傅獻(xiàn)彩《物理化學(xué)》第五版課件及習(xí)題答案 12化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)2

1、2022-5-5物理化學(xué)電子教案第十二章2022-5-5第十二章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(二)12.1 碰撞理論12.2 過渡態(tài)理論12.3 單分子反應(yīng)理論 * 12.4 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介12.5 在溶液中進(jìn)行的反應(yīng) * 12.6 快速反應(yīng)的幾種測試手段12.7 光化學(xué)反應(yīng) * 12.8 化學(xué)激光簡介12.9 催化反應(yīng)動力學(xué)12.1 碰撞理論雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)*硬球碰撞模型碰撞截面與反應(yīng)閾能*反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系概率因子12.1 碰撞理論 在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過程中，先后形成了碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等 碰撞理論是在氣體分子動論的基礎(chǔ)上在20世紀(jì)初發(fā)展起來的。該理論認(rèn)

2、為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。 簡單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算公式，故又稱為硬球碰撞理論。 雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo) 兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。 粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：兩個分子的一次碰撞過程obvv有效碰撞直徑和碰撞截面 運(yùn)動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB

3、dABABd分子間的碰撞和有效直徑 虛線圓的面積稱為碰撞截面(collision cross section),數(shù)值上等于 。2ABdA與B分子互碰頻率 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動理論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：22ABAB8 AB RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV相對速度為：22 1/ 2AB1/ 2AA1/ 2BB8()8()ruuuRTuMRTuM2ABABAB8NNRTZdVV兩個A分子的互碰頻率 當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為： 每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：22A

4、AAAAA28() 2NRTZdVM222AAA2ARTdLM22AAAA2()NRTdVM1/2rA8(2)RTuM速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為AABddnZtAAABdd1ddcnZttLL AAddncLABP改用物質(zhì)的濃度表示2ABAB8RTdLc cAABddckc ct2AB8RTkdL這就是根據(jù)簡單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計(jì)算式2AB8RTkdL在常溫常壓下，碰撞頻率約為353110 ms 由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)qAABddcZrqtL eERTqAABdedERTZctLrA2ABABB8eERTRTdLc ckc c對照

5、Arrhenius公式aERTkAe 碰撞理論說明了經(jīng)驗(yàn)式中的指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱為頻率因子2AB8eeEERTRTRTkdLA2AB8RTAdL2ABAB8eERTRTrdLc c將上式寫為1 2e ERTkAT2AB8eERTRTkdL將上式取對數(shù)1lnlnln2EkATRT再對溫度微分21dln2dERTkTRT當(dāng)12RTE2dlndkETRT這就是Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式。*硬球碰撞模型碰撞截面與反應(yīng)閾能 將總的動能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動的動能 和分子相對運(yùn)動的動能 gr22grABgr11()22Emm uu2BB2AA2121umumE 設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別

6、為 和 ，折合質(zhì)量為 ，運(yùn)動速度分別為 和 ，總的動能為：AuBuAmBm22grABgr11()22Emm uu 兩個分子在空間整體運(yùn)動的動能 對化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)g 而相對動能 可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。r碰撞參數(shù)描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示ru設(shè)具有相對速度為 的B分子與A分子碰撞 在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的碰撞直徑 與相對速度 之間的夾角為 ABdru硬球碰撞模型示意圖rubbABABdABsinbd硬球碰撞理論硬球碰撞理論rubbABABd 通過A球質(zhì)心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù) bruABsinbdmax

7、ABbd數(shù)值上：b值愈小，碰撞愈激烈0b迎頭碰撞迎頭碰撞最激烈maxABbd不發(fā)生碰撞max0c2dbb b碰撞截面分子碰撞的相對平動能為22maxABbd2r12u相對平動能在連心線上的分量r2rr1cos2u22r11 sin2u2r2AB1bd 只有當(dāng) 的值超過某一規(guī)定值 時，這樣的碰撞才是有效的，才是能導(dǎo)致反應(yīng)的碰撞。 稱為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能rcc2rc2AB1bd發(fā)生反應(yīng)的必要條件是設(shè)碰撞參數(shù)為某一數(shù)值時2rrc2AB1bd22crABr1bdrbb凡是 的所有碰撞都是有效的2rr def b2cABr1drcr0rc 的值隨著 的增加而增加rr反應(yīng)截面的定義rcr2rr1

8、2u 也是 的函數(shù)rru2crrAB2r21udu 反應(yīng)截面是微觀反應(yīng)動力學(xué)中的基本參數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù) k 及實(shí)驗(yàn)活化能等是宏觀反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。利用數(shù)學(xué)處理從微觀的反應(yīng)截面求得宏觀速率常數(shù)的計(jì)算式為：2cBsctABB8( )expk TkTdk T若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計(jì)算式為2cBsctABB8( )exp() k TkTdLk T或2csctAB8( )exp() ERTkTdLRT對于相同分子的雙分子反應(yīng)，則有 2cBSCTAAAB28exp2k TkTdLMk T反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系根據(jù)實(shí)驗(yàn)活化能的定義：2adln ( )dk TERTT將與T無關(guān)的物理量總稱為B，

9、取對數(shù)：csct1 ln( )lnln2EkTTBRT 有sctc2dln( )1d2kTETRTTac12EERT已知2csctAB8( )exp() ERTkTdLRT對T微分，得：代入活化能定義式，得： 反應(yīng)閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。Ea Ecac12EERT在溫度不太高時 將Ea代入速率常數(shù)的計(jì)算式，得：2aBsctAB8( )expEk TekTdLRT與Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對照，得指前因子的表示式為：2BAB8k TeAdL概率因子（probability factor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有

10、考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)則速率常數(shù)的計(jì)算式為 aexpEk TP ART (1) 從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生； (3) 有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機(jī)會等等。 理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有： 碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)： 模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。 對Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)、

11、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A 相當(dāng)于碰撞頻率。 它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù) k 值與較簡單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點(diǎn)： 閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。12.2 過渡態(tài)理論勢能面由過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)*活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與 諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系過渡態(tài)理論(transition state theory) 過渡態(tài)理論是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)

12、的基礎(chǔ)上提出來的。 他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論。勢能面 莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計(jì)算勢能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù) 該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù) ppEEr當(dāng)rr0

13、時有引力，即化學(xué)鍵力 時的能級為振動基態(tài)能級0 AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當(dāng)rr0時，有斥力 D0 是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0 稱為零點(diǎn)能雙原子分子的莫爾斯勢能曲線雙原子分子的莫爾斯勢能曲線pE0r0eD0E0D0r以三原子反應(yīng)為例：ABCABCABC 當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是3個內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)PPABBCCA(,) EErrr 這要用四維圖表示PPABBCABC (,)EErr或三原子分子的核間距ABrACrABCBCr以三原子反應(yīng)為例：ABCABCABC 現(xiàn)在令A(yù)BC=18

14、0，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABCABrBCr180隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化 這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面。勢能面BCrABrpEO OA+BCAB+CA+B+CDRP TR點(diǎn) 隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降 D點(diǎn) 是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢能沿著RT 線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài) 是完全離解為A，B，C原子時的勢能 OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。馬鞍點(diǎn) (saddle point) 在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬

15、鞍點(diǎn) 該點(diǎn)勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢能相比又是最低點(diǎn) 如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過一個能壘0EbEA+BCAB+CABC反應(yīng)坐標(biāo)勢能勢能剖面圖 反應(yīng)坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對位置。 以勢能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中系統(tǒng)勢能的變化反應(yīng)坐標(biāo) (reaction coordinate) 在勢能面上，反應(yīng)沿著RTTP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。這是一條能量最低的途徑。0EbEA+BCAB+CA

16、BC反應(yīng)坐標(biāo)勢能勢能剖面圖 沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢能，就得到勢能面的剖面圖。 從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘 Eb Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。 這個勢能壘的存在說明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。勢能面投影圖 將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值 等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。ODABrBCrPRT706050506065勢能面投影圖ODABrBCrPRT7

17、06050506065 靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。 在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能，即D點(diǎn)。 反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道。ODABrBCrPRT706050506065由過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)過渡態(tài)理論假設(shè)：1.從反應(yīng)物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡(luò)合物；2.活化絡(luò)合物的濃度可從它與反應(yīng)物達(dá)成熱力學(xué)平衡的假設(shè)來計(jì)算；3.一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應(yīng)的速決步。cABCABCABCK ABC A BCcK 設(shè)某基元反應(yīng)為

18、 對于三原子分子的活化絡(luò)合物，有3個平動自由度，2個轉(zhuǎn)動自由度，這些都不會導(dǎo)致絡(luò)合物的分解ABCABC 有4個振動自由度，(c)，(d)是彎曲振動，(a)是對稱伸縮振動，都不會導(dǎo)致絡(luò)合物分解 但(b)是不對稱伸縮振動，無回收力，它將導(dǎo)致絡(luò)合物分解。 振動一次，導(dǎo)致一個絡(luò)合物分子分解，所以其不對稱伸縮振動的頻率就相當(dāng)于絡(luò)合物分解的速率常數(shù)d ABCABC drt ABCcK因?yàn)?ABCrk所以速率常數(shù)為ckKABCABCABCcqKq q 根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，平衡常數(shù)的計(jì)算式為0ABCexpEff fRT（q不包括體積項(xiàng)）(f 不包括體積和零點(diǎn)能)從 f 中再分出不對稱伸縮振動的配

19、分函數(shù)B11 expffhk T設(shè)Bhk TBB11expk Thhk TB11 expffhk TBk Tfh0BABCexpEk Tfhf fRT0BABCexpcEk TfkKhf fRTBk Th在常溫下約等于13110 s對于一般基元反應(yīng)，速率常數(shù)的計(jì)算式為0BBexpBEk TfkhfRT對于反應(yīng) 32tr0B33ttABexpf fEk TkhRTff速率常數(shù)的計(jì)算式為ABAB單原子單原子雙原子1個振動自由度用于活化絡(luò)合物的分解對于反應(yīng) ABABNN，非線型多原子分子，非線型多原子分子ABAB,NN非線型多原子分子 ABAB3733trv0B36363333trvtrvABexp

20、NNNNf f fEk TkhRTf f ff f f速率常數(shù)的計(jì)算式為0b001122EEhhL反應(yīng)物用熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)令： ABCABCABC 0ABCexpcEfKf fRTB ck TkKh 2 1ABCABCcccKKccc 1 nccKKc ABCA BCcK 設(shè)有雙原子氣相反 A gBC gABCg 1 nccKKc1rmlnncGcRTKc 1rmexpncGcKcRT1rmBexpnGck TkchRTB ck TkKhrmrmrm GHTS1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT1rmBexpnGpk TpkhRTRT1rmrmBexpexpnScHck

21、TkchRRT說明反應(yīng)速率還與活化熵有關(guān)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100 kPa，速率常數(shù)為1rmrmBexpexpnSpHpk TphRTRRTrmrm()()GcGp rmrm()()ScSp 在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查到的都是壓力是100 kPa時的數(shù)值?；罨j(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系0BABCexpEk Tfkhf fRT2adlndkERTTca12EERTa0EEmRT根據(jù)活化能定義式代入式得：Bck TkKh代入式2adlndkERTT2ln1cVKRTTTrm2lncVKUTRT根據(jù)化學(xué)平衡中的vant Hoff 公式armrmmERTURTHpV2aln1cV

22、KERTTT對于凝聚相反應(yīng)rmrmUH armEHRT 對于氣相反應(yīng)BmBpVRTarmBB1EHRT 將這個關(guān)系代入速率常數(shù)計(jì)算式整理后得1rmrmBexpexpnScHck TkchRRTarmBB1EHRT 1rmaBexpexpnnScEk TkechRRT與Arrehnius經(jīng)驗(yàn)式比較，得1rmBexpnnSck TAechR過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速決步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對Arr

23、henius經(jīng)驗(yàn)式的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。12.3 單分子反應(yīng)理論 1922年 Lindemann（林德曼）對單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為： AP *22 AP k （ ）*111 AAAA kk（） 分子通過碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物 P。 根據(jù)Lindemann觀點(diǎn)，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。時滯（time lag） 活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時間稱為時滯。 在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能

24、把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對多分子的復(fù)雜反應(yīng)，需要的時間要長一點(diǎn)。 Lindemann提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時滯假設(shè)，解釋了時滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會體現(xiàn)不同的反應(yīng)級數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。單分子反應(yīng)的級數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)Lindemann機(jī)理推導(dǎo)速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*1-11 AAAA kk（）*22 AP k （ ）*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt單分子反應(yīng)的級數(shù)21212dPAdAk ktkk12 Akk高時壓121dPA dk ktk一級反應(yīng)010203

25、040/kPap1.002.003.00310 /sk 603K時 偶氮甲烷的熱分解一級反應(yīng)過渡區(qū)二級反應(yīng)12 Akk低壓時21dPA dkt二級反應(yīng)單分子反應(yīng)的級數(shù)010203040/kPap1.002.003.00310 /sk 603K時 偶氮甲烷的熱分解一級反應(yīng)過渡區(qū)二級反應(yīng)RRKM理論 20世紀(jì)50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對Lindemann的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。1*-1(1)AA AAkk*2()*(2)AAPkEk 該理論提出的反應(yīng)機(jī)理為：當(dāng)20k *bEE當(dāng)反

26、應(yīng)（2）達(dá)穩(wěn)定時2d AAA0dkEkt2AAkkERRKM理論的核心是計(jì)算 的值2k*12.4 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介研究分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法直接反應(yīng)碰撞和形成絡(luò)合物的碰撞分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng)12.4 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)是從微觀的角度研究反應(yīng)分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。 這種研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyling，Polanyi 等人開始。但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算機(jī)的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實(shí)驗(yàn)資料。 D.R.Herschbach和美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎。分子動態(tài)學(xué)主要研究：（1）分子的一次碰撞行為

27、及能量交換過程 （2）反應(yīng)概率與碰撞角度和相對平動能的關(guān)系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動、轉(zhuǎn)動和振動狀態(tài)（4）如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算速率常數(shù) 態(tài)-態(tài)反應(yīng)（state to state reaction） 在宏觀動力學(xué)的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應(yīng)的規(guī)律。 態(tài)-態(tài)反應(yīng)是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時，研究這種過程的反應(yīng)特征，需從分子水平上考慮問題。 為了選擇反應(yīng)分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測器進(jìn)行檢測。 研究分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法 在微觀化學(xué)反

28、應(yīng)研究中，極為有用的實(shí)驗(yàn)方法主要有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光三種。 交叉分子束技術(shù)是目前分子反應(yīng)碰撞研究中最強(qiáng)有力的工具。 交叉分子束裝置主要由5部分組成：（1）束源用來產(chǎn)生分子束。常用的有溢流源和噴嘴源。 溢流源俗稱爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎魵?，讓蒸氣從小孔中溢出形成分子束?它的優(yōu)點(diǎn)是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡單易控制，缺點(diǎn)是束流強(qiáng)度低，分子的速度分布寬。 噴嘴源內(nèi)的高壓氣體突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機(jī)的熱運(yùn)動轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖鳎哂休^大的平動能。 這種分子束的速度分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。（2）速度選擇器 選速器是由一系列帶有齒孔的

29、圓盤組成，每個盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。 溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運(yùn)動的速度具有Boltzmann分布，為了使進(jìn)入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速。 控制軸的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達(dá)到選擇分子速度的要求。但這樣也會降低分子束的強(qiáng)度。（3）散射室 散射室就是交叉分子束的反應(yīng)室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射 為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。 在散射室周圍設(shè)置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學(xué)信號，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達(dá)到選態(tài)的目的。（4

30、）檢測器 檢測器用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 檢測器要十分靈敏，能檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個粒子計(jì)數(shù)的產(chǎn)物分子。 電子轟擊式電離四極質(zhì)譜儀及速度分析器常被用來測量分子束反應(yīng)產(chǎn)物的角分布、平動能分布以及分子內(nèi)部能量的分布。 （5）速度分析器 在散射產(chǎn)物進(jìn)入檢測器的窗口前面安裝一個高速轉(zhuǎn)動的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。 斬流器到檢測器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)節(jié)。 用時間飛行技術(shù)測定產(chǎn)物通過斬流器到檢測器的先后時間，得到產(chǎn)物流強(qiáng)度作為飛行時間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和

31、平動能分布等重要信息。紅外化學(xué)發(fā)光 J.C.Polanyi 是紅外化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)的開拓者 在實(shí)驗(yàn)裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整個容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下紅外化學(xué)發(fā)光 原子反應(yīng)物A和分子反應(yīng)物BC分別裝在各自的進(jìn)料器內(nèi)。 反應(yīng)開始時，迅速打開進(jìn)料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。 所生成產(chǎn)物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。 剛生成的處于振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時會發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學(xué)發(fā)光。 容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進(jìn)入檢測器的窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測。 從而可以推算出初生成物

32、分子在各轉(zhuǎn)動、振動能態(tài)上的分布。 激光誘導(dǎo)熒光 激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測產(chǎn)物分子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布，又可以獲得角分布的信息。 實(shí)驗(yàn)裝置主要組成：(1)可調(diào)激光器，用來產(chǎn)生一定波長的激光；(2)真空反應(yīng)室，分子束在其中發(fā)生反應(yīng)碰撞；(3)檢測裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備激光誘導(dǎo)熒光激光誘導(dǎo)熒光 實(shí)驗(yàn)時，用一束具有一定波長的激光，對初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動和轉(zhuǎn)動能級上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動能級。 然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號經(jīng)放大器和信號平均器，在記錄儀上記錄或用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分

33、子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布和角分布信息。分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng) 從微觀的角度去研究反應(yīng)，就要知道從確定能態(tài)的反應(yīng)物到確定能態(tài)的生成物的反應(yīng)特征。 就是要知道從量子態(tài)為i的A分子與量子態(tài)為j的BC分子發(fā)生反應(yīng)，生成量子態(tài)分別為m和n的AB和C分子 ABCABCijmn 這種反應(yīng)稱為態(tài)態(tài)反應(yīng)，這樣的反應(yīng)只能靠個別分子的單次碰撞來完成，需要從分子水平上考慮問題。彈性碰撞 在彈性碰撞過程中，分子之間可以交換平動能，碰撞前后分子的速度發(fā)生了變化，但總的平動能是守恒的，且分子內(nèi)部的能量（如轉(zhuǎn)動、振動及電子能量等）保持不變，這種碰撞不引發(fā)化學(xué)反應(yīng) 非彈性碰撞 在非彈性碰撞中，分子平動能可以與其內(nèi)部的能量互相交

34、換，因而在碰撞前后平動能不守恒，而分子的轉(zhuǎn)動能之間的交換速率較快，以維持分子的轉(zhuǎn)動、振動以及電子態(tài)之間的Boltzmann分布。但這種碰撞也不引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。 反應(yīng)碰撞 在反應(yīng)碰撞中，不但有平動能與內(nèi)部能量的交換，同時分子的完整性也由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生變化，如果化學(xué)反應(yīng)的速率很快，系統(tǒng)就可能來不及維持平衡態(tài)的Boltzmann分布。 通-速-角等高圖 在交叉分子束實(shí)驗(yàn)中，測量不同觀測角下產(chǎn)物分子散射通量和平動速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖， 這是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。（a）圖用的是實(shí)驗(yàn)坐標(biāo)，（b）圖用的是質(zhì)心坐標(biāo) 實(shí)線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對

35、值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。 從通-速-角等高圖上可以清楚的反映出產(chǎn)物分子散射的類型。直接反應(yīng)碰撞和形成絡(luò)合物的碰撞 在交叉分子束反應(yīng)中，兩個分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時間極短，小于轉(zhuǎn)動周期（10-12s），正在碰撞的反應(yīng)物還來不及發(fā)生轉(zhuǎn)動，而進(jìn)行能量再分配的反應(yīng)過程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞。 在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對=90o的軸顯示不對稱，保留了產(chǎn)物原來前進(jìn)方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。向前散射 金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在=0o的附近，是向前散射的典型例子。 在用質(zhì)心坐標(biāo)的碰撞模擬圖

36、上，猶如K原子在前進(jìn)方向上與I2分子相撞時，奪取了一個碘原子后繼續(xù)前進(jìn)，這種向前散射的直接反應(yīng)碰撞的動態(tài)模型稱為搶奪模型。2KIKII 向前散射K2I動態(tài)圖通-速-角圖2KIKII KIKI產(chǎn)物向后散射 金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。 K原子在前進(jìn)方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應(yīng)碰撞的類型稱為回彈模型。33CHKIICHK向后散射3CH IK動態(tài)圖KIKI33CHKIICHK通-速-角圖產(chǎn)物形成絡(luò)合物的碰撞 兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動周期的幾倍

37、，該絡(luò)合物經(jīng)過幾次轉(zhuǎn)動后失去了原來前進(jìn)方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時向各個方向等概率散射。 例如金屬銫和氯化銣分子碰撞時，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以=90o的軸前后對稱，峰值出現(xiàn)在=0o和=180o處，這是典型的形成絡(luò)合物碰撞的例子。RbCsClRbClCs形成絡(luò)合物的碰撞動態(tài)圖質(zhì)心產(chǎn)物產(chǎn)物通-速-角圖RbCsClRbClCsRbClCs12.5 在溶液中進(jìn)行反應(yīng)溶劑對反應(yīng)速率的影響籠效應(yīng)原鹽效應(yīng)*由擴(kuò)散控制的反應(yīng)溶劑對反應(yīng)速率的影響籠效應(yīng) 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中

38、的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。 對有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大；對自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速決步的作用。籠效應(yīng)示意圖一次遭遇（one encounter） 反應(yīng)物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個溶劑籠中。 在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。 一次遭遇中進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。 每次遭遇在籠中停留的時間約為121110s10s溶劑對反應(yīng)速率的影響溶劑對反應(yīng)速率的影響是

39、十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響 介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響 如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響 反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度的影響 離子強(qiáng)度會影響有離子參加的反應(yīng)速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。原鹽效應(yīng) 稀溶液中，離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。ABABAB (AB)Pzzzzk 例如有反應(yīng)：Bck TkKhABABABaaccKcca acc 1ABncKc

40、取對數(shù)并整理得：Bck TkKh1BABnak TkcKh 1ABnacKKc AB0k AB0lglglglgkk因?yàn)?lgiiAzI 代入上式得222ABA0BlgA zzzkkzI AB2z z A IAB0lg2kz z A Ik 和 分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時的速率常數(shù)。0k k（1） 0，離子強(qiáng)度增 大，k增大，正原鹽效應(yīng)BAzz（2） 1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。 當(dāng)1，是由于初級過程被光子活化的分子，尚未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。 如： H2+Cl22HCl的反應(yīng)，1個光子引發(fā)了一個鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106

41、。動力學(xué)中常用的量子產(chǎn)率定義為 式中r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測量， Ia為吸收光速率，用露光計(jì)測量。 def arI*分子中的能態(tài)Jablonski 圖分子激發(fā)時多重性 M 的定義為： 式中 s 為電子的總自旋量子數(shù)，M 則表示分子中電子的總自旋角動量在 Z 軸方向的可能值。稱為單重態(tài)或單線態(tài)，即 S 態(tài)21Ms0, 1sM在Z 軸方向只有一個分量稱為三重態(tài)或多線態(tài)，即 T 態(tài)1, 3sM在Z 軸方向有3個分量單重態(tài) (singlet state)hv1 =1,SM態(tài)單重態(tài)0 =1,SM態(tài)單重態(tài)三重態(tài) (triplet state)hv1 =3,TM態(tài)三重態(tài)0 =1,SM態(tài)單重態(tài)單重態(tài)與三重態(tài)的能

42、級比較 在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T 態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的 S 態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S0激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率0S0121T0121S012Jablonski (雅布倫斯基)圖 分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種 S 和 T態(tài)，到 S 態(tài)的電子多于到 T 態(tài)的電子。2T0123451T0123451S0123452S012345Jablonski 圖0S012Jablonski 圖2T0123451T0123451S0

43、123452S0123450S012振動弛豫振動弛豫Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012內(nèi)部轉(zhuǎn)變內(nèi)部轉(zhuǎn)變Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012系間竄躍Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012熒光熒光Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012磷光 激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式：1.振動弛豫（vibration relaxation） 在同一電子能級中，處于較高振動能級的電

44、子將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫。如圖中垂直向下箭頭所示。 在相同的重態(tài)中，電子從某一能級的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級的高能級，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平箭頭所示。2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internal conversion） 3.系間竄躍（intersystem crossing） 電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。4.熒光（fluorescence） 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個能級躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，這稱之為熒光。 熒光壽

45、命很短，約10-9-10-6 s，入射光停止，熒光也立即停止。5.磷光（phosphorescence） 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。 磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動馳豫內(nèi)部轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1S0+hi磷光T1S0+hpA*PA*+BA+B*A*+M A+M +Q光化學(xué)猝滅光物理猝滅熒光與磷光的異同點(diǎn)(1)相同點(diǎn)：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時放出的輻射，波長一般都不同于入射

46、光的波長。2.溫度均低于白灼光，一般在800 K以下，故稱為化學(xué)冷光。(2)不同點(diǎn)：1.躍遷時重度不同2.輻射強(qiáng)度不同 3.壽命不同熒光：強(qiáng)度較大，因從S0S1是自旋允許的，處 于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強(qiáng)。 熒光：S1S0 重度未變；磷光：T1S0 重度改變。磷光：很弱，因?yàn)镾0T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。熒光：10-910-6 s，壽命短。磷光：10-410-2 s，壽命稍長。光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)總包反應(yīng)2AA2h反應(yīng)機(jī)理*221. AA () aIh 激發(fā)活化初級過程 反應(yīng)(1)中，光化學(xué)反應(yīng)的初速率只與吸收光強(qiáng)度 有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)aI*222. A2A () k 解離次

47、級過程*22233. AA2A (k 能量轉(zhuǎn)移而失活）次級過程 反應(yīng)速率為 22d A2Adkt*221 dAA 2 drkt2a232A rkIkkF*2a22322dA A A A 0dIkkt*a2232A A Ikk2a2321 dA2 dA k IrtkkABCDh 光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能的條件下進(jìn)行反應(yīng)： ABCDh熱反應(yīng)若產(chǎn)物對光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài) ABCD熱反應(yīng)熱反應(yīng)當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，達(dá)到穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài) 如果在沒有光的存在下，上述反應(yīng)也能達(dá)到平衡，這是熱化學(xué)平衡 141028202C HC H熱光蒽二聚體光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡以蒽的雙聚為例

48、a122AAIkfarI12Arkb 達(dá)平衡時fbrra12AIk2a1AIk 雙蒽的平衡濃度與吸收光強(qiáng)度成正比，吸收光強(qiáng)度一定，雙蒽的濃度為一常數(shù)，即光化學(xué)平衡常數(shù)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。光化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系1kk K1dlndlndlndddkkKTTTarm22EHRTRT如果反應(yīng)的焓變是負(fù)值，且絕對值大于活化能arm2EHRT 若總的速率常數(shù)中包含著某一步驟的速率常數(shù)和平衡常數(shù)，并設(shè)關(guān)系為 dln0dkT22612626CO (g)6H OC H O6O (g) 葉綠素陽光光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別4.在對峙反應(yīng)中，在正、逆方向中只要有一個是光化學(xué)反應(yīng)，則當(dāng)正逆反應(yīng)的速率相等時就建立了

49、 “光化學(xué)平衡”態(tài) 同一對峙反應(yīng)，若既可按熱反應(yīng)方式又可按光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，則兩者的平衡常數(shù)及平衡組成不同5.對于光化學(xué)反應(yīng)，如下的關(guān)系不存在 rmlnGRTK 6. 在光作用下的反應(yīng)是激發(fā)態(tài)分子的反應(yīng)，而熱化學(xué)反應(yīng)通常是基態(tài)分子的反應(yīng) 感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光 有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。 如果加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。 例如，氫氣分解時必須用汞蒸氣作感光劑，植物光合作用時要用葉綠素作感光劑。感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光將1 mol H2(g) 解離成氫

50、原子需要的解離能為 1 mol波長為253.7 nm 的紫外光子的能量為 盡管紫外光子的能量已大于氫的解離能，但仍不能使氫解離。.1436 kJ molLhcul1472 kJ mol231348196.02 10 mol6.63 10J s 3.0 10 m s253.7 10 m 感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光 Hg gHggh 22HggHgHg gHg22612626CO (g)6H OC H O6O (g)h 葉綠素 2Hg2H這里汞蒸氣起了感光劑的作用這里葉綠素起了感光劑的作用化學(xué)發(fā)光（chemiluminescence）化學(xué)發(fā)光可以看作是光化學(xué)反應(yīng)的逆過程 在化學(xué)反應(yīng)過程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分

51、子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時放出的輻射，稱為化學(xué)發(fā)光這種輻射的溫度較低，故又稱化學(xué)冷光不同反應(yīng)放出的輻射的波長不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。12.9 催化反應(yīng)動力學(xué)催化劑與催化作用均相酸堿催化酶催化反應(yīng)絡(luò)合催化*自催化反應(yīng)和化學(xué)振蕩12.9 催化反應(yīng)動力學(xué)催化劑與催化作用 可明顯改變反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)稱為催化劑。 可加速反應(yīng)速率的，稱為正催化劑 可降低反應(yīng)速率的，稱為阻化劑或負(fù)催化劑 工業(yè)上大部分用的是正催化劑。而塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是

52、阻化劑催化劑是參與反應(yīng)的，其物理性質(zhì)有可能改變催化劑與催化作用催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在同一個相的稱為均相催化 石油裂解、直鏈烷烴芳構(gòu)化等反應(yīng)也是多相催化反應(yīng)。 如用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)是液相均相反應(yīng)。催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在不同相的稱為多相催化 如用固體超強(qiáng)酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)是多相催化反應(yīng)。催化劑與催化作用什么是催化劑毒物? 固體催化劑的活性中心被反應(yīng)物中的雜質(zhì)占領(lǐng)而失去活性，這種雜質(zhì)稱為毒物。 如用加熱、或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復(fù)，這稱為催化劑暫時性中毒. 毒物通常是具有孤對電子元素(如S，N，P等)的化合物，如 等.23H S, HCN, PH 如用上述方法都不起作用，稱為催化劑永久性中毒，必須重新更換催化劑。 為防止催化劑中毒，反應(yīng)物必須預(yù)先凈化催化劑與催化作用設(shè)某基元反應(yīng)為0ABABk 活化能為0E加入催化劑 K 后的反應(yīng)機(jī)理為12(1) AKAKkk(快平衡)3(2) AKBABKk (慢反應(yīng))用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程3dABAKBdtrk12AKAKkk得：1 32KABk krkABk1 32Kk kkk催化劑與催化作用1 32Kk kkk從表觀速率常數(shù) k 求得表觀活化能為a132EEEE從活化能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系圖上,可以看出a0EE所以0kkAB