傅獻彩《物理化學》第五版課件及習題答案 12化學動力學基礎2

1、2022-5-5物理化學電子教案第十二章2022-5-5第十二章 化學動力學基礎(二)12.1 碰撞理論12.2 過渡態(tài)理論12.3 單分子反應理論 * 12.4 分子反應動態(tài)學簡介12.5 在溶液中進行的反應 * 12.6 快速反應的幾種測試手段12.7 光化學反應 * 12.8 化學激光簡介12.9 催化反應動力學12.1 碰撞理論雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導*硬球碰撞模型碰撞截面與反應閾能*反應閾能與實驗活化能的關系概率因子12.1 碰撞理論 在反應速率理論的發(fā)展過程中，先后形成了碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應理論等 碰撞理論是在氣體分子動論的基礎上在20世紀初發(fā)展起來的。該理論認

2、為發(fā)生化學反應的先決條件是反應物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導致反應發(fā)生。 簡單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導出宏觀反應速率常數(shù)的計算公式，故又稱為硬球碰撞理論。 雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導 兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。 粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：兩個分子的一次碰撞過程obvv有效碰撞直徑和碰撞截面 運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB

3、dABABd分子間的碰撞和有效直徑 虛線圓的面積稱為碰撞截面(collision cross section),數(shù)值上等于 。2ABdA與B分子互碰頻率 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動理論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：22ABAB8 AB RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV相對速度為：22 1/ 2AB1/ 2AA1/ 2BB8()8()ruuuRTuMRTuM2ABABAB8NNRTZdVV兩個A分子的互碰頻率 當系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為： 每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：22A

4、AAAAA28() 2NRTZdVM222AAA2ARTdLM22AAAA2()NRTdVM1/2rA8(2)RTuM速率常數(shù)的推導設有反應若每次碰撞都能起反應，則反應速率為AABddnZtAAABdd1ddcnZttLL AAddncLABP改用物質(zhì)的濃度表示2ABAB8RTdLc cAABddckc ct2AB8RTkdL這就是根據(jù)簡單碰撞理論導出的速率常數(shù)計算式2AB8RTkdL在常溫常壓下，碰撞頻率約為353110 ms 由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應，所以要乘以有效碰撞分數(shù)qAABddcZrqtL eERTqAABdedERTZctLrA2ABABB8eERTRTdLc ckc c對照

5、Arrhenius公式aERTkAe 碰撞理論說明了經(jīng)驗式中的指前因子相當于碰撞頻率，故又稱為頻率因子2AB8eeEERTRTRTkdLA2AB8RTAdL2ABAB8eERTRTrdLc c將上式寫為1 2e ERTkAT2AB8eERTRTkdL將上式取對數(shù)1lnlnln2EkATRT再對溫度微分21dln2dERTkTRT當12RTE2dlndkETRT這就是Arrhenius經(jīng)驗式。*硬球碰撞模型碰撞截面與反應閾能 將總的動能表示為質(zhì)心整體運動的動能 和分子相對運動的動能 gr22grABgr11()22Emm uu2BB2AA2121umumE 設A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別

6、為 和 ，折合質(zhì)量為 ，運動速度分別為 和 ，總的動能為：AuBuAmBm22grABgr11()22Emm uu 兩個分子在空間整體運動的動能 對化學反應沒有貢獻g 而相對動能 可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學反應。r碰撞參數(shù)描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示ru設具有相對速度為 的B分子與A分子碰撞 在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的碰撞直徑 與相對速度 之間的夾角為 ABdru硬球碰撞模型示意圖rubbABABdABsinbd硬球碰撞理論硬球碰撞理論rubbABABd 通過A球質(zhì)心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù) bruABsinbdmax

7、ABbd數(shù)值上：b值愈小，碰撞愈激烈0b迎頭碰撞迎頭碰撞最激烈maxABbd不發(fā)生碰撞max0c2dbb b碰撞截面分子碰撞的相對平動能為22maxABbd2r12u相對平動能在連心線上的分量r2rr1cos2u22r11 sin2u2r2AB1bd 只有當 的值超過某一規(guī)定值 時，這樣的碰撞才是有效的，才是能導致反應的碰撞。 稱為能發(fā)生化學反應的臨界能或閾能rcc2rc2AB1bd發(fā)生反應的必要條件是設碰撞參數(shù)為某一數(shù)值時2rrc2AB1bd22crABr1bdrbb凡是 的所有碰撞都是有效的2rr def b2cABr1drcr0rc 的值隨著 的增加而增加rr反應截面的定義rcr2rr1

8、2u 也是 的函數(shù)rru2crrAB2r21udu 反應截面是微觀反應動力學中的基本參數(shù)，反應速率常數(shù) k 及實驗活化能等是宏觀反應動力學參數(shù)。利用數(shù)學處理從微觀的反應截面求得宏觀速率常數(shù)的計算式為：2cBsctABB8( )expk TkTdk T若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計算式為2cBsctABB8( )exp() k TkTdLk T或2csctAB8( )exp() ERTkTdLRT對于相同分子的雙分子反應，則有 2cBSCTAAAB28exp2k TkTdLMk T反應閾能與實驗活化能的關系根據(jù)實驗活化能的定義：2adln ( )dk TERTT將與T無關的物理量總稱為B，

9、取對數(shù)：csct1 ln( )lnln2EkTTBRT 有sctc2dln( )1d2kTETRTTac12EERT已知2csctAB8( )exp() ERTkTdLRT對T微分，得：代入活化能定義式，得： 反應閾能Ec與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。Ea Ecac12EERT在溫度不太高時 將Ea代入速率常數(shù)的計算式，得：2aBsctAB8( )expEk TekTdLRT與Arrhenius經(jīng)驗式對照，得指前因子的表示式為：2BAB8k TeAdL概率因子（probability factor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有

10、考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)則速率常數(shù)的計算式為 aexpEk TP ART (1) 從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生； (3) 有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有： 碰撞理論的優(yōu)點： 模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。 對Arrhenius公式中的指數(shù)項、

11、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A 相當于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數(shù) k 值與較簡單的反應的實驗值相符。 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點： 閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。12.2 過渡態(tài)理論勢能面由過渡態(tài)理論計算反應速率常數(shù)*活化絡合物的活化能Ea和指前因子A與 諸熱力學函數(shù)之間的關系過渡態(tài)理論(transition state theory) 過渡態(tài)理論是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學

12、的基礎上提出來的。 他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率常數(shù)，所以又稱為絕對反應速率理論。勢能面 莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關的常數(shù) 該理論認為反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù) ppEEr當rr0

13、時有引力，即化學鍵力 時的能級為振動基態(tài)能級0 AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當rr0時，有斥力 D0 是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0 稱為零點能雙原子分子的莫爾斯勢能曲線雙原子分子的莫爾斯勢能曲線pE0r0eD0E0D0r以三原子反應為例：ABCABCABC 當A原子與雙原子分子BC反應時，首先形成三原子分子的活化絡合物，該絡合物的勢能是3個內(nèi)坐標的函數(shù)PPABBCCA(,) EErrr 這要用四維圖表示PPABBCABC (,)EErr或三原子分子的核間距ABrACrABCBCr以三原子反應為例：ABCABCABC 現(xiàn)在令ABC=18

14、0，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡合物為線型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABCABrBCr180隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化 這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面。勢能面BCrABrpEO OA+BCAB+CA+B+CDRP TR點 隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降 D點 是反應物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢能沿著RT 線升高，到達T點形成活化絡合物。P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài) 是完全離解為A，B，C原子時的勢能 OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。馬鞍點 (saddle point) 在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬

15、鞍點 該點勢能與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點 如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心從反應物到生成物必須越過一個能壘0EbEA+BCAB+CABC反應坐標勢能勢能剖面圖 反應坐標是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應于沿反應系統(tǒng)中各原子的相對位置。 以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中系統(tǒng)勢能的變化反應坐標 (reaction coordinate) 在勢能面上，反應沿著RTTP的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。這是一條能量最低的途徑。0EbEA+BCAB+CA

16、BC反應坐標勢能勢能剖面圖 沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。 從反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘 Eb Eb是活化絡合物與反應物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。 這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質(zhì)。勢能面投影圖 將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值 等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。ODABrBCrPRT706050506065勢能面投影圖ODABrBCrPRT7

17、06050506065 靠坐標原點(O點)一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。 在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能，即D點。 反應物R經(jīng)過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道。ODABrBCrPRT706050506065由過渡態(tài)理論計算反應速率常數(shù)過渡態(tài)理論假設：1.從反應物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡合物；2.活化絡合物的濃度可從它與反應物達成熱力學平衡的假設來計算；3.一旦形成活化絡合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應的速決步。cABCABCABCK ABC A BCcK 設某基元反應為

18、 對于三原子分子的活化絡合物，有3個平動自由度，2個轉(zhuǎn)動自由度，這些都不會導致絡合物的分解ABCABC 有4個振動自由度，(c)，(d)是彎曲振動，(a)是對稱伸縮振動，都不會導致絡合物分解 但(b)是不對稱伸縮振動，無回收力，它將導致絡合物分解。 振動一次，導致一個絡合物分子分解，所以其不對稱伸縮振動的頻率就相當于絡合物分解的速率常數(shù)d ABCABC drt ABCcK因為 ABCrk所以速率常數(shù)為ckKABCABCABCcqKq q 根據(jù)統(tǒng)計熱力學在化學平衡中的應用，平衡常數(shù)的計算式為0ABCexpEff fRT（q不包括體積項）(f 不包括體積和零點能)從 f 中再分出不對稱伸縮振動的配

19、分函數(shù)B11 expffhk T設Bhk TBB11expk Thhk TB11 expffhk TBk Tfh0BABCexpEk Tfhf fRT0BABCexpcEk TfkKhf fRTBk Th在常溫下約等于13110 s對于一般基元反應，速率常數(shù)的計算式為0BBexpBEk TfkhfRT對于反應 32tr0B33ttABexpf fEk TkhRTff速率常數(shù)的計算式為ABAB單原子單原子雙原子1個振動自由度用于活化絡合物的分解對于反應 ABABNN，非線型多原子分子，非線型多原子分子ABAB,NN非線型多原子分子 ABAB3733trv0B36363333trvtrvABexp

20、NNNNf f fEk TkhRTf f ff f f速率常數(shù)的計算式為0b001122EEhhL反應物用熱力學方法計算速率常數(shù)令： ABCABCABC 0ABCexpcEfKf fRTB ck TkKh 2 1ABCABCcccKKccc 1 nccKKc ABCA BCcK 設有雙原子氣相反 A gBC gABCg 1 nccKKc1rmlnncGcRTKc 1rmexpncGcKcRT1rmBexpnGck TkchRTB ck TkKhrmrmrm GHTS1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT1rmBexpnGpk TpkhRTRT1rmrmBexpexpnScHck

21、TkchRRT說明反應速率還與活化熵有關若用壓力表示，標準態(tài)是100 kPa，速率常數(shù)為1rmrmBexpexpnSpHpk TphRTRRTrmrm()()GcGp rmrm()()ScSp 在熱力學數(shù)據(jù)表上查到的都是壓力是100 kPa時的數(shù)值?；罨j合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學函數(shù)之間的關系0BABCexpEk Tfkhf fRT2adlndkERTTca12EERTa0EEmRT根據(jù)活化能定義式代入式得：Bck TkKh代入式2adlndkERTT2ln1cVKRTTTrm2lncVKUTRT根據(jù)化學平衡中的vant Hoff 公式armrmmERTURTHpV2aln1cV

22、KERTTT對于凝聚相反應rmrmUH armEHRT 對于氣相反應BmBpVRTarmBB1EHRT 將這個關系代入速率常數(shù)計算式整理后得1rmrmBexpexpnScHck TkchRRTarmBB1EHRT 1rmaBexpexpnnScEk TkechRRT與Arrehnius經(jīng)驗式比較，得1rmBexpnnSck TAechR過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點1.形象地描繪了基元反應進展的過程；缺點：引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應的速率常數(shù)；優(yōu)點：3.對Arr

23、henius經(jīng)驗式的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關；4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。12.3 單分子反應理論 1922年 Lindemann（林德曼）對單分子氣體反應提出的歷程為： AP *22 AP k （ ）*111 AAAA kk（） 分子通過碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物 P。 根據(jù)Lindemann觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應。時滯（time lag） 活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才能離解，這段從活化到反應的時間稱為時滯。 在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能

24、把所得能量進行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對多分子的復雜反應，需要的時間要長一點。 Lindemann提出的單分子反應理論就是碰撞理論加上時滯假設，解釋了時滯現(xiàn)象和為什么單分子反應在不同壓力下會體現(xiàn)不同的反應級數(shù)等實驗事實。單分子反應的級數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)Lindemann機理推導速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*1-11 AAAA kk（）*22 AP k （ ）*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt單分子反應的級數(shù)21212dPAdAk ktkk12 Akk高時壓121dPA dk ktk一級反應010203

25、040/kPap1.002.003.00310 /sk 603K時 偶氮甲烷的熱分解一級反應過渡區(qū)二級反應12 Akk低壓時21dPA dkt二級反應單分子反應的級數(shù)010203040/kPap1.002.003.00310 /sk 603K時 偶氮甲烷的熱分解一級反應過渡區(qū)二級反應RRKM理論 20世紀50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對Lindemann的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。1*-1(1)AA AAkk*2()*(2)AAPkEk 該理論提出的反應機理為：當20k *bEE當反

26、應（2）達穩(wěn)定時2d AAA0dkEkt2AAkkERRKM理論的核心是計算 的值2k*12.4 分子反應動態(tài)學簡介研究分子反應的實驗方法直接反應碰撞和形成絡合物的碰撞分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應12.4 分子反應動態(tài)學簡介 分子反應動態(tài)學是從微觀的角度研究反應分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。 這種研究起始于二十世紀三十年代，由Eyling，Polanyi 等人開始。但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實驗技術(shù)和計算機的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實驗資料。 D.R.Herschbach和美籍華裔科學家李遠哲在該領域做出了杰出的貢獻，因而分享了1986年諾貝爾化學獎。分子動態(tài)學主要研究：（1）分子的一次碰撞行為

27、及能量交換過程 （2）反應概率與碰撞角度和相對平動能的關系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動、轉(zhuǎn)動和振動狀態(tài)（4）如何用量子力學和統(tǒng)計力學計算速率常數(shù) 態(tài)-態(tài)反應（state to state reaction） 在宏觀動力學的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應的規(guī)律。 態(tài)-態(tài)反應是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時，研究這種過程的反應特征，需從分子水平上考慮問題。 為了選擇反應分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測器進行檢測。 研究分子反應的實驗方法 在微觀化學反

28、應研究中，極為有用的實驗方法主要有交叉分子束、紅外化學發(fā)光和激光誘導熒光三種。 交叉分子束技術(shù)是目前分子反應碰撞研究中最強有力的工具。 交叉分子束裝置主要由5部分組成：（1）束源用來產(chǎn)生分子束。常用的有溢流源和噴嘴源。 溢流源俗稱爐子，將反應物放入爐中加熱變?yōu)檎魵猓屨魵鈴男】字幸绯鲂纬煞肿邮?它的優(yōu)點是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡單易控制，缺點是束流強度低，分子的速度分布寬。 噴嘴源內(nèi)的高壓氣體突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機的熱運動轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動能。 這種分子束的速度分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。（2）速度選擇器 選速器是由一系列帶有齒孔的

29、圓盤組成，每個盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。 溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運動的速度具有Boltzmann分布，為了使進入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速。 控制軸的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達到選擇分子速度的要求。但這樣也會降低分子束的強度。（3）散射室 散射室就是交叉分子束的反應室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應散射 為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。 在散射室周圍設置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學信號，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達到選態(tài)的目的。（4

30、）檢測器 檢測器用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 檢測器要十分靈敏，能檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個粒子計數(shù)的產(chǎn)物分子。 電子轟擊式電離四極質(zhì)譜儀及速度分析器常被用來測量分子束反應產(chǎn)物的角分布、平動能分布以及分子內(nèi)部能量的分布。 （5）速度分析器 在散射產(chǎn)物進入檢測器的窗口前面安裝一個高速轉(zhuǎn)動的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。 斬流器到檢測器之間的距離是事先設定的，可以調(diào)節(jié)。 用時間飛行技術(shù)測定產(chǎn)物通過斬流器到檢測器的先后時間，得到產(chǎn)物流強度作為飛行時間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和

31、平動能分布等重要信息。紅外化學發(fā)光 J.C.Polanyi 是紅外化學發(fā)光實驗的開拓者 在實驗裝置示意圖上，反應容器壁用液氮冷卻，整個容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下紅外化學發(fā)光 原子反應物A和分子反應物BC分別裝在各自的進料器內(nèi)。 反應開始時，迅速打開進料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。 所生成產(chǎn)物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。 剛生成的處于振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時會發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學發(fā)光。 容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進入檢測器的窗口，用光譜儀進行檢測。 從而可以推算出初生成物

32、分子在各轉(zhuǎn)動、振動能態(tài)上的分布。 激光誘導熒光 激光誘導熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測產(chǎn)物分子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布，又可以獲得角分布的信息。 實驗裝置主要組成：(1)可調(diào)激光器，用來產(chǎn)生一定波長的激光；(2)真空反應室，分子束在其中發(fā)生反應碰撞；(3)檢測裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設備激光誘導熒光激光誘導熒光 實驗時，用一束具有一定波長的激光，對初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動和轉(zhuǎn)動能級上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動能級。 然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號經(jīng)放大器和信號平均器，在記錄儀上記錄或用微機進行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分

33、子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布和角分布信息。分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應 從微觀的角度去研究反應，就要知道從確定能態(tài)的反應物到確定能態(tài)的生成物的反應特征。 就是要知道從量子態(tài)為i的A分子與量子態(tài)為j的BC分子發(fā)生反應，生成量子態(tài)分別為m和n的AB和C分子 ABCABCijmn 這種反應稱為態(tài)態(tài)反應，這樣的反應只能靠個別分子的單次碰撞來完成，需要從分子水平上考慮問題。彈性碰撞 在彈性碰撞過程中，分子之間可以交換平動能，碰撞前后分子的速度發(fā)生了變化，但總的平動能是守恒的，且分子內(nèi)部的能量（如轉(zhuǎn)動、振動及電子能量等）保持不變，這種碰撞不引發(fā)化學反應 非彈性碰撞 在非彈性碰撞中，分子平動能可以與其內(nèi)部的能量互相交

34、換，因而在碰撞前后平動能不守恒，而分子的轉(zhuǎn)動能之間的交換速率較快，以維持分子的轉(zhuǎn)動、振動以及電子態(tài)之間的Boltzmann分布。但這種碰撞也不引發(fā)化學反應。 反應碰撞 在反應碰撞中，不但有平動能與內(nèi)部能量的交換，同時分子的完整性也由于發(fā)生了化學反應而產(chǎn)生變化，如果化學反應的速率很快，系統(tǒng)就可能來不及維持平衡態(tài)的Boltzmann分布。 通-速-角等高圖 在交叉分子束實驗中，測量不同觀測角下產(chǎn)物分子散射通量和平動速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖， 這是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。（a）圖用的是實驗坐標，（b）圖用的是質(zhì)心坐標 實線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對

35、值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。 從通-速-角等高圖上可以清楚的反映出產(chǎn)物分子散射的類型。直接反應碰撞和形成絡合物的碰撞 在交叉分子束反應中，兩個分子發(fā)生反應碰撞的時間極短，小于轉(zhuǎn)動周期（10-12s），正在碰撞的反應物還來不及發(fā)生轉(zhuǎn)動，而進行能量再分配的反應過程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應碰撞。 在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對=90o的軸顯示不對稱，保留了產(chǎn)物原來前進方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。向前散射 金屬鉀和碘兩束分子在反應碰撞后，在用質(zhì)心坐標表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在=0o的附近，是向前散射的典型例子。 在用質(zhì)心坐標的碰撞模擬圖

36、上，猶如K原子在前進方向上與I2分子相撞時，奪取了一個碘原子后繼續(xù)前進，這種向前散射的直接反應碰撞的動態(tài)模型稱為搶奪模型。2KIKII 向前散射K2I動態(tài)圖通-速-角圖2KIKII KIKI產(chǎn)物向后散射 金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應室碰撞后，在用質(zhì)心坐標表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。 K原子在前進方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應碰撞的類型稱為回彈模型。33CHKIICHK向后散射3CH IK動態(tài)圖KIKI33CHKIICHK通-速-角圖產(chǎn)物形成絡合物的碰撞 兩種分子碰撞后形成了中間絡合物，絡合物的壽命是轉(zhuǎn)動周期的幾倍

37、，該絡合物經(jīng)過幾次轉(zhuǎn)動后失去了原來前進方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時向各個方向等概率散射。 例如金屬銫和氯化銣分子碰撞時，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以=90o的軸前后對稱，峰值出現(xiàn)在=0o和=180o處，這是典型的形成絡合物碰撞的例子。RbCsClRbClCs形成絡合物的碰撞動態(tài)圖質(zhì)心產(chǎn)物產(chǎn)物通-速-角圖RbCsClRbClCsRbClCs12.5 在溶液中進行反應溶劑對反應速率的影響籠效應原鹽效應*由擴散控制的反應溶劑對反應速率的影響籠效應 在溶液反應中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應物分子周圍，好像一個籠把反應物圍在中間，使同一籠中的反應物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應中

38、的碰撞頻率，因而發(fā)生反應的機會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應。 對有效碰撞分數(shù)較小的反應，籠效應對其反應影響不大；對自由基等活化能很小的反應，一次碰撞就有可能反應，則籠效應會使這種反應速率變慢，分子的擴散速度起了速決步的作用。籠效應示意圖一次遭遇（one encounter） 反應物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應物分子擠出溶劑籠，擴散到另一個溶劑籠中。 在一次遭遇中，反應物分子有可能發(fā)生反應，也有可能不發(fā)生反應。 一次遭遇中進行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應近似。 每次遭遇在籠中停留的時間約為121110s10s溶劑對反應速率的影響溶劑對反應速率的影響是

39、十分復雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響 介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應。（2）溶劑極性的影響 如果生成物的極性比反應物大，極性溶劑能加快反應速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響 反應物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應速率；若溶劑能使活化絡合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應加快。（4）離子強度的影響 離子強度會影響有離子參加的反應速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應。原鹽效應 稀溶液中，離子強度對反應速率的影響稱為原鹽效應。ABABAB (AB)Pzzzzk 例如有反應：Bck TkKhABABABaaccKcca acc 1ABncKc

40、取對數(shù)并整理得：Bck TkKh1BABnak TkcKh 1ABnacKKc AB0k AB0lglglglgkk因為2lgiiAzI 代入上式得222ABA0BlgA zzzkkzI AB2z z A IAB0lg2kz z A Ik 和 分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時的速率常數(shù)。0k k（1） 0，離子強度增 大，k增大，正原鹽效應BAzz（2） 1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應物發(fā)生反應。 當1，是由于初級過程被光子活化的分子，尚未來得及反應便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。 如： H2+Cl22HCl的反應，1個光子引發(fā)了一個鏈反應，量子效率可達106

41、。動力學中常用的量子產(chǎn)率定義為 式中r為反應速率，用實驗測量， Ia為吸收光速率，用露光計測量。 def arI*分子中的能態(tài)Jablonski 圖分子激發(fā)時多重性 M 的定義為： 式中 s 為電子的總自旋量子數(shù)，M 則表示分子中電子的總自旋角動量在 Z 軸方向的可能值。稱為單重態(tài)或單線態(tài)，即 S 態(tài)21Ms0, 1sM在Z 軸方向只有一個分量稱為三重態(tài)或多線態(tài)，即 T 態(tài)1, 3sM在Z 軸方向有3個分量單重態(tài) (singlet state)hv1 =1,SM態(tài)單重態(tài)0 =1,SM態(tài)單重態(tài)三重態(tài) (triplet state)hv1 =3,TM態(tài)三重態(tài)0 =1,SM態(tài)單重態(tài)單重態(tài)與三重態(tài)的能

42、級比較 在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T 態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的 S 態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S0激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率0S0121T0121S012Jablonski (雅布倫斯基)圖 分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當分子得到能量后，可能激發(fā)到各種 S 和 T態(tài)，到 S 態(tài)的電子多于到 T 態(tài)的電子。2T0123451T0123451S0123452S012345Jablonski 圖0S012Jablonski 圖2T0123451T0123451S0

43、123452S0123450S012振動弛豫振動弛豫Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012內(nèi)部轉(zhuǎn)變內(nèi)部轉(zhuǎn)變Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012系間竄躍Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012熒光熒光Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012磷光 激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式：1.振動弛豫（vibration relaxation） 在同一電子能級中，處于較高振動能級的電

44、子將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫。如圖中垂直向下箭頭所示。 在相同的重態(tài)中，電子從某一能級的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級的高能級，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平箭頭所示。2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internal conversion） 3.系間竄躍（intersystem crossing） 電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。4.熒光（fluorescence） 當激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個能級躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，這稱之為熒光。 熒光壽

45、命很短，約10-9-10-6 s，入射光停止，熒光也立即停止。5.磷光（phosphorescence） 當激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。 磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動馳豫內(nèi)部轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1S0+hi磷光T1S0+hpA*PA*+BA+B*A*+M A+M +Q光化學猝滅光物理猝滅熒光與磷光的異同點(1)相同點：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時放出的輻射，波長一般都不同于入射

46、光的波長。2.溫度均低于白灼光，一般在800 K以下，故稱為化學冷光。(2)不同點：1.躍遷時重度不同2.輻射強度不同 3.壽命不同熒光：強度較大，因從S0S1是自旋允許的，處 于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強。 熒光：S1S0 重度未變；磷光：T1S0 重度改變。磷光：很弱，因為S0T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。熒光：10-910-6 s，壽命短。磷光：10-410-2 s，壽命稍長。光化學反應動力學總包反應2AA2h反應機理*221. AA () aIh 激發(fā)活化初級過程 反應(1)中，光化學反應的初速率只與吸收光強度 有關，與反應物濃度無關aI*222. A2A () k 解離次

47、級過程*22233. AA2A (k 能量轉(zhuǎn)移而失活）次級過程 反應速率為 22d A2Adkt*221 dAA 2 drkt2a232A rkIkkF*2a22322dA A A A 0dIkkt*a2232A A Ikk2a2321 dA2 dA k IrtkkABCDh 光化學平衡和熱化學平衡設反應物A、B在吸收光能的條件下進行反應： ABCDh熱反應若產(chǎn)物對光不敏感，按熱反應又回到原態(tài) ABCD熱反應熱反應當正逆反應速率相等，達到穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài) 如果在沒有光的存在下，上述反應也能達到平衡，這是熱化學平衡 141028202C HC H熱光蒽二聚體光化學平衡和熱化學平衡以蒽的雙聚為例

48、a122AAIkfarI12Arkb 達平衡時fbrra12AIk2a1AIk 雙蒽的平衡濃度與吸收光強度成正比，吸收光強度一定，雙蒽的濃度為一常數(shù)，即光化學平衡常數(shù)，與反應物濃度無關。光化學反應與溫度的關系1kk K1dlndlndlndddkkKTTTarm22EHRTRT如果反應的焓變是負值，且絕對值大于活化能arm2EHRT 若總的速率常數(shù)中包含著某一步驟的速率常數(shù)和平衡常數(shù)，并設關系為 dln0dkT22612626CO (g)6H OC H O6O (g) 葉綠素陽光光化學反應與熱化學反應的區(qū)別4.在對峙反應中，在正、逆方向中只要有一個是光化學反應，則當正逆反應的速率相等時就建立了

49、 “光化學平衡”態(tài) 同一對峙反應，若既可按熱反應方式又可按光化學反應進行，則兩者的平衡常數(shù)及平衡組成不同5.對于光化學反應，如下的關系不存在 rmlnGRTK 6. 在光作用下的反應是激發(fā)態(tài)分子的反應，而熱化學反應通常是基態(tài)分子的反應 感光反應、化學發(fā)光 有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學反應。 如果加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應物，使反應物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。 例如，氫氣分解時必須用汞蒸氣作感光劑，植物光合作用時要用葉綠素作感光劑。感光反應、化學發(fā)光將1 mol H2(g) 解離成氫

50、原子需要的解離能為 1 mol波長為253.7 nm 的紫外光子的能量為 盡管紫外光子的能量已大于氫的解離能，但仍不能使氫解離。.1436 kJ molLhcul1472 kJ mol231348196.02 10 mol6.63 10J s 3.0 10 m s253.7 10 m 感光反應、化學發(fā)光 Hg gHggh 22HggHgHg gHg22612626CO (g)6H OC H O6O (g)h 葉綠素 2Hg2H這里汞蒸氣起了感光劑的作用這里葉綠素起了感光劑的作用化學發(fā)光（chemiluminescence）化學發(fā)光可以看作是光化學反應的逆過程 在化學反應過程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分

51、子，當這些分子回到基態(tài)時放出的輻射，稱為化學發(fā)光這種輻射的溫度較低，故又稱化學冷光不同反應放出的輻射的波長不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。12.9 催化反應動力學催化劑與催化作用均相酸堿催化酶催化反應絡合催化*自催化反應和化學振蕩12.9 催化反應動力學催化劑與催化作用 可明顯改變反應速率，而本身在反應前后保持數(shù)量和化學性質(zhì)不變的物質(zhì)稱為催化劑。 可加速反應速率的，稱為正催化劑 可降低反應速率的，稱為阻化劑或負催化劑 工業(yè)上大部分用的是正催化劑。而塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是

52、阻化劑催化劑是參與反應的，其物理性質(zhì)有可能改變催化劑與催化作用催化劑與反應系統(tǒng)處在同一個相的稱為均相催化 石油裂解、直鏈烷烴芳構(gòu)化等反應也是多相催化反應。 如用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應是液相均相反應。催化劑與反應系統(tǒng)處在不同相的稱為多相催化 如用固體超強酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應是多相催化反應。催化劑與催化作用什么是催化劑毒物? 固體催化劑的活性中心被反應物中的雜質(zhì)占領而失去活性，這種雜質(zhì)稱為毒物。 如用加熱、或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復，這稱為催化劑暫時性中毒. 毒物通常是具有孤對電子元素(如S，N，P等)的化合物，如 等.23H S, HCN, PH 如用上述方法都不起作用，稱為催化劑永久性中毒，必須重新更換催化劑。 為防止催化劑中毒，反應物必須預先凈化催化劑與催化作用設某基元反應為0ABABk 活化能為0E加入催化劑 K 后的反應機理為12(1) AKAKkk(快平衡)3(2) AKBABKk (慢反應)用平衡假設法推導速率方程3dABAKBdtrk12AKAKkk得：1 32KABk krkABk1 32Kk kkk催化劑與催化作用1 32Kk kkk從表觀速率常數(shù) k 求得表觀活化能為a132EEEE從活化能與反應坐標的關系圖上,可以看出a0EE所以0kkAB