《第五講配位化學(xué)》ppt課件

1、1 配位化合物配位化合物2初賽：初賽：絡(luò)合物（配合物）與絡(luò)離子（配離子）的絡(luò)合物（配合物）與絡(luò)離子（配離子）的基本概念。基本概念。重要而常見(jiàn)的絡(luò)離子的中心離子（原子）重要而常見(jiàn)的絡(luò)離子的中心離子（原子）和重要而常見(jiàn)的配位體（水、羥基、鹵離和重要而常見(jiàn)的配位體（水、羥基、鹵離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子等）子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子等）重要絡(luò)合劑與重要絡(luò)合反應(yīng)。重要絡(luò)合劑與重要絡(luò)合反應(yīng)。絡(luò)合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還絡(luò)合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系的定向說(shuō)明（不要求用計(jì)算原反應(yīng)的聯(lián)系的定向說(shuō)明（不要求用計(jì)算說(shuō)明）說(shuō)明） 【2010全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽大綱全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽大綱】3決

2、賽：決賽：配合物的化學(xué)鍵的雜化軌道理論。絡(luò)離子的配合物的化學(xué)鍵的雜化軌道理論。絡(luò)離子的雜化軌道模型。（平面四邊形配位、四面體雜化軌道模型。（平面四邊形配位、四面體配位和八面體配位等）。單電子磁矩與雜化配位和八面體配位等）。單電子磁矩與雜化類型的關(guān)系。立體結(jié)構(gòu)與雜化軌道。類型的關(guān)系。立體結(jié)構(gòu)與雜化軌道。配合物的異構(gòu)問(wèn)題（包括順?lè)串悩?gòu)與光學(xué)異配合物的異構(gòu)問(wèn)題（包括順?lè)串悩?gòu)與光學(xué)異構(gòu)）。構(gòu)）。利用平衡常數(shù)的計(jì)算。利用平衡常數(shù)的計(jì)算。滴定分析中的滴定分析中的EDTA法及滴定緩沖體系的選法及滴定緩沖體系的選擇。擇。 【2010全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽大綱全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽大綱】41 基本概念基本概念1.1 配合物及其組成

3、配合物及其組成 例：以下三種復(fù)雜化合物例：以下三種復(fù)雜化合物 AgCl2NH3 CuSO44NH3 KClMgCl26H2O 5溶于水后：溶于水后：AgCl2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- CuSO44NH3 Cu(NH3)42+SO42-KClMgCl2 6H2O K+ +Mg2+3Cl- + 6H2O 配合物：含有配離子（配位單元）的化合配合物：含有配離子（配位單元）的化合 物稱為配合物。物稱為配合物。 AgCl2NH3、 CuSO44NH3是配合物是配合物 ， KClMgCl2 6H2O 為復(fù)鹽。為復(fù)鹽。6什么是復(fù)鹽？（重鹽）什么是復(fù)鹽？（重鹽）7配合物的組成配合物的組成 Cu

4、(NH3) 4 SO4中中心離子心離子配位體配位體 配位體數(shù)配位體數(shù) 外界外界 內(nèi)界內(nèi)界中中心離子心離子配位體配位體 配位體數(shù)配位體數(shù) 外界外界 內(nèi)界內(nèi)界K3 Fe (CN) 6 8 1.中心離子：中心離子：配合物中占據(jù)中心位置配合物中占據(jù)中心位置正離子或原子。又稱正離子或原子。又稱形成體形成體. 2.配位體：配位體：與中心離子配合的離子或與中心離子配合的離子或分子稱為配位體分子稱為配位體. 如如H2O、NH3、CN- - 、 Cl- -、F- - 等。等。 3. 配位原子：配位原子：在配位體中，直接與中心在配位體中，直接與中心離子配位的原子稱為配位原子。離子配位的原子稱為配位原子。 H2O中

5、的中的O ，NH3中的中的 N ，CN- -中的中的C.9單基配位體：?jiǎn)位湮惑w：配位體中只有一個(gè)原子與中心配位體中只有一個(gè)原子與中心 離子配位。離子配位。H2O、NH3、CN- -、 Cl- -、F- - 等是單基配位體。等是單基配位體。多基配位體：多基配位體：一個(gè)配位體中有兩個(gè)或兩個(gè)以一個(gè)配位體中有兩個(gè)或兩個(gè)以 上的配位原子與中心離子配位上的配位原子與中心離子配位, 稱為多基配位體。稱為多基配位體。 如如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).乙二胺乙二胺(en)： NH2CH2CH2H2N10 O O草酸根草酸根： OCCO 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（ED

6、TA）HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2N HOOCCH2 CH2COOH11 多基配位體與中心離子配位后形成的多基配位體與中心離子配位后形成的配配合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例：例：Cu(en)22+H2CH2N NH2CH2 CuH2CH2N NH2CH212例例：Zn(EDTA)2- (五個(gè)五員環(huán)五個(gè)五員環(huán)) CO O CH2 COCH2 O N Zn CH2 O N CH2 CO CH2 CH2 O CO 1314螯合物：螯合物：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物. 螯合物中的環(huán)稱為螯合物中的環(huán)稱為螯環(huán)螯環(huán)。多基配位體。多基配位體又稱為又稱

7、為螯合劑螯合劑。中心離子與螯合劑個(gè)數(shù)之。中心離子與螯合劑個(gè)數(shù)之比稱為比稱為螯合比螯合比。例：例：Cu(en)22+ 中，螯合比中，螯合比 = 12 Zn(EDTA)2- -中，中，螯合比螯合比 = 11 螯合物具有特殊的穩(wěn)定性，其中又以螯合物具有特殊的穩(wěn)定性，其中又以五員環(huán)、六員環(huán)最穩(wěn)定，環(huán)越多越穩(wěn)定。五員環(huán)、六員環(huán)最穩(wěn)定，環(huán)越多越穩(wěn)定。15例：例：穩(wěn)定性穩(wěn)定性 Cu(EDTA)2- Cu(en)22+ Cu(NH3)42+16l如：如：SCN-, CN-, NO2-等等NCSMNCSMNOOMNOOMNCSMNOOM17l如：如：OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，等，等N

8、OOMMNCSMMMOMHNNNMMOOOOMM18 4.配位數(shù)配位數(shù): 直接與中心離子配位的配位直接與中心離子配位的配位原子的數(shù)目叫做中心離子的配位數(shù)原子的數(shù)目叫做中心離子的配位數(shù).例例: Cu (NH3)4SO4 Cu2+ 的配位數(shù)為的配位數(shù)為 4 Cu(en)22+ Cu2+ 的配位數(shù)為的配位數(shù)為 4 K3 Fe (CN)6 Fe3+ 的配位數(shù)是的配位數(shù)是 6 Zn(EDTA)2- Zn2+的配位數(shù)是的配位數(shù)是 619配位數(shù)與配合物空間構(gòu)型的關(guān)系配位數(shù)與配合物空間構(gòu)型的關(guān)系例例:Ag(NH3)2+ 配位數(shù)為配位數(shù)為2， 直線型直線型 H3NAgNH3Cu (NH3)4 2+ 配位數(shù)為配位

9、數(shù)為4，有平面四方型，有平面四方型.NH3NH3H3N H3N Cu2+20Zn(NH3)42+ 配位數(shù)為配位數(shù)為4，正四面體，正四面體.FeF63- 配位數(shù)為配位數(shù)為6，正八面體，正八面體.2122 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象：配合物化學(xué)組成相同，但配合物的異構(gòu)現(xiàn)象：配合物化學(xué)組成相同，但原子間連接方式或空間排列方式不同而引起配原子間連接方式或空間排列方式不同而引起配合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的現(xiàn)象。合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的現(xiàn)象?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)23配體在中心原子周圍的幾何位置不同配體在中心原子周圍的幾何位置不同。例例1：平面型的：平面型的Pt(NH3)2Cl2

10、PtClH3NNH3ClPtClH3NH3NCl順順-二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑反反-二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑極性極性非極性非極性24H3NH3NNH3NH3ClClH3NH3NNH3NH3ClCl反反-二氯二氯四氨合鉑四氨合鉑順順-二氯二氯四氨合鉑四氨合鉑非極性（綠色）非極性（綠色）極性（紫色）極性（紫色）例例2：八面體型的：八面體型的Pt(NH3)4Cl225若分子與其鏡像不能重疊，則該分子與其鏡若分子與其鏡像不能重疊，則該分子與其鏡像互為對(duì)映異構(gòu)體。像互為對(duì)映異構(gòu)體。例：順例：順-二氯二氯二（乙二胺）合鈷二（乙二胺）合鈷(III)離子離子NNCoNNClClNNCoNNClCl26 異性雙

11、位配體以不同配位原子與中心原異性雙位配體以不同配位原子與中心原子成鍵所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。子成鍵所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。例：硝基五氨合鈷(III)離子O2NCoNH3NH3NH3NH3NH32+ONOCoNH3NH3NH3NH3NH32+亞硝酸根五氨合鈷(III)離子27由于內(nèi)外界配體互換所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。由于內(nèi)外界配體互換所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。例：例：Co(NH3)4Cl2Br與與Co(NH3)4ClBrCl Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl 2H2O例：例：28 在陰陽(yáng)離子都為配離子的化合物中，陰在陰陽(yáng)離子都為配離子的化合物中，陰陽(yáng)離子間互換配體所產(chǎn)生

12、的異構(gòu)現(xiàn)象。陽(yáng)離子間互換配體所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。例：CoIII(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6CoIII(CN)629價(jià)鍵理論的要點(diǎn)價(jià)鍵理論的要點(diǎn) 1. 形成體形成體(M)：有空軌道有空軌道 配位體配位體(L)：有孤對(duì)電子有孤對(duì)電子 二者形成配位鍵二者形成配位鍵ML 2. 形成體形成體(中心離子中心離子)采用雜化軌道成鍵采用雜化軌道成鍵 3. 空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān)空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān)配位化合物的價(jià)鍵理論30配離子的形成配離子的形成 1. 外軌型配離子的形成外軌型配離子的形成 中心離子全部用外層空軌道中心離子全部用外層空軌道(ns,np,nd)雜化成鍵形成的配合物稱為雜化成鍵形成的配

13、合物稱為外軌配合物外軌配合物.Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為直線形。的空間構(gòu)型為直線形。4d5s5pAg+31sp雜化雜化Ag(NH3)2+5p4d5sNH3 NH3AgCl2-，CuCl2- 與上述同類與上述同類NiCl42-的空間構(gòu)型為四面體的空間構(gòu)型為四面體.3d4s4pNiCl42-sp3雜化雜化Cl-Cl-Cl-Cl-32 2. 內(nèi)軌內(nèi)軌型配離子的形成型配離子的形成 中心離子中心離子次外層次外層 (n-1) d軌道參與軌道參與雜化雜化形成的配合物稱為形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配合物。FeF63- 為正八面體結(jié)構(gòu)為正八面體結(jié)構(gòu) Fe3+3d4s4p4dFeF63-sp3d2雜化雜化

14、F-F-F-F-F-F-33Ni(CN)42-的空間構(gòu)型為平面正方形的空間構(gòu)型為平面正方形.Ni2+3d4s4pNi(CN)42-CN-CN-CN-CN-dsp2雜化雜化34Fe(CN)63- 為正八面體結(jié)構(gòu)為正八面體結(jié)構(gòu)Fe3+3d4s4pFe(CN)63-d2sp3雜化雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-353. 形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素(1) 中心離子的價(jià)電層結(jié)構(gòu)中心離子的價(jià)電層結(jié)構(gòu) 中心離子內(nèi)層中心離子內(nèi)層d軌道已全滿，只能形成軌道已全滿，只能形成外軌型配離子。如外軌型配離子。如Zn2+（3d10)、Ag+(4d10). 中心離子中心離子d3型型,

15、如如Cr3+，有空，有空(n-1)d 軌軌道，道，(n-1)d2 ns np3易形成內(nèi)軌型。易形成內(nèi)軌型。 中心離子內(nèi)層中心離子內(nèi)層d軌道為軌道為d4d9，內(nèi)外軌型，內(nèi)外軌型配離子都可形成，決定于配位體的類型。配離子都可形成，決定于配位體的類型。36(2) 配位體配位體CN CO NO2 等，易形成內(nèi)軌型。等，易形成內(nèi)軌型。F 、H2O、OH-易形成外軌型易形成外軌型 。 NH3、Cl-兩種類型都可能形成，與中兩種類型都可能形成，與中心離子有關(guān)。心離子有關(guān)。37價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型和配位數(shù)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型和配位數(shù)配位數(shù)配位數(shù)雜化軌道雜化軌道空間構(gòu)

16、型空間構(gòu)型舉例舉例2sp直線型直線型Ag(CN)2-3sp2三角形三角形CuCl32-4sp3四面體四面體MnCl42-4dsp2平面四邊平面四邊Ni(CN)42-5d2sp2四方錐四方錐NiBr3(PR3)25dsp3三角雙錐三角雙錐Fe(CO)56d2sp3正八面體正八面體Fe(CN)64-6sp3d2正八面體正八面體FeCl63-, SF638原則：與前面確定共價(jià)小分子雜化類型和空間構(gòu)型的方原則：與前面確定共價(jià)小分子雜化類型和空間構(gòu)型的方法相似，只不過(guò)多一條法相似，只不過(guò)多一條 。步驟：步驟： 第一，先確定中心離子的價(jià)第一，先確定中心離子的價(jià)e e構(gòu)型；構(gòu)型； 第二，根據(jù)配位原子數(shù)確定參

17、與雜化第二，根據(jù)配位原子數(shù)確定參與雜化 的軌道及軌道數(shù)；（共價(jià)小分子即可的軌道及軌道數(shù)；（共價(jià)小分子即可 確定）確定） 第三，根據(jù)配體強(qiáng)弱確定是否騰第三，根據(jù)配體強(qiáng)弱確定是否騰 出內(nèi)層空軌道，再確定雜化類型出內(nèi)層空軌道，再確定雜化類型 ?？梢?jiàn)確定配合物雜化類型與配體強(qiáng)弱有關(guān)?？梢?jiàn)確定配合物雜化類型與配體強(qiáng)弱有關(guān)。如何確定雜化類型39一定程度上解釋了配合物的磁性一定程度上解釋了配合物的磁性 順磁性的順磁性的Ni(H2O)62+ ( = 2.8B.M.)：3d4s4p4dsp3d2雜化，外軌型 (高自旋)403ddsp2雜化，內(nèi)軌型配合物 (低自旋)抗磁性的抗磁性的Ni(CN)42- ( = 0)

18、 ：4s4p激發(fā) 雜化41i.不能不能預(yù)測(cè)預(yù)測(cè)配合物的高、低自旋狀態(tài)配合物的高、低自旋狀態(tài)ii. 不能解釋配合物的不能解釋配合物的可見(jiàn)可見(jiàn)-紫外紫外吸收光譜性質(zhì)吸收光譜性質(zhì)價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)42 NiCl42 和和 Ni(CN) 42 的空間構(gòu)型分別為的空間構(gòu)型分別為四面體形和平面正方形，試根據(jù)價(jià)鍵理論分別四面體形和平面正方形，試根據(jù)價(jià)鍵理論分別寫(xiě)出它們的電子排布式，判斷其磁性，指出寫(xiě)出它們的電子排布式，判斷其磁性，指出 Ni 原子的雜化軌道類型。原子的雜化軌道類型。1. 溶液溶液pH的影響的影響 （1）酸效應(yīng)）酸效應(yīng) 當(dāng)溶液當(dāng)溶液pH減小時(shí)，配體可與溶液中的減小時(shí)，配體可與溶液中的H+結(jié)合生成共軛酸，使配位平衡發(fā)生移動(dòng)，導(dǎo)結(jié)合生成共軛酸，使配位平衡發(fā)生移動(dòng)，導(dǎo)致配離子離解。這種因配體與致配離子離解。這種因配體與H+結(jié)合而導(dǎo)致結(jié)合而導(dǎo)致配離子離解的作