C-OHCHOHHOCH2C=O654321C-OH654321CHHOOH-甘露糖654321COH+654321COH葡萄糖葡萄糖CH2OHCHOHOHHHOHOHHOH 5HIO45HCOOH + HCHO山梨糖醇葡萄糖D-CH2OHCH2OHD-葡萄糖醇H2/NiC=O山梨糖H2/NiCH2OHCH2OH葡萄糖D-H2N-NH-C6H5苯肼CH=N-NHC6H5H2N-NH-C6H52CH=N-NHC6H5C=N-NHC6H5葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎D-葡萄糖D-甘露糖果糖C=O構型完全相同！ 苷糖分子中，苷羥基上的氫原子被其他基團取代后所形成的 衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成： D-(

8、+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHCH3OH干HCl（苷元）CH3OH干HCl（苷元）OCH2OHHOHOOHOCH3HOCH2OHHOHOOHHOCH3甲基葡萄糖苷D-(+)-葡萄糖甲基葡萄糖苷縮醛結構，較穩(wěn)定縮醛結構，較穩(wěn)定不能在水溶液中通過開鏈式相互轉(zhuǎn)變123456654321654321654321654321CHOCH2OHHHHOHHOHHOHCHOCH3HOHHHOHHOCHOCH3HOHHOHHHOHHO2-脫氧-D-核糖L-鼠李糖L-巖藻糖植物細胞壁成分L-甘露糖脫氧而成L-半乳糖脫氧而成藻類糖蛋白成分由核糖脫氧而成存在于DNA中OOHH

9、OOHCH2OHO=C-CH3NH2-乙酰氨基-D-葡萄糖甲殼素的重復結構單元2-氨基-D-葡萄糖殼聚糖的重復結構單元CH2OHOOHHOOHNH2OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321D-(-)-果糖D-(+)-葡萄糖180。OHOH2CCH2OHHOOHH654321HOD-(-)-果糖OCH2OHHOH124563-H2OOCH2OHH124563OOHOH2CCH2OHOHH654321HOOCH2OHCH2OHOHOHOCH2OHHOHOOHOH654321123456Haworth式（氧環(huán)式）構象式蔗糖D-呋喃果糖苷D-吡喃葡萄糖基D-吡喃葡萄糖苷D-呋喃果糖基OCH2O

10、HH124563OOHOH2CCH2OHOHH654321HOOCH2OHCH2OHOHOHOCH2OHHOHOOHOH654321123456Haworth式（氧環(huán)式）構象式蔗糖蔗糖蔗糖D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖+水解。-92.4。+52.5+66。轉(zhuǎn)化糖使偏振光左旋使偏振光右旋轉(zhuǎn)化反應蔗糖硬脂酸甲酯+蔗糖單硬脂酸酯(蔗糖酯) + CH3OHNa2CO3酯交換新型食品乳化劑有羥基，能成酯對人體無害新型油脂代用品蔗糖硬脂酰氯+蔗糖三硬脂酸酯 有羥基，能成酯對人體無害Na2CO3OHHOHH構象式Haworth式（氧環(huán)式）即苷羥基苷羥基124563O124563OCH2OHOCH2OHH

11、OCH2OHHOHOOHOH654321123456OCH2OHHOOH1,4-糖苷鍵 1,4-糖苷鍵 OHHOHH構象式Haworth式（氧環(huán)式）即苷羥基苷羥基124563O124563OCH2OHOCH2OHHOCH2OHHOHOOHOH654321123456OCH2OHHOOH1,4-糖苷鍵 1,4-糖苷鍵 Haworth式（氧環(huán)式）即苷羥基纖維二糖O124563OCH2OH1,4- 糖苷鍵 4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷構象式苷羥基OHH124563OCH2OH1,4- 糖苷鍵 O21OCH2OHHOHOOH6543OH123456OCH2OHHOOH淀粉糊精麥芽糖

12、葡萄糖水解水解水解1,4-糖苷鍵 O21OCH2OHHOOH6543OCH2OHHOOH654312OOCH2OHHOOH654312OO1,4-糖苷鍵 OCH2OHHOOH654312O1,4-糖苷鍵 麥芽糖單位 OCH2OHHOOHOHOHnn 1000即 直鏈淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，這種緊密規(guī)程的線圈式結構不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。 直鏈淀粉的螺旋通道適合插入碘分子，并通過Van der Waals力吸引在一起，形成深藍色淀粉-碘絡合物，所以直鏈淀粉遇碘顯藍色。 支鏈淀粉的分子量為100萬600萬，約含620037000個葡萄糖單位，它與直鏈淀粉的不同之處在于有許多支鏈，

13、其中的葡萄糖單位除了以-1,4-糖苷鍵相連外，還有的以-1,6-糖苷鍵相連。大約每隔2025個葡萄糖單位就會出現(xiàn)一個-1,6-糖苷鍵相連的分支： O21OOCH2OHHOOH6543OCH2OHHOOH654312O1OOCH2OHHOOH654321OOCH2HOOH65432O1,4-糖苷鍵 1,6-糖苷鍵 1,4-糖苷鍵 3456OCH2OHHOOH123456OCH2OHHOOHO121,4-糖苷鍵 淀粉-OH + m CH2=CHCN接枝共聚淀粉-O CH2-CH CH2-CH HCNCNxy淀粉-O CH2-CH CH2-CH HCONH2COONaxyH2O,NaOH水解超高吸水

14、高分子-O-CH2-CH-CH2N(CH3)3 Cl-+淀粉OH陽離子淀粉，造紙濕強劑O CH2-CH-CH2N(CH3)3 Cl-+2,3-環(huán)氧丙烷三甲基氯化銨123淀粉-OH + 淀粉經(jīng)某種特殊酶水解得到的環(huán)狀低聚糖稱為環(huán)糊精(cyclodextrin,縮寫CD)。 環(huán)糊精一般由6-8個葡萄糖基通過-1,4-糖苷鍵結合而成，根據(jù)所含葡萄糖單位的個數(shù)(6，7或8)，分別稱為-、-或-環(huán)糊精(-、-或-CD)。 環(huán)糊精的結構形似圓筒，略呈“V”字形。-環(huán)糊精結構如下圖所示： OCH3OCH3ClOCH3ClHOClH2OCD+(40%)(60%)(4%)(96%)弱的氯化試劑 水解纖維素的條件

15、要苛刻一些，一般要在濃酸或稀酸加壓下進行： (C6H10O5)n(C6H10O5)4(C6H10O5)3H2O/H+H2O/H+纖維素纖維四糖纖維三糖(C6H10O5)2C6H12O6H2O/H+H2O/H+纖維二糖葡萄糖OO1,4- 糖苷鍵 OCH2OHHOOHOOCH2OHHOOHO1,4- 糖苷鍵 OCH2OHHOOHOOCH2OHHOOH1,4- 糖苷鍵 OCH2OHHOOHOOCH2OHHOOHOHOHn即 淀粉和纖維素都是由D-(+)-吡喃葡萄糖分子間失水而成的高聚物。 不同的糖苷鍵可被不同的酶水解。 纖維素不溶于水，沒有還原性，不能與Fehling or Tollens反應，不能成脎，不能使溴水褪色。 原料纖維素木素及其他（含纖