高分子物理-其它性能

1、第八章第八章 高聚物的其它性能高聚物的其它性能 第一節(jié)第一節(jié) 高聚物的熱性能高聚物的熱性能 (Thermal property)第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的光學(xué)性能高聚物的光學(xué)性能 (Optical property)第一節(jié)第一節(jié) 高聚物的熱性能高聚物的熱性能 高聚物的熱性能包括耐熱性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性以及熱膨脹性高聚物的熱性能包括耐熱性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性以及熱膨脹性能等。能等。 高聚物的耐熱性和熱穩(wěn)定性是指能保持其使用性能的最高溫度。高聚物的耐熱性和熱穩(wěn)定性是指能保持其使用性能的最高溫度。即在該溫度下，試樣不會發(fā)生熱分解、氧化，不會發(fā)生變形、強(qiáng)度即在該溫度下，試樣不會發(fā)生熱分解、氧化，不會發(fā)生變形

2、、強(qiáng)度的喪失以及不會出現(xiàn)外觀的損傷等。的喪失以及不會出現(xiàn)外觀的損傷等。 耐熱性和熱穩(wěn)定性的好壞，將決定高分子材料的使用溫度范圍。耐熱性和熱穩(wěn)定性的好壞，將決定高分子材料的使用溫度范圍。一般陶瓷和金屬材料，多數(shù)有著出色的耐熱性能，但高分子材料的一般陶瓷和金屬材料，多數(shù)有著出色的耐熱性能，但高分子材料的耐熱性相對較差，從而限制了它的應(yīng)用。然而，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)耐熱性相對較差，從而限制了它的應(yīng)用。然而，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)合成出了一系列比較能耐高溫的高分子材料。展，人們已經(jīng)合成出了一系列比較能耐高溫的高分子材料。 本節(jié)將重點(diǎn)討論高聚物的本節(jié)將重點(diǎn)討論高聚物的耐熱性、熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系耐熱

3、性、熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，探索提高高聚物耐熱及熱穩(wěn)定性的途徑，并簡要介紹高聚物的導(dǎo)熱探索提高高聚物耐熱及熱穩(wěn)定性的途徑，并簡要介紹高聚物的導(dǎo)熱性和熱膨脹性能。性和熱膨脹性能。一、高聚物的耐熱性一、高聚物的耐熱性(Heat resistance)1、表征、表征非晶高聚物：玻璃化溫度非晶高聚物：玻璃化溫度Tg原因：在原因：在Tg以下，非晶高聚物處于玻璃態(tài)，不易變形；在以下，非晶高聚物處于玻璃態(tài)，不易變形；在Tg以上，處于高彈態(tài)，容易變形。以上，處于高彈態(tài)，容易變形。結(jié)晶高聚物：熔點(diǎn)結(jié)晶高聚物：熔點(diǎn)Tm原因：在原因：在Tm以下，結(jié)晶高聚物處于結(jié)晶態(tài)，不易變形；在以下，結(jié)晶高聚物處于結(jié)晶態(tài)，不易變形

4、；在Tm以上，處于熔融態(tài)，容易變形。以上，處于熔融態(tài)，容易變形。一、高聚物的耐熱性一、高聚物的耐熱性(Heat resistance)2、提高高聚物耐熱性的途徑、提高高聚物耐熱性的途徑歸納起來，欲提高高聚物材料的耐熱性，從結(jié)構(gòu)上考慮有三歸納起來，欲提高高聚物材料的耐熱性，從結(jié)構(gòu)上考慮有三條途徑，即增大分子鏈的剛性，使高聚物結(jié)晶以及進(jìn)行交聯(lián)，條途徑，即增大分子鏈的剛性，使高聚物結(jié)晶以及進(jìn)行交聯(lián)，這就是所謂的這就是所謂的H. Mark三角原理三角原理。（1）增大分子鏈的剛性）增大分子鏈的剛性增大分子鏈的剛性能提高非晶高聚物的玻璃化溫度和結(jié)晶高增大分子鏈的剛性能提高非晶高聚物的玻璃化溫度和結(jié)晶高聚物

5、物的熔點(diǎn)。聚物物的熔點(diǎn)。而欲增大分子鏈的剛性，從結(jié)構(gòu)上考慮必須在高分子主鏈中而欲增大分子鏈的剛性，從結(jié)構(gòu)上考慮必須在高分子主鏈中盡量減少單鍵，引入共軛雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)（包括脂肪環(huán)、芳盡量減少單鍵，引入共軛雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)（包括脂肪環(huán)、芳環(huán)或雜環(huán)）。近年來所合成的一系列耐高溫高分子材料都具環(huán)或雜環(huán)）。近年來所合成的一系列耐高溫高分子材料都具有這樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。有這樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。高聚物高聚物結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式Tm( () )聚乙烯聚乙烯135135聚乙炔聚乙炔800800聚對二甲苯聚對二甲苯400400聚苯聚苯530(530(分解分解) )一些耐熱高聚物一些耐熱高聚物聚酰亞胺聚酰亞胺500500聚苯并咪唑聚苯

6、并咪唑500500吡龍吡龍500500注：吡龍全稱為聚苯并咪唑吡咯烷酮，為梯形高聚物。注：吡龍全稱為聚苯并咪唑吡咯烷酮，為梯形高聚物。例：例： 聚酰亞胺聚酰亞胺(polyimide, PI)的熔點(diǎn)高于的熔點(diǎn)高于500，它能在，它能在180250長期使用，間歇使用溫度可達(dá)長期使用，間歇使用溫度可達(dá)450。若將聚酰亞。若將聚酰亞胺制成薄膜，并和鋁片一起加熱，當(dāng)溫度達(dá)到鋁片熔化溫度胺制成薄膜，并和鋁片一起加熱，當(dāng)溫度達(dá)到鋁片熔化溫度時，聚酰亞胺薄膜不但保持原狀，而且還有一定強(qiáng)度，因而時，聚酰亞胺薄膜不但保持原狀，而且還有一定強(qiáng)度，因而這類高聚物已愈來愈廣泛地用于機(jī)電、航空以及宇宙飛行等這類高聚物已愈

7、來愈廣泛地用于機(jī)電、航空以及宇宙飛行等領(lǐng)域。領(lǐng)域。（2）使高聚物結(jié)晶）使高聚物結(jié)晶 結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)大大高于相應(yīng)的非晶高聚物的玻璃化結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)大大高于相應(yīng)的非晶高聚物的玻璃化溫度，因而，使高聚物結(jié)晶是提高高聚物耐熱性的途徑之一。溫度，因而，使高聚物結(jié)晶是提高高聚物耐熱性的途徑之一。例例1：自由基聚合的聚苯乙烯：自由基聚合的聚苯乙烯Tg=80，而采用定向聚合所到，而采用定向聚合所到等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚苯乙烯Tm=225，相差達(dá)一百多度，大大擴(kuò)大了其使，相差達(dá)一百多度，大大擴(kuò)大了其使用溫度范圍。用溫度范圍。例例2：聚苯硫醚（：聚苯硫醚（PPS）具有高結(jié)晶性，在）具有高結(jié)晶性，在280290熔化

8、，熔化，其制品在其制品在200下使用未發(fā)現(xiàn)變形，尺寸穩(wěn)定，此外它還有很下使用未發(fā)現(xiàn)變形，尺寸穩(wěn)定，此外它還有很優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性，因而它是一種很有前途的耐熱防腐材優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性，因而它是一種很有前途的耐熱防腐材料。料。（3）交聯(lián)）交聯(lián) 經(jīng)交聯(lián)的高聚物，具有體型結(jié)構(gòu)，高分子鏈間化學(xué)鍵的經(jīng)交聯(lián)的高聚物，具有體型結(jié)構(gòu)，高分子鏈間化學(xué)鍵的存在阻礙了分子的運(yùn)動，因而提高了材料的耐熱性，同時也存在阻礙了分子的運(yùn)動，因而提高了材料的耐熱性，同時也使高聚物其它性能如拉伸強(qiáng)度等有所提高。使高聚物其它性能如拉伸強(qiáng)度等有所提高。例如：輻射交聯(lián)聚乙烯其耐熱溫度可提高到例如：輻射交聯(lián)聚乙烯其耐熱溫度可提高到250；

9、用二乙烯；用二乙烯基苯對聚苯乙烯進(jìn)行交聯(lián)也能使其耐熱性有所提高。基苯對聚苯乙烯進(jìn)行交聯(lián)也能使其耐熱性有所提高。 由此可知，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性塑料由此可知，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性塑料(如酚醛、環(huán)氧等如酚醛、環(huán)氧等)，一般都具有良好的耐熱性，其耐熱性較熱塑性塑料為高。下一般都具有良好的耐熱性，其耐熱性較熱塑性塑料為高。下表中列出了酚醛塑料的耐熱性能。表中列出了酚醛塑料的耐熱性能。溫度（溫度（）能耐受的時間能耐受的時間低于200200250250500500100010001500長期若干晝夜若干小時若干分鐘若干秒酚醛塑料的耐熱性能酚醛塑料的耐熱性能說說 明明 H. Mark三角原理僅適用于塑料。對

10、于橡膠，三角原理僅適用于塑料。對于橡膠，提高鏈剛性、結(jié)晶與高度交聯(lián)都將使其失去其寶提高鏈剛性、結(jié)晶與高度交聯(lián)都將使其失去其寶貴的高彈性能。對橡膠而言，通常用貴的高彈性能。對橡膠而言，通常用Tf表征耐熱表征耐熱溫度。如何獲得既具有高彈性又能耐高溫的材料，溫度。如何獲得既具有高彈性又能耐高溫的材料，是目前人們感興趣的一個課題。是目前人們感興趣的一個課題。二、高聚物的熱穩(wěn)定性二、高聚物的熱穩(wěn)定性(Heat stability) 高聚物在受熱過程中，除了發(fā)生軟化或熔化等物理變化高聚物在受熱過程中，除了發(fā)生軟化或熔化等物理變化以外，還可能產(chǎn)生降解或交聯(lián)。降解會引起相對分子質(zhì)量下以外，還可能產(chǎn)生降解或交聯(lián)

11、。降解會引起相對分子質(zhì)量下降，從而使力學(xué)性能變壞。交聯(lián)則引起相對分子質(zhì)量增加。降，從而使力學(xué)性能變壞。交聯(lián)則引起相對分子質(zhì)量增加。交聯(lián)在一定程度上能改善高聚物的物理機(jī)械性能和耐熱性，交聯(lián)在一定程度上能改善高聚物的物理機(jī)械性能和耐熱性，但是隨著交聯(lián)度的提高，聚合物會變成硬、脆、不溶不熔產(chǎn)但是隨著交聯(lián)度的提高，聚合物會變成硬、脆、不溶不熔產(chǎn)物。因此，要提高高聚物的耐高溫性能，不能僅僅從提高玻物。因此，要提高高聚物的耐高溫性能，不能僅僅從提高玻璃化溫度和熔融溫度去考慮，還必須同時考慮高聚物在高溫璃化溫度和熔融溫度去考慮，還必須同時考慮高聚物在高溫下的降解和交聯(lián)作用，即熱穩(wěn)定性。下的降解和交聯(lián)作用，即

12、熱穩(wěn)定性。二、高聚物的熱穩(wěn)定性二、高聚物的熱穩(wěn)定性(Heat stability)1、表征、表征半分解溫度半分解溫度(T)定義：高聚物在真空中加熱定義：高聚物在真空中加熱30分鐘失去其一半重量的溫度。分鐘失去其一半重量的溫度。顯然，顯然， T越高，材料的熱穩(wěn)定性越好。越高，材料的熱穩(wěn)定性越好。T與高分子鏈中最弱鍵的離解能密切相關(guān)。因而高分子鏈中與高分子鏈中最弱鍵的離解能密切相關(guān)。因而高分子鏈中化學(xué)鍵的鍵能越高，材料的熱穩(wěn)定性越好?；瘜W(xué)鍵的鍵能越高，材料的熱穩(wěn)定性越好。下表中列出常見高聚物的半分解溫度值。下表中列出常見高聚物的半分解溫度值。高聚物高聚物T( () )單體產(chǎn)率單體產(chǎn)率(%)(%)聚

13、四氟乙烯聚四氟乙烯聚對苯二甲撐聚對苯二甲撐高密度聚乙烯高密度聚乙烯聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯聚丁二烯聚丁二烯低密度聚乙烯低密度聚乙烯聚丙烯聚丙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚異丁烯聚異丁烯聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯醇聚氯乙烯聚氯乙烯509509432432414414412412407407404404387387364364348348345345328328327327269269268268260260* *95950 00.10.1112 20.0250.0250.2nn2 2） 圖圖a：當(dāng)入射角：當(dāng)入射角很小時

14、，一部分光線被反射而另一部分產(chǎn)生折射，很小時，一部分光線被反射而另一部分產(chǎn)生折射，反射光的強(qiáng)度小，折射光的強(qiáng)度大反射光的強(qiáng)度小，折射光的強(qiáng)度大; 圖圖b：隨著入射角：隨著入射角的增大，折射光強(qiáng)逐漸減小，當(dāng)入射角的增大，折射光強(qiáng)逐漸減小，當(dāng)入射角等于某等于某一臨界角一臨界角c c時，折射光沿兩介質(zhì)界面掠過且強(qiáng)度很弱；時，折射光沿兩介質(zhì)界面掠過且強(qiáng)度很弱； 圖圖c：當(dāng)入射角：當(dāng)入射角大于臨界角大于臨界角c c時，折射光消失，入射光全部被反射。時，折射光消失，入射光全部被反射。臨界角與介質(zhì)的折光指數(shù)臨界角與介質(zhì)的折光指數(shù)n1、n2之間的關(guān)系為：之間的關(guān)系為：若若n2為空氣的折光指數(shù)，則為空氣的折光指

15、數(shù)，則n2 =1，此時，此時顯然，介質(zhì)的折光指數(shù)顯然，介質(zhì)的折光指數(shù)n1越大，則臨界角越大，則臨界角c c就越小。若介質(zhì)是高聚就越小。若介質(zhì)是高聚物，大多數(shù)高聚物的折光指數(shù)約為物，大多數(shù)高聚物的折光指數(shù)約為1.5，此時，此時，c c=41.8=41.8, ,也就是也就是說當(dāng)入射角說當(dāng)入射角41.841.8時，光線不再折射進(jìn)入空氣，而在高聚物與時，光線不再折射進(jìn)入空氣，而在高聚物與空氣界面處完全反射?？諝饨缑嫣幫耆瓷洹６?、光的反射與全反射二、光的反射與全反射12sinnnc11sinnc全反射的應(yīng)用：全反射的應(yīng)用：l 光導(dǎo)材料光導(dǎo)材料將光導(dǎo)高聚物材料制成棒狀，棒材的端面平整，高聚物的折光指數(shù)將

16、光導(dǎo)高聚物材料制成棒狀，棒材的端面平整，高聚物的折光指數(shù)n n1 1大于大于空氣的折光指數(shù)空氣的折光指數(shù)n n2 2，入射角為，入射角為的入射光在入口端折射進(jìn)入高聚物，其折的入射光在入口端折射進(jìn)入高聚物，其折射角為射角為，此時折射光與管壁法線的夾角為，此時折射光與管壁法線的夾角為。當(dāng)。當(dāng)c c時，該光線在棒時，該光線在棒材內(nèi)壁發(fā)生全反射。經(jīng)過多次全反射后，光線從棒材的另一端射出完成了材內(nèi)壁發(fā)生全反射。經(jīng)過多次全反射后，光線從棒材的另一端射出完成了光線的傳播而無光線損失。光線的傳播而無光線損失。若入射角若入射角太大，使折射光與管壁法線的夾角太大，使折射光與管壁法線的夾角變小，當(dāng)變小，當(dāng)c c時，

17、該光時，該光線在棒材內(nèi)壁不滿足全反射條件，有部分光線就從棒材向空氣折射出去，線在棒材內(nèi)壁不滿足全反射條件，有部分光線就從棒材向空氣折射出去，因而損失掉不能從棒材另一端射出。因而損失掉不能從棒材另一端射出。全反射的應(yīng)用：全反射的應(yīng)用：l 車燈車燈上例中，光線在棒材內(nèi)多次全反射使棒材顯得很明亮，利用這一原理可制上例中，光線在棒材內(nèi)多次全反射使棒材顯得很明亮，利用這一原理可制造各種發(fā)亮的制品，如汽車的后車燈等。造各種發(fā)亮的制品，如汽車的后車燈等。l 光導(dǎo)纖維光導(dǎo)纖維在纖維光學(xué)中光導(dǎo)纖維也是應(yīng)用了全反射原理。在纖維光學(xué)中光導(dǎo)纖維也是應(yīng)用了全反射原理。只要光導(dǎo)纖維的彎曲半徑大于直徑的三倍，就可以滿足全反

18、射條件。在光只要光導(dǎo)纖維的彎曲半徑大于直徑的三倍，就可以滿足全反射條件。在光導(dǎo)纖維中，光線的傳播不會因?yàn)榇┻^纖維界面進(jìn)入空氣的透射而衰減。因?qū)Юw維中，光線的傳播不會因?yàn)榇┻^纖維界面進(jìn)入空氣的透射而衰減。因此，可將高聚物制成柔軟的光導(dǎo)體，光線可以此，可將高聚物制成柔軟的光導(dǎo)體，光線可以“拐彎拐彎”，此光導(dǎo)體在醫(yī)學(xué)，此光導(dǎo)體在醫(yī)學(xué)上可用于照明或觀察人體內(nèi)的器官，如胃鏡等。上可用于照明或觀察人體內(nèi)的器官，如胃鏡等。1、光的透射、光的透射(transmission) 當(dāng)光線照射物質(zhì)表面時，若有光線透過則用穿過物質(zhì)的透射光當(dāng)光線照射物質(zhì)表面時，若有光線透過則用穿過物質(zhì)的透射光強(qiáng)和入射光強(qiáng)之比定義為該物質(zhì)

19、的透射比強(qiáng)和入射光強(qiáng)之比定義為該物質(zhì)的透射比i i（又稱為透射率（又稱為透射率transmittance或透明度或透明度transparency）。）。三、光的透射與吸收三、光的透射與吸收%1000IIti它取決于光的反射、吸收和散射。它取決于光的反射、吸收和散射。對于透明的物質(zhì)其吸收和散射的影響相對于反射可以忽略不計(jì)，不對于透明的物質(zhì)其吸收和散射的影響相對于反射可以忽略不計(jì)，不透明的物質(zhì)是由于能夠高度散射而實(shí)際透明度幾乎為零。透明的物質(zhì)是由于能夠高度散射而實(shí)際透明度幾乎為零。1、光的透射、光的透射 當(dāng)光線由空氣垂直照射到某一物質(zhì)表面時，因當(dāng)光線由空氣垂直照射到某一物質(zhì)表面時，因=0=0，=0

20、=0，此，此時的反射指數(shù)可簡化為：時的反射指數(shù)可簡化為：n為物質(zhì)的折光指數(shù)。此時物質(zhì)的透明度為物質(zhì)的折光指數(shù)。此時物質(zhì)的透明度i i為：為：大多數(shù)高聚物的折光指數(shù)大多數(shù)高聚物的折光指數(shù)n在在1.5左右，透明度最大為左右，透明度最大為96%，即至少，即至少有有4%的光線在高聚物表面被反射。的光線在高聚物表面被反射。三、光的透射與吸收三、光的透射與吸收211nnrri12、光的吸收與散射、光的吸收與散射 高聚物的最大（極限）透明度可達(dá)高聚物的最大（極限）透明度可達(dá)96%，實(shí)際上如此理想的透，實(shí)際上如此理想的透明體是極少的。最透明的高聚物（明體是極少的。最透明的高聚物（PMMA）的透明度也只有）的透

21、明度也只有94%，并且這僅僅是在并且這僅僅是在4301100nm的區(qū)域內(nèi)。在這個區(qū)域的兩邊，透明的區(qū)域內(nèi)。在這個區(qū)域的兩邊，透明度都會因吸收而降低。度都會因吸收而降低。 高聚物在紅外光譜區(qū)都具有特征的吸收帶。這些紅外吸收來自高聚物在紅外光譜區(qū)都具有特征的吸收帶。這些紅外吸收來自于高聚物中原子和基團(tuán)的振動，因此紅外光譜成為分析高聚物結(jié)構(gòu)于高聚物中原子和基團(tuán)的振動，因此紅外光譜成為分析高聚物結(jié)構(gòu)最有價值的方法之一。最有價值的方法之一。 大多數(shù)無定形高聚物在可見光區(qū)內(nèi)沒有特殊的選擇吸收，因此大多數(shù)無定形高聚物在可見光區(qū)內(nèi)沒有特殊的選擇吸收，因此表現(xiàn)出無色透明。在非晶高聚物中加入具有溶解性的染料則成為有表現(xiàn)出無色透明。在非晶高聚物中加入具有溶解性的染料則成為有色透明體，而加入沒有溶解性的顏料則成為有色的不透明體。色透明體，而加入沒有溶解性的顏料則成為有色的不透明體。一些透明塑料的透明度一些透明塑料的透明度高聚物高聚物透明度透明度(%)高聚物高聚物透明度透明度(%)聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯硝酸纖維素94