精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng) 與合成設(shè)計(jì) 第二章

1、石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第二章第二章 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院本章主要內(nèi)容了解鹵化的定義了解鹵化的定義掌握鹵加成反應(yīng)掌握鹵加成反應(yīng)掌握芳環(huán)上的取代反應(yīng)的機(jī)理及掌握芳環(huán)上的取代反應(yīng)的機(jī)理及 工藝實(shí)例分析工藝實(shí)例分析掌握芳烴的側(cè)鏈氯化掌握芳烴的側(cè)鏈氯化氟化、溴化和碘化的了解氟化、溴化和碘化的了解烷烴的取代鹵代烷烴的取代鹵代鹵素置換已有取代基鹵素置換已有取代基石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第二章第二章 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)常見(jiàn)的鹵代物是氯衍生物。常見(jiàn)的鹵代物是氯衍生物。 從廣義上講，向有機(jī)化合物分子中碳原從廣義上講，向有機(jī)化合物分子中

2、碳原子上引入鹵素原子的反應(yīng)，叫做子上引入鹵素原子的反應(yīng)，叫做“鹵化鹵化”，根據(jù)引入分子的不同，可分為氟化、氯化、根據(jù)引入分子的不同，可分為氟化、氯化、溴化、碘化等。溴化、碘化等。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鹵化的目的：鹵化的目的：制備鹵素衍生物作為重要的合成中間體制備鹵素衍生物作為重要的合成中間體引進(jìn)鹵素以改進(jìn)性能引進(jìn)鹵素以改進(jìn)性能通過(guò)鹵素的轉(zhuǎn)換制備含有其它取代基的衍生物通過(guò)鹵素的轉(zhuǎn)換制備含有其它取代基的衍生物ClNO2乙氧基化OC2H5NO2ClNO2NH3氨解NH2NO2NH4Cl石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鹵化劑：鹵化劑： 鹵素、鹽酸和氧化劑（空氣中的氧、

3、次氯酸鈉、鹵素、鹽酸和氧化劑（空氣中的氧、次氯酸鈉、氯酸鈉）、金屬和非金屬的鹵化物（如三氯化鐵、氯酸鈉）、金屬和非金屬的鹵化物（如三氯化鐵、五氯化磷等）；五氯化磷等）；SOCl2、光氣、鹵胺（、光氣、鹵胺（RNHCl）、）、鹵酰胺（鹵酰胺（RSO2NHCl）等）等鹵化反應(yīng)類(lèi)型：鹵化反應(yīng)類(lèi)型： 取代鹵化（核上取代、側(cè)鏈取代）、加成鹵化取代鹵化（核上取代、側(cè)鏈取代）、加成鹵化和鹵素置換已有取代基（羥基、磺基、硝基、重和鹵素置換已有取代基（羥基、磺基、硝基、重氮基）。氮基）。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2.1 鹵加成反應(yīng)鹵加成反應(yīng) 一、鹵素與烯烴的加成一、鹵素與烯烴的加成 烯烴的加成

4、反應(yīng)是親電加成反應(yīng)。常見(jiàn)烯烴的加成反應(yīng)是親電加成反應(yīng)。常見(jiàn)親電試劑有：親電試劑有： Br2、Cl2、HBr、HCl、HOBr、HOCl、H2SO4、HCN 、H2O 等。等。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 烯烴易與烯烴易與Cl2或或Br2發(fā)生加成反應(yīng)，生成鄰發(fā)生加成反應(yīng)，生成鄰二鹵代烷。如將乙烯或丙烯通入二鹵代烷。如將乙烯或丙烯通入Br2/CCl4溶液溶液中，反應(yīng)可以很快完成。中，反應(yīng)可以很快完成。CH3CHCH2Br2CH3CH CH2BrBr1. 烯烴與鹵素的加成反應(yīng)烯烴與鹵素的加成反應(yīng)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院c c c c c c +R1R2R3R4R1

5、R2R4R3R3R4R2R1反 向+-R1R2R4R3R3R4R2R1正 向+- c c c c- 機(jī)機(jī) 理理 :石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院親電加成反應(yīng)機(jī)理示意親電加成反應(yīng)機(jī)理示意-+BrBrCH2CH2第一步+-BrBrCH2CH2慢 異裂CH2CH2Br+第二步快Br-CH2CH2BrBr溴離子翁钅 絡(luò)絡(luò)合合物物+-+2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3HCH3H+Br2BrCH3HCH3H+ Br(a)(b)(a)(b)CH3HCH3HBrBrCH3HCH3HBrBrCH3HBrBrHCH3CH3BrHHBrCH3立立體體化化學(xué)學(xué)問(wèn)問(wèn)題題石河子大學(xué)化學(xué)化

6、工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH2=CH2 (CH3)2C=CH2 HOOCCHCHCOOH比較下面六個(gè)化合物的活性(CH3)2C=C(CH3)2 CH3CH=CH2 CH2=CHCNCCArHCH3HBr2CCArHCH3HBrCCArHCH3HBrBr石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院影響反應(yīng)的主要因素影響反應(yīng)的主要因素烯鍵鄰近基團(tuán)烯鍵鄰近基團(tuán) 鹵素活潑性鹵素活潑性CH2=CH2 (CH3)2C=CH2 HOOCCHCHCOOH比較下面六個(gè)化合物的活性(CH3)2C=C(CH3)2 CH3CH=CH2 CH2=CHCN 由于由于Cl+的親電性比的親電性比Br+強(qiáng)，所以氯與烯烴的加

7、成反應(yīng)速?gòu)?qiáng)，所以氯與烯烴的加成反應(yīng)速度比溴快，但選擇性比溴差。度比溴快，但選擇性比溴差。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院溶媒：溶媒：CH2Cl2、CHCl3 、CCl4、CS 2 、CH3COOC2H5等惰性溶劑。等惰性溶劑。 非水介質(zhì)：非水介質(zhì)：濃硫酸、氯磺酸、三氯化磷、濃硫酸、氯磺酸、三氯化磷、三氯氧磷、四氯化鈦、四氯化碳、二氯乙烷、三氯氧磷、四氯化鈦、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、醋酸氯苯、鄰二氯苯、醋酸 水介質(zhì)：水介質(zhì)：氯苯、鄰二氯苯、硝基苯等氯苯、鄰二氯苯、硝基苯等石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院HC CH2C6H5Br2/CH3COOH,LiBr25C

8、H2BrC6H5HCBrCH2BrC6H5HCOCOCH3+Br2/CH3COOHCH2BrC6H5HCBrCH2BrC6H5HCOCOCH3+84%16%68%-80%20%-32%石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 溫度：溫度： 反應(yīng)溫度一般不宜太高，如烯烴與氯的加成，反應(yīng)溫度一般不宜太高，如烯烴與氯的加成，需控制在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，以避免取代等需控制在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，以避免取代等副反應(yīng)的發(fā)生。副反應(yīng)的發(fā)生。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2鹵素與烯烴的自由基加成鹵素與烯烴的自由基加成 由于反應(yīng)條件的不同，鹵素與烯烴的加由于反應(yīng)條件的不同，鹵素與烯烴的加成可

9、分為成可分為離子型和自由基型離子型和自由基型兩種，后者通常兩種，后者通常為光或自由基引發(fā)劑催化。為光或自由基引發(fā)劑催化。 游離基加成鹵化是鹵化劑在光的激發(fā)、或游離基加成鹵化是鹵化劑在光的激發(fā)、或高溫、或在引發(fā)劑的存在下，首先生成鹵原子高溫、或在引發(fā)劑的存在下，首先生成鹵原子游離基，然后與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。其反應(yīng)歷游離基，然后與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。其反應(yīng)歷程是：程是：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院Cl2H2CCH2ClH2CCH2ClH2CH2C2Cl引發(fā)終止連鎖ClClH2CCH2ClH2CCH2ClCl2ClClH2CCH2ClClH2CCH2ClClH2CCH22CH2CH2C

10、lClClCl2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 3鹵素與丙二烯和共軛雙烯的加成鹵素與丙二烯和共軛雙烯的加成 丙二烯和共軛雙烯與溴或氯的反應(yīng)，往往丙二烯和共軛雙烯與溴或氯的反應(yīng)，往往得到比較復(fù)雜的反應(yīng)混合物。在這些反應(yīng)中任得到比較復(fù)雜的反應(yīng)混合物。在這些反應(yīng)中任何初始生成的烯丙基鹵化物都可能發(fā)生烯丙基何初始生成的烯丙基鹵化物都可能發(fā)生烯丙基重排反應(yīng)。重排反應(yīng)。C CH2(H3C)2CCl2,O2,環(huán)己烷H2CCCH3CCH2Cl82%-90%石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院H2CC CHCH3CH2Br2,CHCl325CCH3BrH2CBrCH CH2CHCH3BrH

11、2CCCH2Br+H2CCCH3CHCH2BrBr14%81%5%石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二、鹵素與炔烴的加成二、鹵素與炔烴的加成鹵素與炔烴的加成反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步主要鹵素與炔烴的加成反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步主要生成二鹵烯烴。第二步生成四鹵代烷。生成二鹵烯烴。第二步生成四鹵代烷。氯與炔烴的加成，多半為光催化的自由基反應(yīng)。氯與炔烴的加成，多半為光催化的自由基反應(yīng)。溴與炔烴的加成一般屬離子型親電加成反應(yīng)，溴與炔烴的加成一般屬離子型親電加成反應(yīng)，該該反應(yīng)容易控制，產(chǎn)物主要為反式二溴代烯烴。反應(yīng)容易控制，產(chǎn)物主要為反式二溴代烯烴。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院C-C

12、H3CphC-CH3CphCCphC-CH2OHCBrBrClClCH3Br2LiBrCl2CCIHCH2OHII2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RHCCH2HXRXHCCH3QCCH慢CCHXCCHX 鹵化氫與碳鹵化氫與碳-碳雙鍵的加成，是分兩步進(jìn)行的。首碳雙鍵的加成，是分兩步進(jìn)行的。首先是質(zhì)子對(duì)分子進(jìn)行親電進(jìn)攻，第二步生成一個(gè)鹵代先是質(zhì)子對(duì)分子進(jìn)行親電進(jìn)攻，第二步生成一個(gè)鹵代化合物化合物. 在反應(yīng)中加入路易斯酸（在反應(yīng)中加入路易斯酸（A1Cl3或或FeCl3），將使），將使反應(yīng)速度加快。例如反應(yīng)速度加快。例如三、鹵化氫與烯烴的加成三、鹵化氫與烯烴的加成1 鹵化氫的親電加成鹵化

13、氫的親電加成石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 當(dāng)烯烴有給電子基時(shí)，對(duì)反應(yīng)有利。當(dāng)烯烴當(dāng)烯烴有給電子基時(shí)，對(duì)反應(yīng)有利。當(dāng)烯烴上帶存強(qiáng)的吸電性取代基，如上帶存強(qiáng)的吸電性取代基，如-COOH、-CN、-CF3、-N+(CH3)3時(shí)，使烯烴的時(shí)，使烯烴的電子云間取代電子云間取代基方向轉(zhuǎn)移，與鹵化氫加成時(shí)質(zhì)子加到帶有負(fù)基方向轉(zhuǎn)移，與鹵化氫加成時(shí)質(zhì)子加到帶有負(fù)電荷的亞甲基碳原子上，而鹵素加到帶有正電電荷的亞甲基碳原子上，而鹵素加到帶有正電荷的亞甲基碳原子上。荷的亞甲基碳原子上。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CHCH2H XH2CCH2YYXCOOHCNCF3N(CH3)3Y= 因

14、此，它們的加成方向正與馬爾科因此，它們的加成方向正與馬爾科夫尼科夫規(guī)則相反。夫尼科夫規(guī)則相反。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CCR1R2R4R3CCR1R2R4R3HXCCR1R2R4R3XHHX+HClCl石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3-CH=CH2CH2-CHCH3ClHCl只 有 HBr有反 馬 氏 規(guī) 則Ph-CH=CH2HBrHBrH2O2或光照Ph-C-CH3Ph-CH2CH2BrBr反馬氏規(guī)則石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院烷氧基自由基烷氧基自由基ROOR均裂RO2ROHBrROHBrBrHBrBr( 次 )HBrBrBr( 主 )B

15、r2 鹵化氫的游離基加成鹵化氫的游離基加成石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院H3CHCCH2或引發(fā)劑HBrhvClH2CHCCH2或引發(fā)劑HBrhvClH2CH2CCH2BrCHCH3HC或引發(fā)劑HBrhvCH2CH3HCBrBr石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院HBrHBr光+CCBrRRHH+CCRRHHBrCCRHHHBrBrHHBrw例如：例如：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 對(duì)雙鍵加成的鹵化劑，除鹵化氫以外，還對(duì)雙鍵加成的鹵化劑，除鹵化氫以外，還有有次鹵酸、次鹵酸、N-鹵代酰胺和鹵烷鹵代酰胺和鹵烷。這三類(lèi)化合物。這三類(lèi)化合物對(duì)雙鍵的加成反應(yīng)都是對(duì)雙鍵

16、的加成反應(yīng)都是親電加成親電加成反應(yīng)。第一步反應(yīng)。第一步都屬于親電進(jìn)攻。因此在質(zhì)子酸、路易士酸催都屬于親電進(jìn)攻。因此在質(zhì)子酸、路易士酸催化下能使反應(yīng)加速。化下能使反應(yīng)加速。四、四、 其他鹵化物對(duì)雙鍵的加成其他鹵化物對(duì)雙鍵的加成石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院次氯酸的加成次氯酸的加成 次氯酸水溶液與乙烯或丙烯的加成是十分次氯酸水溶液與乙烯或丙烯的加成是十分典型的例子。生成的典型的例子。生成的-氯乙醇氯乙醇和氯丙醇都是十和氯丙醇都是十分重要的有機(jī)化工原料，可用以制取環(huán)氧乙烷分重要的有機(jī)化工原料，可用以制取環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。和環(huán)氧丙烷。 H3CHCCH2Cl2H2OHOClHCl2HOC

17、l2H3CHCCH2ClOHH3CHCCH2OHCl石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院H3CHCCH2ClOHH3CHCCH2OHCl2H3CHCCH2OH2O2CaCl2 次鹵酸很不穩(wěn)定，極易分解，需現(xiàn)用現(xiàn)制。次鹵酸很不穩(wěn)定，極易分解，需現(xiàn)用現(xiàn)制。次氯酸、次溴酸可用氯氣或溴素與中性或含汞次氯酸、次溴酸可用氯氣或溴素與中性或含汞鹽的堿性水溶液反應(yīng)而制得，也可直接用次氯鹽的堿性水溶液反應(yīng)而制得，也可直接用次氯酸鹽或次氯酸叔丁酯在中性或弱酸性條件下與酸鹽或次氯酸叔丁酯在中性或弱酸性條件下與烯烴反應(yīng)，合成烯烴反應(yīng)，合成-氯代醇。氯代醇。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3CH

18、 CHCH3Ca(ClO)2CH3COOHCH3CHCHCH3ClOH55%CCH2RR(CH3)3COClAcOH/H2OC CH2ClRROHCH3CH CH2+ I2KIO3,H2SO4H2O,50H3CHC CH2IOHCH3CHCH2OHI+92%石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院N-鹵代酰胺與烯烴的加成鹵代酰胺與烯烴的加成 在酸催化下，在酸催化下，N-鹵代酰胺鹵代酰胺包括包括N-溴溴(氯氯)代丁二酰亞胺代丁二酰亞胺NBS(NCS)、N-溴溴(氯氯)代乙酰胺代乙酰胺NBA(NCA)、氯代脲素等、氯代脲素等與烯烴加成，是制備與烯烴加成，是制備-鹵代醇的又一重要方法。鹵代醇的又

19、一重要方法。該法具有高度的立該法具有高度的立體選擇性，產(chǎn)率高，純度好，且反應(yīng)溫和，操體選擇性，產(chǎn)率高，純度好，且反應(yīng)溫和，操作方便。作方便。HC CH2C6H525CNBrCOOH2OC6H5CHCH2BrOH82%石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院ClNHCNH2AcOH/H2OOHOCl52%-56%10-70C COHBrCH3H(H3C)3CHC CHCH3(H3C)3CHNBS/H2O/(CH3)2SO石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2.2 鹵取代反應(yīng)鹵取代反應(yīng)一、烷烴的鹵取代反應(yīng)一、烷烴的鹵取代反應(yīng) 鹵化試劑有氯、溴、硫酰氯、磺酰氯、次鹵化試劑有氯、溴、硫酰氯

20、、磺酰氯、次鹵酸叔丁酯、鹵酸叔丁酯、N-鹵代仲胺、鹵代仲胺、N-溴代丁二酰亞溴代丁二酰亞胺胺(NBS)等。等。 鹵素的反應(yīng)選擇性鹵素的反應(yīng)選擇性BrCl。次鹵酸叔丁。次鹵酸叔丁酯、酯、N-鹵代仲胺、鹵代仲胺、N-溴代丁二酰亞胺等的選溴代丁二酰亞胺等的選擇性均好于鹵素。擇性均好于鹵素。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3CH2CH3 + Cl2hvN2ClCH2CH2CH3 + CH3CHClCH315 : 1 1 : 3.9CH3CH2CH3 + Br2hvN2BrCH2CH2CH3 + CH3CHBrCH315 : 1 1 : 82石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

21、烯丙位和芐位氫原子的化學(xué)性質(zhì)比較活烯丙位和芐位氫原子的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在高溫、光照或自由基引發(fā)劑的存在潑，在高溫、光照或自由基引發(fā)劑的存在下，容易發(fā)生鹵取代反應(yīng)。下，容易發(fā)生鹵取代反應(yīng)。CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2BrNBSAr-CH3Ar-CH2BrNBS烯丙位烯丙位芐芐 位位二、烯丙位或芐位氫的鹵取代反應(yīng)二、烯丙位或芐位氫的鹵取代反應(yīng)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院NOOXX+CH3-CH=CH-RCH2-CH=CH2-RHXXCH2-CH=CH-R+NOOXNOOX+hor過(guò) 氧 化 物CH3(CH2)3CH=CH-CH3CH3-(CH2)2-CH-CHBrNB

22、S/(PhCO)2O2CCl4/ , 2hCHCH3機(jī)理（自由基機(jī)理（自由基)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院HCCH3CHCHBrCHCHClNBSNCS/CH3CH2BrNBSNCSCH2ClCH2CH2CH3CHCH2CH3NBSBr石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院NCH3NCH2ClNCH2BrNBSNCS+CH2CH2COOHCHCH2COOHBrNBS石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院R - C - C H3OR - C - C H2B rOB r2親電取代反應(yīng)三、羰基三、羰基-位氫的鹵代反應(yīng)位氫的鹵代反應(yīng) 羰基羰基-H比較活潑，在酸比較活潑，在酸

23、(包括路易斯酸包括路易斯酸)或堿或堿(無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿)催化下，可被鹵原子催化下，可被鹵原子取代，生成取代，生成-H鹵代碳基化合物。鹵代碳基化合物。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CCHOH快C COHCCXOX2快CCHOHCCHOHB酸催化機(jī)理慢X-XCCHOOH慢CCOCCXOX2快堿催化機(jī)理OH石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院O2NC-CH3OO2NC-CH2BrOHBrBr2+氯霉素的制備OCH3OCH3BrBr2OCH3OCH3ClSO2Cl2SOOClClSOClCl二氯硫酰氯化亞砜石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(CH3)3CCO

24、CH3(CH3)3CCOCBr3(CH3)3CCOOHHCBr3Br2/NaOH71%-74%C CH2CH3H3COC CHCH3H3COBrBr2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH2COOHRCHCOOHRXCH COOHCH C-BrOBr2/PPH3CH3CCOOHBrBr2羧酸羧酸-H-H鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 由于羧酸的由于羧酸的-H不夠活潑，因此，一般不夠活潑，因此，一般是先將羧酸轉(zhuǎn)化成是先將羧酸轉(zhuǎn)化成-氫原于活性較大的酰氯氫原于活性較大的酰氯或酸酐，然后再用鹵素或或酸酐，然后再用鹵素或N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺等鹵化試劑進(jìn)行等鹵化試劑進(jìn)行-鹵代。鹵代。石河子大學(xué)化

25、學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院四四 芳環(huán)上的取代氯化芳環(huán)上的取代氯化（一）（一） 反應(yīng)理論反應(yīng)理論1. 催化劑存在下氯氣的氯化催化劑存在下氯氣的氯化 在路易斯酸（如金屬鹵化物三氯化鐵、三氯化在路易斯酸（如金屬鹵化物三氯化鐵、三氯化鋁、二氯化錳、二氯化鋅、四氯化錫、四氯化鈦等）鋁、二氯化錳、二氯化鋅、四氯化錫、四氯化鈦等）存在下，芳環(huán)可實(shí)現(xiàn)環(huán)上取代氯化。存在下，芳環(huán)可實(shí)現(xiàn)環(huán)上取代氯化。Cl2FeCl3FeCl4ClClFeCl4HClCl-絡(luò)合物ClClHHFeCl4FeCl3HCl石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2. 以硫酸為催化劑的反應(yīng)歷程以硫酸為催化劑的反應(yīng)歷程ClHClCl

26、-絡(luò)合物ClHH2SO4HClHHCl2HSO4+-石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 以碘為催化劑是通過(guò)氯化碘分解出的碘正離子與以碘為催化劑是通過(guò)氯化碘分解出的碘正離子與氯氣作用，促使生成氯正離子氯氣作用，促使生成氯正離子(Cl+)和氯化碘和氯化碘(ICl)，以此反復(fù)進(jìn)行。以此反復(fù)進(jìn)行。HClCl-絡(luò)合物ClHHClHClI2Cl22ICl()IClClIClICl2ICl3 以碘為催化劑的反應(yīng)歷程以碘為催化劑的反應(yīng)歷程石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院H2OCl2HOClHClHOClH快H2 OCl慢H2 OClClH2O+HClCl-絡(luò)合物ClH4. 以次鹵酸為催化

27、劑的反應(yīng)歷捏以次鹵酸為催化劑的反應(yīng)歷捏 這類(lèi)反應(yīng)歷程，可以認(rèn)為是反應(yīng)中有質(zhì)子存在，這類(lèi)反應(yīng)歷程，可以認(rèn)為是反應(yīng)中有質(zhì)子存在，促使生成鹵正離子而加速了反應(yīng)的進(jìn)行。促使生成鹵正離子而加速了反應(yīng)的進(jìn)行。 由于苯環(huán)上的取代氯化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)。由于苯環(huán)上的取代氯化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)。因此，苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)存在時(shí)，反應(yīng)較難進(jìn)行，常因此，苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)存在時(shí)，反應(yīng)較難進(jìn)行，常需要加入催化劑。而當(dāng)苯環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)容需要加入催化劑。而當(dāng)苯環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)容易進(jìn)行，有的甚至可以不需要催化劑。易進(jìn)行，有的甚至可以不需要催化劑。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 溴

28、化的反應(yīng)歷程與氯化基本相同。催化劑溴化的反應(yīng)歷程與氯化基本相同。催化劑可可用鐵、鎂、鋅等金屬的溴化物或碘。溴化時(shí)，用鐵、鎂、鋅等金屬的溴化物或碘。溴化時(shí)，常常常加入氧化劑（氯酸鈉、次氯酸鈉等）來(lái)氧化常加入氧化劑（氯酸鈉、次氯酸鈉等）來(lái)氧化反反應(yīng)中生成的溴化氫，以充分利用溴素。應(yīng)中生成的溴化氫，以充分利用溴素。Br2BrHBr2NaOClHBrBr2NaClH2O5 溴化的反應(yīng)歷程溴化的反應(yīng)歷程石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院SO2Cl2ClSO2-+Cl+Cl-+SO2二氯硫酰也可提供氯正離子而具有催化作用二氯硫酰也可提供氯正離子而具有催化作用石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化

29、工學(xué)院K1K2K3芳環(huán)上的氯化反應(yīng)屬于連串反應(yīng)。芳環(huán)上的氯化反應(yīng)屬于連串反應(yīng)。 ClHClCl2ClCl2ClHClClClClCl2ClCl2HClk1k2k3石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 在芳環(huán)的鹵化反應(yīng)中，一鹵化后，由于產(chǎn)物對(duì)親在芳環(huán)的鹵化反應(yīng)中，一鹵化后，由于產(chǎn)物對(duì)親電取代反應(yīng)仍具有相當(dāng)?shù)幕顫娦?，使二鹵化反應(yīng)比電取代反應(yīng)仍具有相當(dāng)?shù)幕顫娦?，使二鹵化反應(yīng)比較容易進(jìn)行。從下表中可知：較容易進(jìn)行。從下表中可知： 反應(yīng)類(lèi)型反應(yīng)類(lèi)型硝化硝化磺化磺化氯化氯化k1 1k2105107103104101苯在硝化、磺化、氯化中苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比較值的比較石河子大學(xué)化學(xué)

30、化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院6. 芳香氯化物的異構(gòu)化芳香氯化物的異構(gòu)化ClClClClCat.heat 在催化劑三氯化鋁和氯化氫存在下，鄰、在催化劑三氯化鋁和氯化氫存在下，鄰、對(duì)二氯苯混合物經(jīng)對(duì)二氯苯混合物經(jīng)160加熱能生成含有加熱能生成含有54%間間二氯苯、二氯苯、16%鄰二氯苯和鄰二氯苯和30%對(duì)二氯苯的平衡對(duì)二氯苯的平衡混合物?；旌衔?。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（二）（二） 影響因素影響因素（1） 氯化深度氯化深度氯苯的用途比二氯苯大。氯苯的用途比二氯苯大。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2） 反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)A 水水B 無(wú)機(jī)溶劑無(wú)機(jī)溶劑 如硫酸等如硫酸

31、等C 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑 如氯苯，乙酸等如氯苯，乙酸等 在反應(yīng)溫度下為液態(tài)的芳烴，可以在催化劑存在在反應(yīng)溫度下為液態(tài)的芳烴，可以在催化劑存在條件下，直接進(jìn)行鹵化反應(yīng)，一般不需用其他反應(yīng)介條件下，直接進(jìn)行鹵化反應(yīng)，一般不需用其他反應(yīng)介質(zhì)，或可以認(rèn)為是以反應(yīng)物本身為介質(zhì)而直接鹵化。質(zhì)，或可以認(rèn)為是以反應(yīng)物本身為介質(zhì)而直接鹵化。 若有機(jī)原料為固體則將根據(jù)物料的性質(zhì)、反應(yīng)的若有機(jī)原料為固體則將根據(jù)物料的性質(zhì)、反應(yīng)的難易，選擇合適的介質(zhì)。難易，選擇合適的介質(zhì)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(3)操作方式操作方式 苯的氯化有間歇法和連續(xù)法。苯的氯化有間歇法和連續(xù)法。n 間歇法是往反應(yīng)器中加入苯

32、，然后通入氯氣，間歇法是往反應(yīng)器中加入苯，然后通入氯氣，直到反應(yīng)物中苯、氯苯和多氯苯的比率達(dá)到規(guī)定數(shù)直到反應(yīng)物中苯、氯苯和多氯苯的比率達(dá)到規(guī)定數(shù)值為止；值為止；n 連續(xù)法生產(chǎn)時(shí)，氯氣和苯連續(xù)地進(jìn)入反應(yīng)器，連續(xù)法生產(chǎn)時(shí)，氯氣和苯連續(xù)地進(jìn)入反應(yīng)器，并自反應(yīng)器連續(xù)地流出達(dá)到規(guī)定成分的反應(yīng)產(chǎn)物，并自反應(yīng)器連續(xù)地流出達(dá)到規(guī)定成分的反應(yīng)產(chǎn)物，連續(xù)法又有單級(jí)塔式、多級(jí)槽式之分。多級(jí)槽式連連續(xù)法又有單級(jí)塔式、多級(jí)槽式之分。多級(jí)槽式連續(xù)是在每一級(jí)氯化器中都通入新鮮的氯氣。在同樣續(xù)是在每一級(jí)氯化器中都通入新鮮的氯氣。在同樣條件下，三種操作方式所得氯化液組成見(jiàn)表中。條件下，三種操作方式所得氯化液組成見(jiàn)表中。石河子大

33、學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院氯化方式氯化方式未反應(yīng)的未反應(yīng)的苯，苯，%氯苯，氯苯，%二氯苯，二氯苯，%氯苯氯苯/二氯苯二氯苯間歇間歇63.235.2-35.41.4-1.622-25多級(jí)槽式多級(jí)槽式63.234.42.414.3單級(jí)塔式單級(jí)塔式63-6632.9-35.61.1-1.425-30 不同氯化方式對(duì)產(chǎn)物組成的影響不同氯化方式對(duì)產(chǎn)物組成的影響石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（4） 原料純度原料純度 在苯的氯化反應(yīng)中，一般不希望原料中含有其他雜在苯的氯化反應(yīng)中，一般不希望原料中含有其他雜質(zhì)，特別是質(zhì)，特別是噻吩噻吩。因?yàn)樗菀着c催化劑作用，生成黑色。因?yàn)樗菀着c催化

34、劑作用，生成黑色沉淀，使催化劑失效。而且，生成的產(chǎn)物在精制中，又沉淀，使催化劑失效。而且，生成的產(chǎn)物在精制中，又會(huì)放出氯化氫氣體，腐蝕精餾塔。會(huì)放出氯化氫氣體，腐蝕精餾塔。SCl2SClClClClClClHClSClClClCl石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 此外，在有機(jī)原料中還不希望含有水分。因?yàn)樗送?，在有機(jī)原料中還不希望含有水分。因?yàn)樗c反應(yīng)生成的氯化物作用生成鹽酸，它對(duì)催化劑三氯化與反應(yīng)生成的氯化物作用生成鹽酸，它對(duì)催化劑三氯化鐵的溶解度大大超過(guò)有機(jī)物對(duì)三氯化鐵的溶解度。鐵的溶解度大大超過(guò)有機(jī)物對(duì)三氯化鐵的溶解度。 水的存在會(huì)大大降低有機(jī)物中催化劑三氯化鐵的濃水的存在會(huì)

35、大大降低有機(jī)物中催化劑三氯化鐵的濃度，使反應(yīng)速度減慢。實(shí)驗(yàn)證明，苯中的含水量大于千度，使反應(yīng)速度減慢。實(shí)驗(yàn)證明，苯中的含水量大于千分之三時(shí)，氯化反應(yīng)將不能進(jìn)行。分之三時(shí)，氯化反應(yīng)將不能進(jìn)行。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 芳環(huán)上帶有較強(qiáng)的供電子基團(tuán)，一般不用催化劑。芳環(huán)上帶有較強(qiáng)的供電子基團(tuán)，一般不用催化劑。 對(duì)活潑性較低的芳烴的鹵化，一般金屬鹵化物作催對(duì)活潑性較低的芳烴的鹵化，一般金屬鹵化物作催化劑?；瘎?。 對(duì)不活潑的芳烴的直接鹵化，則要求有強(qiáng)烈的鹵化對(duì)不活潑的芳烴的直接鹵化，則要求有強(qiáng)烈的鹵化條件和催化劑，一般采用濃硫酸、碘或氯化碘作為催化劑。條件和催化劑，一般采用濃硫酸、

36、碘或氯化碘作為催化劑。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院Cl2Sb2S3苯磺酸2050度ClCl2HCl 有一些催化劑，還能起到改變異構(gòu)物組成的作用。有一些催化劑，還能起到改變異構(gòu)物組成的作用。 如在苯氯化制取二氯苯時(shí)，加入適當(dāng)?shù)亩ㄏ虼呋瘎┤缭诒铰然迫《缺綍r(shí)，加入適當(dāng)?shù)亩ㄏ虼呋瘎┍交撬峄蛉蚧R，可以使對(duì)苯磺酸或三硫化二銻，可以使對(duì)-二氯苯得到較高的收二氯苯得到較高的收率。率。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 （三）芳烴的側(cè)鏈氯化（三）芳烴的側(cè)鏈氯化C6H5CH3Cl2光C6H5CH2ClCl2光C6H5CHCl2Cl2光C6H5CCl3引入芐基的引入芐基的試劑試

37、劑芐醇芐醇苯甲醛苯甲醛苯甲酰氯苯甲酰氯三氟甲基苯三氟甲基苯石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1 反應(yīng)理論反應(yīng)理論（1）反應(yīng)歷程）反應(yīng)歷程自由基反應(yīng)：自由基反應(yīng)：A 鏈引發(fā)鏈引發(fā)光照、高溫、引發(fā)劑光照、高溫、引發(fā)劑BPO、AIBNnmCl22Cl100 以上60100COOCOOCOOCO2NNCCCNCH3CH3CNCH3H3C60100CCNCH3H3C2N2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院B 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)RHXRHXHCXXHCCHXRX2RXXCX2XCX石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院C 鏈終止鏈終止XRRXX2器壁或填料X2RCH2CH22RCH2C

38、H2CH2CH2RRCH2CH22RHCCH2RCH2CH2RXO2XO2XX2O2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3CH2ClCHCl2CHCl2Cl2HClCl2HClCl2CCl3HClCH2Cl一氯芐二 氯芐三氯芐100 以上光照100 以上光照，加引發(fā)劑1102 甲苯的側(cè)鏈氯化甲苯的側(cè)鏈氯化反應(yīng)避免金屬存在，否則將會(huì)導(dǎo)致環(huán)上取代氯化。反應(yīng)避免金屬存在，否則將會(huì)導(dǎo)致環(huán)上取代氯化。 乙苯、異丙苯或者高級(jí)烷基苯類(lèi)在高溫下都可發(fā)乙苯、異丙苯或者高級(jí)烷基苯類(lèi)在高溫下都可發(fā)生生a a氫的取代氯化。氫的取代氯化。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 通過(guò)控制氯化液相對(duì)密度來(lái)

39、控制氯化深度：要得到通過(guò)控制氯化液相對(duì)密度來(lái)控制氯化深度：要得到一氯代物，可控制相對(duì)密度低于一氯代物，可控制相對(duì)密度低于1.06；二氯代物，則低；二氯代物，則低于于1.281.29，三氯代物，相對(duì)密度控制高達(dá)，三氯代物，相對(duì)密度控制高達(dá)1.381.39。 在氯化反應(yīng)中，產(chǎn)品的組成隨著氯化反應(yīng)深度的在氯化反應(yīng)中，產(chǎn)品的組成隨著氯化反應(yīng)深度的變化而變化。氯化深度越高，多氯化物組成越高。變化而變化。氯化深度越高，多氯化物組成越高。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3 氯甲基化氯甲基化+CH2O + HClCH2Cl+H2OZnCl2無(wú)水CH2O + HClH2C=O+HCl-H2C+-O

40、HCl- 常用的氯甲基化劑有甲醛或多聚甲醛及氯化氫。常用的氯甲基化劑有甲醛或多聚甲醛及氯化氫。質(zhì)子酸（如鹽酸、硫酸、磷酸等）及路易斯酸（如氯質(zhì)子酸（如鹽酸、硫酸、磷酸等）及路易斯酸（如氯化鋅），反應(yīng)常常使芳烴過(guò)量以防止多氯甲基化，當(dāng)化鋅），反應(yīng)常常使芳烴過(guò)量以防止多氯甲基化，當(dāng)催化劑用量過(guò)大和溫度過(guò)高時(shí)，可導(dǎo)致副產(chǎn)物二芳基催化劑用量過(guò)大和溫度過(guò)高時(shí)，可導(dǎo)致副產(chǎn)物二芳基甲烷的生成。甲烷的生成。 當(dāng)芳環(huán)上有給電子基時(shí)，有利于氯甲基化；當(dāng)環(huán)當(dāng)芳環(huán)上有給電子基時(shí)，有利于氯甲基化；當(dāng)環(huán)上有吸電子取代基時(shí)，則不利于氯甲基化反應(yīng)。上有吸電子取代基時(shí)，則不利于氯甲基化反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)

41、化工學(xué)院+CH2O + HCl+CH2ClH2OHOAc, 85% H3PO4+ 2CH2O + 2HCl+ 2H2OCH3H3CCH3H3CCH2ClClH2C石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2.3 鹵素置換已有取代基鹵素置換已有取代基2.3.1 鹵素置換羥基鹵素置換羥基（1）鹵素置換醇羥基）鹵素置換醇羥基ROH +HXRX + H2O醇羥基活性大?。菏辶u基醇羥基活性大?。菏辶u基 仲羥基仲羥基 伯羥基伯羥基氫鹵酸活性大?。簹潲u酸活性大?。篐I HBr HCl HFA 氫鹵酸氫鹵酸B 氯化亞砜氯化亞砜COHSOCl2C OSOCl + HClC Cl + SO2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)

42、院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2）鹵素置換酚羥基）鹵素置換酚羥基OH+PCl5Cl+ POCl3+ HCl（3）鹵素置換羧羥基）鹵素置換羧羥基COOHPCl5 / CS2N(CH3)2r.t. 2hCOClN(CH3)2三氯化磷的活性較小，僅適用于脂肪羧酸仲羥基的置換三氯化磷的活性較小，僅適用于脂肪羧酸仲羥基的置換石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院COOHO2NSOCl2 , (DMF)90oC - 95oCCOClO2N 氯化亞砜也是制備酰氯的優(yōu)良反應(yīng)劑，反應(yīng)生成氯化亞砜也是制備酰氯的優(yōu)良反應(yīng)劑，反應(yīng)生成的的HCl、SO2易于產(chǎn)物分離。氯化亞砜的活性液不大，易于產(chǎn)物分離。氯化亞砜的活性

43、液不大，但若加入少量的催化劑（路易斯酸或但若加入少量的催化劑（路易斯酸或DMF等）則活性等）則活性增大。增大。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2.3.2 鹵素置換芳環(huán)上硝基、磺基、重氮基鹵素置換芳環(huán)上硝基、磺基、重氮基（1）氯置換硝基）氯置換硝基該反應(yīng)是自由基反應(yīng)該反應(yīng)是自由基反應(yīng)Cl22ClArNO2+ClArCl+NO2Cl2NO2+NO2Cl+ Cl（2）氯置換磺基）氯置換磺基OOSO3K3+ NaClO3+ 3HClOOCl396oC-98oC石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（3）鹵素置換重氮基）鹵素置換重氮基ArN2+X-CuX/HXArX + N2( X =

44、 Br, Cl )桑德邁爾反應(yīng)桑德邁爾反應(yīng)當(dāng)芳環(huán)上有其它吸電子基存在時(shí)，有利于反應(yīng)當(dāng)芳環(huán)上有其它吸電子基存在時(shí)，有利于反應(yīng)NO2CHO(1) Zn/HCl(2) NaNO2 / HClN2+Cl-CHOCuCl / HClClCHOSO3H NH2 NaNO2 / HClSO3H N2+Cl-CuCl / HClSO3H Cl石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2.3.3 氟化、溴化、碘化氟化、溴化、碘化1 氟化氟化（1）直接）直接 氟化氟化 氟常以自由基形式直接氟化，例如，用氮和氦氟常以自由基形式直接氟化，例如，用氮和氦稀釋的氣體氟與苯的稀釋的氣體氟與苯的6乙腈溶液在乙腈溶液在-35

45、oC反應(yīng)，得反應(yīng)，得到氟苯和間位、鄰位和對(duì)位二氟苯的混合物，其組到氟苯和間位、鄰位和對(duì)位二氟苯的混合物，其組成大致為成大致為60：1：4：5補(bǔ)充補(bǔ)充石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2）鹵素的親核置換（鹵素交換反應(yīng)）鹵素的親核置換（鹵素交換反應(yīng)）ClNO2NO2KF200oCFNO2NO2+ KClClClNO2KF/DMF100oC, 14hClFClNO2Cl石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CCl3SbF3190oCCF3CCl3HF75oCCF3CCl3HF100oC-110oCCF3ClCl2.5MPa催化劑：催化劑：SbCl5CF3ClCF3CF3石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上述含氟化合物經(jīng)硝化，還原等反應(yīng)得到偶氮染料的重要中間體上述含氟化合物經(jīng)硝化，還原等反應(yīng)得到偶氮染料的重要中間體CF3NH2ClCF3NH2ClCF