亞鐵基合成氨催化劑 ----李陽

1、亞鐵基合成氨催化劑亞鐵基合成氨催化劑 制作人：李陽、歐瑞玲制作人：李陽、歐瑞玲 主講人：李陽主講人：李陽 班級(jí)：應(yīng)化班級(jí)：應(yīng)化111 目錄目錄 引言引言 一、釕基型合成氨催化劑簡介一、釕基型合成氨催化劑簡介 二、鐵基型合成氨催化劑簡介二、鐵基型合成氨催化劑簡介 三、亞鐵基型合成氨催化劑三、亞鐵基型合成氨催化劑 1.亞鐵基型合成氨催化劑的介紹亞鐵基型合成氨催化劑的介紹 2.亞鐵基型催化劑與傳統(tǒng)的鐵基催化劑的比較亞鐵基型催化劑與傳統(tǒng)的鐵基催化劑的比較 (1).相對(duì)較高的活性相對(duì)較高的活性(2). 較好的抗毒性能較好的抗毒性能 (3).耐熱能力有差異耐熱能力有差異(4). 容易還原容易還原 四、新型

2、亞鐵基氨合成催化劑四、新型亞鐵基氨合成催化劑 結(jié)語結(jié)語引言 合成氨指由氮和氫在高溫高壓和催化劑合成氨指由氮和氫在高溫高壓和催化劑存在下直接合成的氨。別名氨氣，分子存在下直接合成的氨。別名氨氣，分子式式NH3。 世界上的氨除少量從焦?fàn)t氣中世界上的氨除少量從焦?fàn)t氣中回收外回收外 ，絕大多數(shù)為合成氨。因此我們，絕大多數(shù)為合成氨。因此我們需要研究合成氨的催化劑，來提高生產(chǎn)需要研究合成氨的催化劑，來提高生產(chǎn)效率，節(jié)約生產(chǎn)成本。效率，節(jié)約生產(chǎn)成本。工廠合成氨一、釕基氨合成催化劑簡介 20世紀(jì)世紀(jì)30年代年代,Zenghelis和和Stathi首次報(bào)道了釕的首次報(bào)道了釕的合成氨催化活性合成氨催化活性,發(fā)現(xiàn)釕

3、的催化活性不如鐵。發(fā)現(xiàn)釕的催化活性不如鐵。1972年年AikaK等人發(fā)現(xiàn)等人發(fā)現(xiàn),以釕為活性組分以釕為活性組分,以金屬鉀為促進(jìn)以金屬鉀為促進(jìn)劑劑,活性炭為載體的催化劑活性卻很高。釕基氨合成活性炭為載體的催化劑活性卻很高。釕基氨合成催化劑為負(fù)載型金屬催化劑催化劑為負(fù)載型金屬催化劑,其制備方法完全不同于其制備方法完全不同于傳統(tǒng)的鐵催化劑傳統(tǒng)的鐵催化劑,制備方法和條件是釕基氨合成催化制備方法和條件是釕基氨合成催化劑研究開發(fā)的關(guān)鍵之一。通常采用浸漬法將釕和助劑研究開發(fā)的關(guān)鍵之一。通常采用浸漬法將釕和助劑化合物負(fù)載在載體上劑化合物負(fù)載在載體上,經(jīng)一定條件還原活化后轉(zhuǎn)化經(jīng)一定條件還原活化后轉(zhuǎn)化為活性組分。

4、為活性組分。 近近10年來年來,國內(nèi)也對(duì)釕催化劑進(jìn)行了大量的研究國內(nèi)也對(duì)釕催化劑進(jìn)行了大量的研究,其其中活性炭體系、碳納米管體系的氨合成活性和穩(wěn)定中活性炭體系、碳納米管體系的氨合成活性和穩(wěn)定性都已經(jīng)達(dá)到或接近了國際先進(jìn)水平。福州大學(xué)研性都已經(jīng)達(dá)到或接近了國際先進(jìn)水平。福州大學(xué)研制的雙助劑制的雙助劑(Ba、K)石墨化炭負(fù)載釕催化劑已經(jīng)完石墨化炭負(fù)載釕催化劑已經(jīng)完成了工業(yè)小試實(shí)驗(yàn)成了工業(yè)小試實(shí)驗(yàn),并正在進(jìn)行釕催化劑合成氨生產(chǎn)并正在進(jìn)行釕催化劑合成氨生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)化示范工程的建設(shè)產(chǎn)業(yè)化示范工程的建設(shè),標(biāo)志著釕系氨合成催化劑研標(biāo)志著釕系氨合成催化劑研究成果即將在國內(nèi)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。但在工業(yè)合成究成果即將在國

5、內(nèi)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。但在工業(yè)合成氨條件下氨條件下,釕和助劑會(huì)使催化炭載體發(fā)生甲烷化反應(yīng)釕和助劑會(huì)使催化炭載體發(fā)生甲烷化反應(yīng),影響了釕催化劑的穩(wěn)定性影響了釕催化劑的穩(wěn)定性,從而對(duì)釕催化劑的工業(yè)化從而對(duì)釕催化劑的工業(yè)化應(yīng)用產(chǎn)生了不利影響。為了制備更穩(wěn)定的釕基氨合應(yīng)用產(chǎn)生了不利影響。為了制備更穩(wěn)定的釕基氨合成催化劑成催化劑,近年來人們加強(qiáng)了對(duì)高穩(wěn)定的金屬氧化物近年來人們加強(qiáng)了對(duì)高穩(wěn)定的金屬氧化物負(fù)載釕催化劑的研究。此外負(fù)載釕催化劑的研究。此外,釕較高的價(jià)格也是催化釕較高的價(jià)格也是催化劑工業(yè)化應(yīng)用的一大障礙劑工業(yè)化應(yīng)用的一大障礙,因此尋找其它價(jià)格低廉且因此尋找其它價(jià)格低廉且活性較高的氨合成催化劑也成為新

6、的研究方向活性較高的氨合成催化劑也成為新的研究方向,其中其中合金型催化劑被認(rèn)為是最有希望成為繼熔鐵催化劑合金型催化劑被認(rèn)為是最有希望成為繼熔鐵催化劑和釕催化劑之后的新一代氨合成催化劑。和釕催化劑之后的新一代氨合成催化劑。 二、鐵基型合成氨催化劑簡介 傳統(tǒng)熔鐵型催化劑主要由磁鐵礦組成傳統(tǒng)熔鐵型催化劑主要由磁鐵礦組成,加入不同的助加入不同的助劑劑(如如A12O3、K2O、CaOMgO、BaO等等)構(gòu)成了一構(gòu)成了一系列不同型號(hào)的催化劑。陳林深等人系列不同型號(hào)的催化劑。陳林深等人Fe3+(Cr3+)Fe2+混合離子和氨水為原料混合離子和氨水為原料,用共沉淀方法制備用共沉淀方法制備-Fe2O3(Fe3O

7、4)晶型的鐵鉻中變催化劑晶型的鐵鉻中變催化劑,在在32500h-1、汽氣比、汽氣比2 1條件下條件下,CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%。該法除。該法除工藝簡單工藝簡單,可利用廢催化劑可利用廢催化劑Fe3+資源資源 外外,還可以在中還可以在中和沉淀階段和沉淀階段,把把Mn2+,Zn2+,Co2+,Pb 2+ 等金屬離子摻等金屬離子摻入尖晶石結(jié)構(gòu)中入尖晶石結(jié)構(gòu)中,形成亞穩(wěn)態(tài)的類形成亞穩(wěn)態(tài)的類-Fe2O3結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu),為改為改進(jìn)催化劑性能提供了較好的途徑。進(jìn)催化劑性能提供了較好的途徑。 三、亞鐵基型合成氨催化劑1.亞鐵基型合成氨催化劑的介紹 FeO具有化學(xué)非整比性、具有化學(xué)非整比性、 氧化性和亞穩(wěn)定性。氧

8、化性和亞穩(wěn)定性。在常溫下在常溫下FeO的氧化反應(yīng)和歧化反應(yīng)速度很緩的氧化反應(yīng)和歧化反應(yīng)速度很緩慢。含多種助劑的慢。含多種助劑的Fe1-XO基催化劑在動(dòng)力學(xué)上基催化劑在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的是穩(wěn)定的,母體中只有一種鐵氧化物母體中只有一種鐵氧化物(Fe1-XO)和和一種晶體結(jié)構(gòu)一種晶體結(jié)構(gòu)(Wustite),只有維氏體單獨(dú)存在只有維氏體單獨(dú)存在于催化劑中時(shí)才具有高活性。研究發(fā)現(xiàn)具有于催化劑中時(shí)才具有高活性。研究發(fā)現(xiàn)具有維氏體維氏體(WUstite, Fe1-XO,0.04x0.10) 相結(jié)構(gòu)的相結(jié)構(gòu)的氧化亞鐵基氨合成催化劑具有最高活性。氧化亞鐵基氨合成催化劑具有最高活性。 Fe1-xO基催化劑的開發(fā)成功

9、使我國合成氨催化劑的研究水平基催化劑的開發(fā)成功使我國合成氨催化劑的研究水平躍居世界領(lǐng)先地位，并在國際上引起了很大的反響，意大利躍居世界領(lǐng)先地位，并在國際上引起了很大的反響，意大利科學(xué)家、瑞士卡薩里合成氨工程公司技術(shù)顧問科學(xué)家、瑞士卡薩里合成氨工程公司技術(shù)顧問N.Penicone等研究表明等研究表明:在低溫下，在低溫下， Fe1-xO基催化劑可以達(dá)到基催化劑可以達(dá)到R側(cè)側(cè)C催化催化劑的性能。該成果于劑的性能。該成果于1986年獲得國家發(fā)明專利權(quán)年獲得國家發(fā)明專利權(quán)(保密保密)，1994年獲得美國、英國、德國、丹麥等國發(fā)明專利權(quán)。年獲得美國、英國、德國、丹麥等國發(fā)明專利權(quán)。1995年獲國家發(fā)明二等

10、獎(jiǎng)。年獲國家發(fā)明二等獎(jiǎng)。A301型催化劑于型催化劑于1991年投入工年投入工業(yè)應(yīng)用以來，己先后成功地在我國業(yè)應(yīng)用以來，己先后成功地在我國23個(gè)省市的數(shù)百家中小型個(gè)省市的數(shù)百家中小型化肥廠應(yīng)用。工業(yè)化操作表明，化肥廠應(yīng)用。工業(yè)化操作表明，A301型催化劑具有活性高、型催化劑具有活性高、活性溫度低、特易還原、耐熱抗毒性好、機(jī)械強(qiáng)度高等顯著活性溫度低、特易還原、耐熱抗毒性好、機(jī)械強(qiáng)度高等顯著特點(diǎn)，在小型化肥廠單爐使用壽命已超過特點(diǎn)，在小型化肥廠單爐使用壽命已超過5年，節(jié)能效果和年，節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)效益顯著，完全具備在大中型合成氨廠使用的條件。經(jīng)濟(jì)效益顯著，完全具備在大中型合成氨廠使用的條件。2.亞鐵基

11、型催化劑與傳統(tǒng)的鐵基催化劑的比較 亞鐵基氨合成催化劑為我國獨(dú)創(chuàng)亞鐵基氨合成催化劑為我國獨(dú)創(chuàng), 突破了氨合成催突破了氨合成催化劑的傳統(tǒng)模式化劑的傳統(tǒng)模式, 以具有巖鹽型結(jié)構(gòu)的氧化亞鐵為以具有巖鹽型結(jié)構(gòu)的氧化亞鐵為主要組分主要組分, 催化劑的母體為催化劑的母體為Fe1- XO基而非傳統(tǒng)的基而非傳統(tǒng)的Fe3O4, 其化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)及制備原其化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)及制備原理與傳統(tǒng)的鐵基催化劑有所不同理與傳統(tǒng)的鐵基催化劑有所不同, 由此也帶來了這由此也帶來了這類產(chǎn)品催化性能的不同。目前國內(nèi)已經(jīng)工業(yè)化的亞類產(chǎn)品催化性能的不同。目前國內(nèi)已經(jīng)工業(yè)化的亞鐵基催化劑主要有鐵基催化劑主要有A30

12、1、ZA-5 及及Amomax-10 型型, 分別由浙江上虞催化劑有限責(zé)任公司、安格化學(xué)工分別由浙江上虞催化劑有限責(zé)任公司、安格化學(xué)工藝南京有限公司及盤錦南方化學(xué)遼河催化劑有限公藝南京有限公司及盤錦南方化學(xué)遼河催化劑有限公司生產(chǎn)。這些催化劑與傳統(tǒng)的鐵基催化劑相比司生產(chǎn)。這些催化劑與傳統(tǒng)的鐵基催化劑相比, 主主要具有以下幾個(gè)特性：要具有以下幾個(gè)特性：（1）. 相對(duì)較高的活性 據(jù)文獻(xiàn)（據(jù)文獻(xiàn)（A301 型低溫低壓氨合成催化劑及其工業(yè)應(yīng)用總結(jié)）型低溫低壓氨合成催化劑及其工業(yè)應(yīng)用總結(jié)）報(bào)導(dǎo)報(bào)導(dǎo), 實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)A301 催化劑的活性比催化劑的活性比A110-2 高高10% 20% , 比比ICI

13、74-1高高9% 12% 。筆者曾經(jīng)到催化劑生產(chǎn)廠現(xiàn)場。筆者曾經(jīng)到催化劑生產(chǎn)廠現(xiàn)場取樣取樣, 在在18 MPa 條件下對(duì)條件下對(duì)A301 與與A110-1 做過對(duì)比檢測(cè)做過對(duì)比檢測(cè), 結(jié)結(jié)果表明果表明: 在在350 和和440 時(shí)時(shí), 前者出口氨含量分別比后者高前者出口氨含量分別比后者高1.3 和和0.6 個(gè)百分點(diǎn)。另據(jù)文獻(xiàn)介紹個(gè)百分點(diǎn)。另據(jù)文獻(xiàn)介紹, 在在15 MPa、400 和和450 時(shí)檢測(cè)出口氨含量時(shí)檢測(cè)出口氨含量, ZA-5 比比ICI74-1 分別高出分別高出1.3和和1.6 個(gè)百分點(diǎn)。據(jù)文獻(xiàn)介紹個(gè)百分點(diǎn)。據(jù)文獻(xiàn)介紹, Amomax-10 因?yàn)椴捎昧穗娀t因?yàn)椴捎昧穗娀t熔融原料熔

14、融原料, 比用電阻爐的熔融溫度約高出比用電阻爐的熔融溫度約高出200 , 使催化劑的使催化劑的晶相分布和助劑分布更為均勻晶相分布和助劑分布更為均勻, 活性更高活性更高, 在在400 和和425 檢測(cè)時(shí)檢測(cè)時(shí), Amomax-10 的出口氨含量比含鈷型催化劑分別的出口氨含量比含鈷型催化劑分別高出高出3.9 和和3.0 個(gè)百分點(diǎn)。文獻(xiàn)還報(bào)導(dǎo)了亞鐵基催化劑的工個(gè)百分點(diǎn)。文獻(xiàn)還報(bào)導(dǎo)了亞鐵基催化劑的工業(yè)應(yīng)用活性高于傳統(tǒng)的催化劑。業(yè)應(yīng)用活性高于傳統(tǒng)的催化劑。(2). 較好的抗毒性能 亞鐵基催化劑的抗毒性高于鐵鈷系催化劑亞鐵基催化劑的抗毒性高于鐵鈷系催化劑,與與鐵基催化劑的抗毒性能相當(dāng)。（鐵基催化劑的抗毒性

15、能相當(dāng)。（A301 型低型低溫低壓氨合成催化劑及其工業(yè)應(yīng)用總結(jié)）筆溫低壓氨合成催化劑及其工業(yè)應(yīng)用總結(jié)）筆者通過者通過A301與與A110 的對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn), A301 的抗毒能與的抗毒能與A110-1 非常接近非常接近, 大量的工業(yè)應(yīng)大量的工業(yè)應(yīng)用也充分證明了這一點(diǎn)。用也充分證明了這一點(diǎn)。(3). 耐熱能力有差異 早期的亞鐵基氨合成催化劑在耐熱性方面略早期的亞鐵基氨合成催化劑在耐熱性方面略遜于鐵基催化劑。實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)發(fā)現(xiàn)遜于鐵基催化劑。實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)發(fā)現(xiàn), A301 經(jīng)經(jīng)過過530 耐熱后耐熱后, 活性有所下降活性有所下降, A301 的工的工業(yè)應(yīng)用溫度通常也不宜超過業(yè)應(yīng)用溫度通常也不宜

16、超過500 。最新的。最新的亞鐵基氨合成催化劑亞鐵基氨合成催化劑Amomax-10, 無論在實(shí)無論在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)還是工業(yè)應(yīng)用均表明驗(yàn)室檢測(cè)還是工業(yè)應(yīng)用均表明: 其耐熱性能幾其耐熱性能幾乎與乎與A110-1 相當(dāng)相當(dāng), 工業(yè)應(yīng)用時(shí)曾在工業(yè)應(yīng)用時(shí)曾在500 510 下運(yùn)行了數(shù)天下運(yùn)行了數(shù)天, 其活性沒有變化的跡象。其活性沒有變化的跡象。(4). 容易還原 傳統(tǒng)鐵基催化劑中的主要組分是傳統(tǒng)鐵基催化劑中的主要組分是Fe3O4,Fe2+/ Fe3+ 大多在大多在0.5 0.6; 亞鐵基催化劑中的主要組分是亞鐵基催化劑中的主要組分是Fe1- XO, 其氧化態(tài)母其氧化態(tài)母體為體為FeO, Fe2+/ Fe3+

17、 大于大于6, Fe1- XO比比Fe3O4 容易還原。容易還原。鐵基催化劑和亞鐵基催化劑的還原反應(yīng)如下鐵基催化劑和亞鐵基催化劑的還原反應(yīng)如下: 1/ 3 Fe3O4+ 4/ 3 H2 = Fe+ 4/ 3 H2O H = 60.4 kJ/ mol FeO+ H2 =Fe+ H2O H = 37.2 kJ/ mol可以看出可以看出, 還原出還原出1 mol Fe 原子原子, 鐵基催化劑所需的熱量為鐵基催化劑所需的熱量為60.4 kJ, 而亞鐵基而亞鐵基催化劑只需催化劑只需37.2 kJ, 即還原亞鐵基催化劑所需總熱量為鐵基即還原亞鐵基催化劑所需總熱量為鐵基催化劑的催化劑的70.6% 。還原每噸

18、亞鐵基催化劑的理論出水量約。還原每噸亞鐵基催化劑的理論出水量約220kg, 大約為鐵基催化劑出水量的大約為鐵基催化劑出水量的76%, 亞鐵基催化劑堆比亞鐵基催化劑堆比重為鐵基催化劑的重為鐵基催化劑的113%, 單位體積亞鐵基催化劑的總出水量單位體積亞鐵基催化劑的總出水量為鐵基催化劑的為鐵基催化劑的86%。 工業(yè)上催化劑的還原過程中工業(yè)上催化劑的還原過程中, 亞鐵基催化劑在亞鐵基催化劑在300 左右即有可觀察到的還原反應(yīng)左右即有可觀察到的還原反應(yīng), 大量出大量出水溫度在水溫度在360 410 , 最終還原溫度在最終還原溫度在460470 e ; 鐵基催化劑通常在鐵基催化劑通常在350 開始還開始

19、還原反應(yīng)原反應(yīng), 大量出水溫度在大量出水溫度在410 440 , 最終還最終還原溫度通常在原溫度通常在490 500 ( 不同廠家產(chǎn)品的不同廠家產(chǎn)品的還原指標(biāo)略有不同還原指標(biāo)略有不同)。 由中德合資遼寧盤錦南方化學(xué)遼河催化劑有限公司由中德合資遼寧盤錦南方化學(xué)遼河催化劑有限公司和浙江工業(yè)大學(xué)共同研制開發(fā)的新型氨合成催化劑和浙江工業(yè)大學(xué)共同研制開發(fā)的新型氨合成催化劑- - Amomax- 10 型氧化型、型氧化型、Amomax-10H 型預(yù)還原型預(yù)還原型氨合成催化劑在沈陽通過了由中國石油和化學(xué)工型氨合成催化劑在沈陽通過了由中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)組織的專家鑒定。新型亞鐵基氨合成催化劑業(yè)協(xié)會(huì)組織的專家

20、鑒定。新型亞鐵基氨合成催化劑是我國自主開發(fā)并擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的發(fā)明，突破是我國自主開發(fā)并擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的發(fā)明，突破了國際上沿襲了七十多年的傳統(tǒng)熔鐵催化劑的四氧了國際上沿襲了七十多年的傳統(tǒng)熔鐵催化劑的四氧化三鐵基體系，填補(bǔ)國際國內(nèi)空白，該項(xiàng)目催化劑化三鐵基體系，填補(bǔ)國際國內(nèi)空白，該項(xiàng)目催化劑在原在原A301 基礎(chǔ)上有了實(shí)質(zhì)創(chuàng)新性改進(jìn)，形成新的基礎(chǔ)上有了實(shí)質(zhì)創(chuàng)新性改進(jìn)，形成新的專利。專利。四、新型亞鐵基氨合成催化劑 新型亞鐵基氨合成催化劑氧化型和預(yù)還原型產(chǎn)品目新型亞鐵基氨合成催化劑氧化型和預(yù)還原型產(chǎn)品目前已經(jīng)完成了工業(yè)化生產(chǎn)，所生產(chǎn)的催化劑經(jīng)過華前已經(jīng)完成了工業(yè)化生產(chǎn)，所生產(chǎn)的催化劑經(jīng)過華錦集團(tuán)遼通公司、大連大化公司、阿克蘇錦集團(tuán)遼通公司、大連大化公司、阿克蘇- 華錦化華錦化肥公司等肥公司等18 家企業(yè)使用，結(jié)果表明：新型氨合成催家企業(yè)使用，結(jié)果表明：新型氨合成催化劑完全達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，起活溫度低，還原時(shí)間化劑完全達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，起活溫度低，還原時(shí)間短，可降低床層阻力，解決了氧化亞鐵基催化劑極短，可降低床層阻力，解決了氧化亞鐵基催化劑極易還原與大型氨廠還原設(shè)施不足的矛盾，節(jié)能效果易還原與大型氨廠還原設(shè)施不足的矛盾，節(jié)能效果十分明顯。廠家概算，日產(chǎn)千噸的大型合成氨廠，十分明顯。廠家概算，日產(chǎn)千噸的