第十章 次級鍵及超分子結(jié)構(gòu)化學

1、第第1010章次級鍵及超分子結(jié)構(gòu)化學章次級鍵及超分子結(jié)構(gòu)化學I. D. Brown等提出鍵價理論等提出鍵價理論(Bond Valence Theory)鍵價理論(Bond Valence Theory)根據(jù)化學鍵的鍵長是鍵的強弱的一種量度的觀點，認為由特定原子組成的化學鍵：鍵長值小、鍵強度高、鍵價數(shù)值大；鍵長值大，鍵強度低、鍵價數(shù)值小。次級鍵次級鍵：除共價鍵、離子鍵和金屬鍵以外，其他各種化 學鍵的總稱。次級鍵次級鍵: 涉及分子間和分子內(nèi)基團間的相互作用、涉及 超分子、各種分子組合體和聚集體的結(jié)構(gòu)和性 質(zhì)、涉及生命物質(zhì)內(nèi)部的作用等等，內(nèi)涵極為 豐富。10.210.2氫氫 鍵鍵 氫鍵氫鍵以X-HY

2、表示,其中X 和Y都是電負性較高的原子, 如F、O、N 等, Cl和C 在某些條件下也參與形成氫鍵。氫鍵對物質(zhì)的影響 （1）生成氫鍵以降低體系的能量，即在具備形成氫鍵條件的固體、液體甚至氣）生成氫鍵以降低體系的能量，即在具備形成氫鍵條件的固體、液體甚至氣體中都盡可能地生成氫體中都盡可能地生成氫鍵。鍵。 （2）因為氫鍵鍵能小，它的形成和破壞所需要的活化能也小，加上形成氫鍵的）因為氫鍵鍵能小，它的形成和破壞所需要的活化能也小，加上形成氫鍵的空間條件比較靈活，在物質(zhì)內(nèi)部分子間和分子內(nèi)不斷運動變化的條件下，氫鍵仍空間條件比較靈活，在物質(zhì)內(nèi)部分子間和分子內(nèi)不斷運動變化的條件下，氫鍵仍然不斷地斷裂和形成，

3、在物質(zhì)內(nèi)部保持一定數(shù)量的氫鍵結(jié)合。然不斷地斷裂和形成，在物質(zhì)內(nèi)部保持一定數(shù)量的氫鍵結(jié)合。 氫鍵的形成對物質(zhì)的各種物理化學性質(zhì)都會發(fā)生深刻的影響，在人類和動植物氫鍵的形成對物質(zhì)的各種物理化學性質(zhì)都會發(fā)生深刻的影響，在人類和動植物的生理生化過程中也起十分重要的作用。的生理生化過程中也起十分重要的作用。10.2.1 氫鍵的幾何形態(tài)氫鍵的幾何形態(tài)RHXY大多數(shù)氫鍵大多數(shù)氫鍵X-H Y是不對稱的，即是不對稱的，即H原子距離原子距離X較近，距離較近，距離Y較遠。較遠。氫鍵氫鍵X-H Y可以為直線形，可以為直線形，= 180，也可為彎曲形，即，也可為彎曲形，即 180雖然直線形在能量上有利，但很少出現(xiàn)，因為

4、它受晶體中原子的排列雖然直線形在能量上有利，但很少出現(xiàn)，因為它受晶體中原子的排列和堆積所限制。和堆積所限制。(3)X和和Y間的距離作為氫鍵的鍵長，如同所有其他的化學鍵一樣，鍵長越短，間的距離作為氫鍵的鍵長，如同所有其他的化學鍵一樣，鍵長越短，氫鍵越強。極端的情況是對稱氫鍵，這時氫鍵越強。極端的情況是對稱氫鍵，這時H原子處于原子處于X Y的中心點，是最的中心點，是最強的氫鍵。強的氫鍵。(4)氫鍵鍵長的實驗測定值要比氫鍵鍵長的實驗測定值要比X-H共價鍵鍵長加上共價鍵鍵長加上H原子和原子和Y原子的范德華半原子的范德華半徑之和要短。徑之和要短。(5)氫鍵氫鍵X-H Y和和Y-R鍵間形成的角度鍵間形成的

5、角度, 通常處于通常處于100140之間。之間。(6)在通常情況下，氫鍵中在通常情況下，氫鍵中H原子是二配位，但在有些氫鍵中原子是二配位，但在有些氫鍵中H原子是三配位原子是三配位或四配位或四配位N-HOCOCN-HOCOCOC三配位三配位四配位四配位(7)在大多數(shù)氫鍵中，只有一個在大多數(shù)氫鍵中，只有一個H原子是直接指向原子是直接指向Y上的孤對電子，但是也有上的孤對電子，但是也有許多例外。許多例外。如：氨晶體如：氨晶體10.2.2 氫鍵的強度氫鍵的強度氫鍵的強弱及其性質(zhì)氫鍵的強弱及其性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)強氫鍵強氫鍵中強氫鍵中強氫鍵弱氫鍵弱氫鍵X-HY相互作用相互作用鍵長鍵長HY/pmXY/pm鍵角鍵角/

6、()鍵能鍵能/(kjmol-1)IR相對振動位移相對振動位移/(%)低場中低場中1H化學位移化學位移/ppm實例實例共價性占優(yōu)勢共價性占優(yōu)勢X-HH-Y12015022025017518050251422強酸氣相二聚體強酸氣相二聚體酸式鹽、質(zhì)子受酸式鹽、質(zhì)子受體、體、HF絡(luò)合物絡(luò)合物靜電占優(yōu)勢靜電占優(yōu)勢X-HH-Y1502202503201301801550102514酸、醇、酚水合酸、醇、酚水合物、生物分子物、生物分子靜電靜電X-HH-Y220320320400901501510弱堿、堿式鹽、弱堿、堿式鹽、C-HO/NO/N-H冰-Ih中中，OH O的氫鍵鍵能為25 kJ/mol, 包括下列

7、相互作用: 1. 靜電相互作用 2. 離域或共軛效應(yīng) 3. 電子云的推斥作用 4. 范德華作用 10.2.3 非常規(guī)氫鍵非常規(guī)氫鍵1. X -H 氫鍵氫鍵 (芳香氫鍵芳香氫鍵)在一個在一個X -H 氫鍵中氫鍵中, 鍵或離域鍵或離域鍵體系作為質(zhì)子的受體。鍵體系作為質(zhì)子的受體。2. X -H M氫鍵氫鍵X -H M氫鍵是常規(guī)氫鍵的類似物氫鍵是常規(guī)氫鍵的類似物, 它在一個它在一個3c-4e 體系的相互作用下體系的相互作用下, 包含一包含一個富電子的過渡金屬原子作為質(zhì)子受體。個富電子的過渡金屬原子作為質(zhì)子受體。3. X -H H-Y氫鍵氫鍵一系列含N -H H -B 體系的H H 距離介于175190

8、 pm。在二聚體 H3NBH32 中,含有2 個N -H H -B 二氫鍵, H H 距離為182 pm , (NH) H -B 鍵角為100, 而(BH) H -N的鍵角則大得多, 這些信息促使人們提出存在X -H H-Y二氫鍵的觀點。二氫鍵不僅存在于H3N-BH3 等化合物中, 還存在于過渡金屬配位化合物中。水的結(jié)構(gòu)四面體形電荷分布體系HOH104.52095.72 pmHOH104.47095.75 pm10.2.4 冰和水中的氫鍵冰和水中的氫鍵冰的結(jié)構(gòu)Ih空間群：D6h4 P 63 / mmc水的性質(zhì) 電導 H接力位移離子淌度：H3O+32.5 104 cms-1 OH17.8 104

9、 cms-1 Na+ 5.2 104 cms-110.2.5 氫鍵和物質(zhì)的性能氫鍵和物質(zhì)的性能1. 物質(zhì)的溶解性能物質(zhì)的溶解性能2. 物質(zhì)溶沸點和氣化焓物質(zhì)溶沸點和氣化焓分子間生成氫鍵，熔點、沸點會上升；分子內(nèi)生成氫鍵，一般熔、沸點要下降分子間生成氫鍵，熔點、沸點會上升；分子內(nèi)生成氫鍵，一般熔、沸點要下降3. 粘度和表面張力粘度和表面張力分子間生成氫鍵，粘度會增大分子間生成氫鍵，粘度會增大10.2.6 氫鍵在生命中的作用氫鍵在生命中的作用10.3 非氫鍵型次級鍵非氫鍵型次級鍵10.3.1非金屬原子間的次級鍵許多非金屬原子間的次級鍵可在分子間或分子內(nèi)部形成。碘（碘（I2）晶體）晶體鹵素分子X2從

10、F2Cl2Br2I2金屬性增加。由I2分子組成的碘晶體，具有金屬光澤和較高的導電性。這是由于在碘晶體中，I2分子間存在次級鍵，分子間II的最短距離為350pm，要比 I 原子的范德華半徑和430pm短得多。10.3.210.3.2金屬原子與非金屬原子間的次級鍵金屬原子與非金屬原子間的次級鍵在金屬鹵化物、氧化物以及配合物中，金屬原子和非金屬原子成鍵結(jié)合在一起，通過大量晶體結(jié)構(gòu)測定的數(shù)據(jù)和鍵價理論的計算，在其中存在許多次級鍵，它們使金屬原子的配位環(huán)境顯現(xiàn)出完整性和穩(wěn)定性，也較好地符合鍵價和規(guī)則。1. 親金作用（aurophilicity） 親金作用指在一價金的簇合物分子中，非鍵的Au(I)原子間的

11、相互吸引作用。10.3.310.3.3金屬原子間的次級鍵金屬原子間的次級鍵通過AuAu相互吸引作用聚合一價金的電子組態(tài)為閉殼層結(jié)構(gòu)Au(I): Xe4f145d106s0按常理，非鍵的同類原子應(yīng)相互推斥，原子間距離大于范德華半徑和： 2 166pm 332pm是什么原因?qū)е掠H金作用，使 AuAu 距離縮短？是相對論效應(yīng)導致 6s 軌道收縮形成(6s5d)10非閉殼層結(jié)構(gòu)。2. 親銀作用（Argentophilicity）和親金作用相似，在銀簇合物和金銀混合簇合物中呈現(xiàn)親銀作用。乙炔銀復鹽中包藏C22-的銀多面體結(jié)構(gòu)(a) Ag2C22AgClO42H2O AgAg（實線）(b) Ag2C22A

12、gNO3 292.5pm(c) Ag2C25.5AgNO3 291336pm(d) Ag2C25AgNO3 271336pm(e) Ag2C26AgNO3 295305pm(f) Ag2C28AgF 3. 金屬線分子(a) 鎳線(b) 金線10.4 范德華力和范德華半徑范德華力和范德華半徑范德華力又稱為范德華鍵，它主要由三方面的作用力組成: (i) 靜電力，(ii)誘導力和(iii)色散力。1. 靜電力來自永久多極矩間的相互作用永久多極矩間的相互作用，主要是偶極矩。極性分子有永久偶極矩，偶極矩間產(chǎn)生靜電吸引作用。2. 誘導力永久偶極矩將誘導鄰近分子使發(fā)生電荷位移，出現(xiàn)誘導偶極矩。永久偶極矩和誘

13、導偶極矩永久偶極矩和誘導偶極矩之間存在吸引作用，此相互作用的能量稱為誘導能。非極性分子有瞬間的偶極矩，將在鄰近分子中誘導出偶極矩，瞬間偶極矩與誘導偶極矩間瞬間偶極矩與誘導偶極矩間的相互作用力叫色散力。這種相互作用的能量叫色散能。3. 色散力10.5 分子的形狀和大小分子的形狀和大小10.5.1 構(gòu)型和構(gòu)象分子的構(gòu)型分子的構(gòu)型(Configuration)是指分子中的原子或基團在空間按特定的方式排布的結(jié)構(gòu)形象。構(gòu)型由分子中原子的排布次序、連接方式、鍵長和鍵角等決定。相同的化學成分而構(gòu)型不同的分子稱為構(gòu)型異構(gòu)體。構(gòu)型異構(gòu)體有順反異構(gòu)體和旋光異構(gòu)體兩類，后者是對手性分子而言。二氯乙烯分子的順反異構(gòu)體

14、及其所屬點群如下：CCC lHC lHCCC lHHC l順式構(gòu)型(C2v)反式構(gòu)型(C2h)當分子中有一個或多個共價單鍵和某些非球形的基團相連接，在圍繞單鍵選擇時，分子中原子在空間的排布隨旋轉(zhuǎn)不同而異，這種分子中原子的特定排列形式稱為構(gòu)象。OHOHHOOHORORORORORORORORROORORORConePartial Cone1,3 Altenate1,2 Alternate杯4芳烴的四種構(gòu)象10.5.2分子大小的估算分子大小、形狀可由分子內(nèi)部原子間的鍵長、鍵角、扭角和原子的范德華半徑等求得。估算分子的形狀和大小在實際工作中的重要意義：估算分子的形狀和大小在實際工作中的重要意義：（1

15、）了解空間阻礙效應(yīng)）了解空間阻礙效應(yīng)（2）了解表面吸附性質(zhì)）了解表面吸附性質(zhì)空間阻礙效應(yīng)是一種基本的化學效應(yīng)，它和共軛效應(yīng)，誘導效應(yīng)等一樣，是了解化合物性質(zhì)的重要依據(jù)之一。評價催化劑品位和性質(zhì)需要了解催化劑的比表面，可根據(jù)催化劑對氣體分子的單層飽和吸附量和分子的截面積求算。10.6 10.6 超分子結(jié)構(gòu)化學超分子是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結(jié)合在一起，組成復雜的、有組織的聚集體，保持一定的完整性，使它具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。由分子到超分子和分子間相互作用的關(guān)系，正如由原子到分子和共價鍵的關(guān)系。分子間相互作用 非共價鍵1. 能量降低因素能量因素：能量降低在于分子間鍵的形成。（

16、a）靜電作用 鹽鍵 正負離子 R-COOH3N+-R 正負基團 離子偶極子作用 偶極子偶極子作用 + 一、超分子穩(wěn)定形成的因素（b）氫鍵 常規(guī)氫鍵 X-HY X, Y = F, O, N, C, Cl 非常規(guī)氫鍵 X-H X-HM X-HH-Y（c）M-L配位鍵 金屬原子和配位體間形成的共價配鍵為主（e） 堆疊作用 面對面 邊對面（f）誘導偶極子誘導偶極子的作用 即色散力：范德華力(d) 疏水效應(yīng)：溶液中疏水基團或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量。2. 熵增加因素（a）螯合效應(yīng)：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配合物穩(wěn)定的效應(yīng)。 Co(NH3)62+ C

17、o(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+ Ni(en)32+ logK 8.7 18.6（b）大環(huán)效應(yīng)：和螯合效應(yīng)有關(guān)，在能量因素和熵因素上增進體系穩(wěn)定性。 LogK 11.24 15.34 -H/kJmol-1 44.4 61.9 S/Jk-1mol-1 66.5 85.8（c）疏水效應(yīng)（空腔效應(yīng)）疏水空腔相對有序水無序水3. 鎖和鑰匙原理是能量效應(yīng)和熵效應(yīng)共同配合形成穩(wěn)定的超分子原理。是超分子體系識別記憶功能和專一選擇功能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。鎖和鑰匙間每一局部是弱的相互作用，但各個局部之間相互的加和作用、協(xié)同作用形成強的分子間作用力，形成穩(wěn)定的超分子。二、分子識別和自組裝

18、1. 兩個概念（a）分子識別：一個底物和一個接受體分子各自在其特殊部位具有某些結(jié)構(gòu)，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇對方結(jié)合在一起。（b）超分子自組裝：分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)的結(jié)合起來，形成分立的或伸展的超分子。 識別和自組裝的根據(jù)是： 電子因素：各種分子間作用力得到發(fā)揮 幾何因素：分子的幾何形狀和大小互相匹配2. 冠醚和穴狀配體的識別和組裝（a）球形離子大小識別（b）四面體識別 三環(huán)氮雜冠醚中N原子的四面體分布，對同樣大小的K+和NH4+，傾向于和NH4+結(jié)合。3. 氫鍵識別和自組裝（a）DNA DNA中的堿基對就是依靠形成最多的氫鍵、幾何上的匹配。在生命體系中是最重要的一種氫鍵

19、識別。DNA的氫鍵識別和自組裝是20世紀自然科學最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。（b）超分子合成子合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或 組裝出來的分子中的結(jié)構(gòu)單位。超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子間相 互作用的合成操作所能形成的超分 子中的結(jié)構(gòu)單位。 利用氫鍵的識別，設(shè)計超分子合成子是超分子化學的重要內(nèi)容。中性分子識別氫鍵識別自組裝成分子網(wǎng)球氫鍵識別組裝成分子餅氫鍵識別和 堆疊聯(lián)合作用4. 配位鍵的自組裝過渡金屬的配位幾何學和配位體相互作用位置的方向性特征，提供了合理地組裝成各類超分子的藍圖。（a）大環(huán)超分子（Mo-O配位鍵）Mo176O496(OH)32(H2O)80(600 50)H2O（

20、b）Zn-N配位鍵形成的分子盒（c）Fe-N配位鍵組裝成的超分子5. 疏水作用的識別和組裝 環(huán)糊精內(nèi)壁為疏水性。 當環(huán)糊精接上一個疏水基團（如Ph-C4H9）這個基團通過識別內(nèi)壁的疏水性，并自組裝成長鏈。劉育等的研究成果 三、晶體工程1. 概念和特點概念： 許多晶體是完美的超分子 將超分子化學原理、方法以及控制分子間作用的謀略于晶體，形成晶體工程。 晶體工程是通過分子堆積，設(shè)計和制出奇特新穎、花樣繁多、具有特定性質(zhì)的新晶體。特點： （a）研究晶態(tài)超分子。 （b）分子間相互作用可直接用X射線晶體學研究，結(jié)論明確、可靠。 （c）設(shè)計方案既包括晶體中分子在空間的排列，也能將強的和弱的相互作用結(jié)合考慮。 （d）設(shè)計的物種既包括單組分，也包括多組分體系。 （e）在主賓絡(luò)合物型式的超分子中，主體孔穴可由幾個分子組成。2. 晶體工程的謀略（a）式樣的設(shè)計 選擇原子或基團（簡稱結(jié)點）成鍵的方向性，以及雙功能配體（簡稱連接棒）的長短、大小和性質(zhì)，建筑出多種式樣的超分子，如下圖。Three Connectors （b）合成子的設(shè)計 設(shè)計形成較強的和穩(wěn)定的分子相互作用的物種（），使形成條狀、帶狀、環(huán)狀和層狀聚集體。 （c）多組份的配置 利用各組份相互作用的性能，構(gòu)筑起多組份