第五章材料電化學(xué)

1、第五章第五章 材料的電化學(xué)材料的電化學(xué) 5.1 5.1 電極電位和極化電極電位和極化 5.1.1 界面電位差 電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體(金屬等金屬等)與離子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體(液、固態(tài)電解質(zhì)液、固態(tài)電解質(zhì))相互接相互接觸，便有電荷在兩相之間轉(zhuǎn)移，這樣的體系觸，便有電荷在兩相之間轉(zhuǎn)移，這樣的體系稱之為電極電極。當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，在金屬/溶液界面將產(chǎn)生電化學(xué)雙電層，此雙電層的金屬相與溶液相之間的電位差稱為界面電位差界面電位差，或稱為電極電位電極電位。 最簡單的例子就是分析金屬和該金屬鹽溶液之間的平衡，例如，把銅插入到硫酸銅水溶液中，可表示成Cu2+Cu，或者把銀浸入到硝酸銀水溶液中，表示成Ag+Ag。

2、“”表示有界面電位存在。 多數(shù)實用金屬浸入到水溶液后，并不是處于平衡狀態(tài)，但像Cu和Ag這類金屬與它們的鹽水溶液共存時，在水溶液相和金屬相之間的電化學(xué)平衡是成立的，不過這種平衡的條件是帶電活性離子帶電活性離子Mz+的的電化學(xué)勢電化學(xué)勢在兩相間相等在兩相間相等，因此可表示為 電化學(xué)勢電化學(xué)勢是化學(xué)勢化學(xué)勢和電勢電勢zF的和；電勢項中的是相內(nèi)電位相內(nèi)電位，并假定在相內(nèi)是均勻的；Z是電荷數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。用式表達(dá)，則有 利用式(5.2)、式(5.1)可改寫成 ln.(5 1)ZZsometMM.(52)zFlnln/.(53)ZZmetsosometMMzF 另一方面，平衡狀態(tài)下均勻相內(nèi)的反應(yīng)為

3、Mz+ + ze- = M(5-4)由于平衡狀態(tài)G=0，因此得出 將其代入式(5.3)，則得 式(5-6)中， 是物理意義不明確的參量， 在實際測量電極電位時應(yīng)該消去。在純金屬中， 的活度如果看作1，則 ，可由專門數(shù)據(jù)表中查出，但通常根據(jù)定義取0M=0 Jmol-1。.(55)ZmetmetmeteMMzlnln/.(56)ZmetsosometmeteMMzzFmetemetM0metMM 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)勢記為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)勢記為，離子的活度為，離子的活度為amz+(mol/kg)，則水溶液相的離子化學(xué)勢可表示為，則水溶液相的離子化學(xué)勢可表示為 oMz+可由數(shù)據(jù)表中查出，因此可得可由數(shù)據(jù)

4、表中查出，因此可得 電解質(zhì)溶液和金屬間的電位差電解質(zhì)溶液和金屬間的電位差絕對值無法實際測量絕對值無法實際測量，但從式(5-8)可知，它隨金屬離子濃度的變化而變化。表示電位差的式(5-8)稱為能斯特能斯特(Nernst)方程方程。當(dāng)溫度為當(dāng)溫度為298K，z=1及及z=2時，時，2.3RT/zF分別為分別為59.2mV/10及及29.6mV/10，即對，即對Ag+(AgNO3)Ag構(gòu)成的電極來說，當(dāng)構(gòu)成的電極來說，當(dāng)AgNO3的濃度的濃度為為10倍時，兩相間的電位差等于倍時，兩相間的電位差等于59.2mV.0ZMln0ln.(57)ZZsoZMMMRTa00ln0ln/2.3lg.(58)Zzz

5、MMmetsometMeMMRTaFzFzFRTazF 以上討論說明，只靠單極電池是無法測量相間電位差只靠單極電池是無法測量相間電位差的的。因此，無論是把電池作為動力源引出電流來做功，還是為了獲取化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)和腐蝕反應(yīng)數(shù)據(jù)，在實際實際測定電位差測定電位差(電動勢電動勢)時，都要把兩個單電極電池時，都要把兩個單電極電池(半電池半電池)組合在一起構(gòu)成組合在一起構(gòu)成(雙電極雙電極)電池電池。 5.1.2 5.1.2 電池結(jié)構(gòu)與單極電位電池結(jié)構(gòu)與單極電位 1. 1.丹尼爾電池丹尼爾電池 丹尼爾電池是由兩個不同的兩個不同的半電池半電池組合而成組合而成的Zn(s)ZnOS4(aq,a1)CuSO4(

6、aq,a2)Cu(s)(5-9) “”表示有表示有界面界面電位存在電位存在，“”表示兩表示兩液相間的接界液相間的接界電位電位已經(jīng)消除已經(jīng)消除，aq表示水溶液。如果把如果把Zn和和Cu浸在浸在ZnSO4和和CuSO4的混合溶液中，將發(fā)生劇烈的腐蝕反應(yīng)，的混合溶液中，將發(fā)生劇烈的腐蝕反應(yīng)，因此不能引出電流。因此不能引出電流。為了防止這種現(xiàn)象發(fā)生，需要把兩種溶液分開，因而要進(jìn)行精心操作以防Zn2+離子和Cu2+離子混到一起。但從構(gòu)成電路來看，又必須把兩個液相連但從構(gòu)成電路來看，又必須把兩個液相連接起來，因此多數(shù)情況下使用隔膜或裝上含有接起來，因此多數(shù)情況下使用隔膜或裝上含有KCl的瓊的瓊脂鹽橋，上脂

7、鹽橋，上式中的“”也表示用鹽橋把液相連接起來。 由于丹尼爾電池丹尼爾電池是把式(5-8)的半電池組合在一起，因此總的電動勢電動勢變成 如果在電位測定端使用同一種金屬，那么式(5.8)中的mete項互相抵消，在式中不再出現(xiàn)。1,2稱為液相間電動勢液相間電動勢，當(dāng)形成電池或是測定電極電位時，應(yīng)盡可能使該項小一些形成電池或是測定電極電位時，應(yīng)盡可能使該項小一些，因此通常用KCl作鹽橋的充填鹽。相反，在使用玻璃電極的電化學(xué)傳感器中，這種電動勢實際上起著支配作用。l21,2122001,22.3lg/.(5 10)2CusoZnsolCuZnCuZnERTaaF 2. 2.氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電位氫電極和標(biāo)

8、準(zhǔn)電極電位 氫電極的結(jié)構(gòu)如圖5-1所示。由溶入氫氣的水溶液相，用氫氣作為充填氣的氣相和貴金屬Pt這三相構(gòu)成，記為H+(aq)H2(g)Pt。aq表示水溶液，g表示氣體。Pt本身的溶解反應(yīng)不活潑，但在氫的氧化還原反應(yīng)中起到觸媒作用，通常用作氫電極的金屬極。確定這種半電池電位的反應(yīng)半電池電位的反應(yīng)為 2H+(aq)+2e-H2(g)(5-11) 因此，溶液和金屬間的電位差可參照討論式(5-6)時的順序求出圖圖5-15-1氫電極結(jié)構(gòu)示意圖氫電極結(jié)構(gòu)示意圖222100020/ln/2.31lg.(3 12)2HHHHeHHHRTFapFRTpHpF 特別當(dāng)特別當(dāng)pH=0，pH2=105Pa時的氫電極稱

9、為標(biāo)準(zhǔn)氫電極時的氫電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)，并把與之對應(yīng)的，并把與之對應(yīng)的H記為記為SHE。標(biāo)準(zhǔn)氫電極不僅在于有較大的實用性，而且當(dāng)和其他半電池組合構(gòu)成電池時，電池的電動勢是個重要參數(shù)。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)氫電池SHE和其他半電池組合，例如和Cu2+Cu組合時，可表示為 PtH2(g) H+(aq) Cu2+Cu pH2=105 pH=0 aCu=1 當(dāng)假定液相間的電動勢為零時，這種電池的電動勢E可表示為 E=oCu-SHE (5-13) 用這種電池測定出的電動勢，被稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位，標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位，記為Eh或EVSSHE。雖然單極電池電位的絕對值無法測量，但如果按定義把標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE的電位假定為零

10、(SHE=0)，那么單極電池的電位即可定義為式(5-13)中的oCu，這樣定義的平衡電位叫做標(biāo)準(zhǔn)電極電位Eo。主要的標(biāo)準(zhǔn)電極電位見表5-1。 SHE=0并不局限于并不局限于25，在，在整個溫度范圍內(nèi)都成立整個溫度范圍內(nèi)都成立，這意味著水溶液中這意味著水溶液中H+的的0(Gof),Hof以及以及S等熱力學(xué)參數(shù)等熱力學(xué)參數(shù)值，值，按約定為零按約定為零。表表3-1 3-1 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 電極電極E E電極電極E ELi+/Li-3.05 Cu2+/Cu+0.16Ca2+/Ca-2.87 Bi3+/Bi+0.23Na+/Na-2.71 Cu2+/Cu+0.34Mg2+/Mg -2.37 O

11、2/OH-+0.40Al3+/Al-1.66 Fe3+/Fe2+0.76Zn2+/Zn-0.76 Ag+/Ag+0.80Cd2+/Cd-0.40 Hg2+/Hg+0.80Ni2+/Ni-0.25 Hg2+/Hg22+0.92Pb2+/Pb-0.13 Cl2/Cl-+1.36H+/H20.00Ce4+/Ce3+1.6100ln0ln/2.3lg.(3 8)ZzzMMmetsometMeMMRTaFzFzFRTazF 5.1.3參比電極參比電極 氫電極實際上應(yīng)用起來很不方便氫電極實際上應(yīng)用起來很不方便，因此通常選用半電池作為參比電極。這些參比電極的類型多數(shù)情況下屬于金屬及參比電極的類型多數(shù)情況下屬

12、于金屬及其難溶鹽其難溶鹽，這種參比電極的電位由溶液中的Cl-等陰離子的濃度來確定，而不是由金屬離子來確定電位。在由Cl-離子決定電位的半電池中，廣泛采用的參比電極有甘汞電極和銀甘汞電極和銀-氯化銀電極氯化銀電極，銀-氯化銀參比電極如圖5-2所示。半電池可分別表示成如下形式 Cl-(aq)Hg2Cl2Hg Cl-(aq)AgClAg圖圖5-25-2氯化銀電極氯化銀電極 無論哪種半電池的電極電位，若以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)時都可用以無論哪種半電池的電極電位，若以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)時都可用以下形式表示下形式表示 并且標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0分別為 對銀氯化銀(AgAgCl)來說, (3-15)式可寫為 設(shè)AgCl的

13、溶解度積為KAgCl，則 同時，AgAg半電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為 22000000001/2/.(5 15)Hg ClHgClAgClAgClEFEF甘汞AgCl000000AgClAgClAg+ Cl-Ag+ AgE =( -)+(-)/F (5-16)000 AgClAgClAg+Cl-RTlnK=- (5-17)000Ag+/AgAg+AgE=(- )/F (5-18)-0Cl0AgCl ClRTE = E - lnaFRTE = E- lna (5-14)F甘汞因此下式成立換句話說，和這些難溶鹽共存的銀電極的電位，在和這些難溶鹽共存的銀電極的電位，在Ag+/Ag半電極的半電極的能斯特表達(dá)

14、式中，可替換成由溶解度積確定的銀離子濃度能斯特表達(dá)式中，可替換成由溶解度積確定的銀離子濃度，即在在Ag+/Ag半電池的能斯特方程中半電池的能斯特方程中 如果把Ag+Cl-=AgCl沉淀反應(yīng)的溶解度積KAgCl所決定的aAg+代入能斯特方程和(5-19)式，則(5-20)變成得到與式得到與式(5-14)相同的結(jié)果相同的結(jié)果。00AgClAg+/AgAgClRT E=E+lnK (5-19)F0Ag+/AgAg+RTE=E + lna (5-20)F0Ag+/AgAgClCl-0AgC lCl-RTRT E=E + lnK - lna FFRT =E - lna (5-21)F 參比電極及其標(biāo)準(zhǔn)氫

15、電極的基準(zhǔn)電位見表參比電極及其標(biāo)準(zhǔn)氫電極的基準(zhǔn)電位見表3-2。如果把飽合甘汞電極(SCE)作為參比電極使用時，它的測量值不經(jīng)任何換算便可記為VVSSCE，如果換算成標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位，要在測量值的基礎(chǔ)上再加上SCE的電位部分(0.241 VVSSHE)，其關(guān)系為 VVSSHE VVSSCE+0.241 電電極極電極溶液電極溶液電電位位VVSSHE略略稱稱銀/氯化銀電極Ag/AgCl/Cl-飽和KCl3.5M KCl0.1990.205 甘汞電極Hg/Hg2Cl2/Cl-飽和KCl 1M KCl 0.1M KCl0.2421 0.2801 0.3337SCE NCE銅/硫酸銅電極Cu/Cu2+飽和C

16、uSO40.316 氫電極Pt/H2/H+HCl, PHO0SHE鋅海水電極海水約-0.8 表表3-2 3-2 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 金屬和其氧化物共存的電極金屬和其氧化物共存的電極與鈍化有關(guān)，在腐蝕反應(yīng)中極為重要，但有時有時也把氧化銻電極、氧化汞電極和氧化鎢也把氧化銻電極、氧化汞電極和氧化鎢電極作為參比電極使用電極作為參比電極使用。氧化汞在強(qiáng)堿中是穩(wěn)定的，可作為堿性溶液的參比電極。作為半電池，雖然可表示為H2OHgOHg，但決定電位的反應(yīng)過程是 HgO+H2O+2e- Hg+2OH-(3-22) 和氯化銀電極一樣，它的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位是 E=E0-RTlnaOH-/F E0=(0HgO+0

17、H2O-0Hg-20OH-)/2F (3-23) 式中如果考慮到水的分解平衡，則有 RTlnK=RTlnaOH-aH+=0H2O-0H+-0OH- (3-24) (3-24)代入代入(3-23)得下式得下式 E=E10+RTlnaH+/F=E10-(2.3RT/F)pH 式中E10為 E10=(0HgO-0Hg-0H2O+20H+)/2F (3-25)上式電位和下式的反應(yīng)電位一致 HgO+2H+2e- Hg+H2O (3-26) 很顯然，無論以式(3-22)還是以式(3-26)來描述反應(yīng)過程，給出的電位表達(dá)式都是相同的。另外，氧化物電極與氧化物電極與-59.2 mV/pH中的pH有依存關(guān)系有依

18、存關(guān)系。 如果金屬金屬/氧化物氧化物電極電極在堿溶液中也和氧化汞電極一樣顯示出再現(xiàn)性良好的電位，那么金屬金屬/氧化物氧化物電極也電極也可用作堿溶液的參比電極。例如，氧化銻電極SbSb2O3在很寬的pH范圍內(nèi)，電位均可表示成E=E0-0.059pH，因此該電極可作為pH的敏感元件。但是很多金屬很多金屬/氧化物顯示出的電位特性，與式氧化物顯示出的電位特性，與式(3-25)預(yù)測的電位不同預(yù)測的電位不同，特別是與氧共存時往往得出得出比式(3-25)大得多的正電位大得多的正電位。當(dāng)金屬的氧化物屬于多孔物質(zhì)，當(dāng)金屬的氧化物屬于多孔物質(zhì)，并且式(3-25)所示的電位值和氫電極電位表達(dá)式(3-12)的電位值相

19、比并不低多少時，金屬金屬/氧化物電極的電位近似于平衡電位氧化物電極的電位近似于平衡電位；但金屬被薄而均勻的氧化膜覆蓋時，電位明顯趨于正值，這種金屬被薄而均勻的氧化膜覆蓋時，電位明顯趨于正值，這種狀態(tài)叫做金屬狀態(tài)叫做金屬鈍化鈍化。 對多數(shù)金屬而言，即使溶液中不加其金屬鹽，只要水溶液中的pH值適當(dāng)(通常為堿性通常為堿性)，金屬表面也能自然形成氧化金屬表面也能自然形成氧化膜，膜，金屬通常以金屬金屬通常以金屬/氧化物電極的方式發(fā)揮其作用氧化物電極的方式發(fā)揮其作用。 將由能斯特方程確定的平衡電位和金屬將由能斯特方程確定的平衡電位和金屬/氧化物的電極氧化物的電極電位疊加在一起，然后再把電極電位和電位疊加在

20、一起，然后再把電極電位和pH的關(guān)系繪成圖，的關(guān)系繪成圖，稱為電位稱為電位-pH圖圖(記為E-pH圖或Eh-pH圖)，又稱布拜(MPourbaix) 圖。 E-pH圖圖是一種電化學(xué)是一種電化學(xué)平衡圖平衡圖，類似于研究相平衡時所類似于研究相平衡時所用的相圖，用的相圖，表示在某一電位和表示在某一電位和pH值條件下值條件下，體系的穩(wěn)定物體系的穩(wěn)定物態(tài)或平衡物態(tài)態(tài)或平衡物態(tài)。 3.1.5 3.1.5 電位電位-pH-pH圖圖 如果在水中發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)式為 aA + mH+ + ne = bB + cH2O (3.27)式中,B為反應(yīng)物，A與H+為反應(yīng)生成物，根據(jù)根據(jù)能斯特方程能斯特方程，有 式

21、中，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)。當(dāng)溫度為溫度為25時時 式中，E0為標(biāo)準(zhǔn)電位值，可由兩種途徑求出。一種是通過反應(yīng)的各組分化學(xué)勢求出，化學(xué)勢0可由表中查出。E0可表示為 00.0590.059lglg.(329)ABEEmpHabnn200000.(330)AHBH OambcEnFaA0.RTE=E +ln (3-28)nFmHbB 另一種途徑是通過平衡常數(shù)另一種途徑是通過平衡常數(shù)K值，利用值，利用G0=-RTlnK關(guān)關(guān)系式求出。系式求出。K可以是分解反應(yīng)常數(shù)，溶解度積或者是絡(luò)合?？梢允欠纸夥磻?yīng)常數(shù)，溶解度積或者是絡(luò)合常數(shù)。數(shù)。 由以上分析可知，可用E-pH關(guān)系表示式(3-29)，如果把如果把E-p

22、H關(guān)系在直角坐標(biāo)系中作圖，其關(guān)系在直角坐標(biāo)系中作圖，其斜率為斜率為-0.059m/n。 當(dāng)當(dāng)m=0,n0時時(金屬金屬/離子電極離子電極,無酸堿參與無酸堿參與)，反應(yīng)式為aA+ne-=bB+cH2O此時平衡條件與平衡條件與pH無關(guān)，只與電位有關(guān)無關(guān)，只與電位有關(guān)。即在濃度和溫度濃度和溫度一定時一定時，式(3-29)中的電極電位值電極電位值是是一常數(shù)（定值）常數(shù)（定值）。00.0590.059lglg.(329)ABEEmpHabnn m0,n=0時時(無氧化還原無氧化還原)，反應(yīng)式為 aA + mH+ = bB + cH2O反應(yīng)平衡常數(shù)K為 根據(jù)可得 mpH lnK = alnA - blnB

23、 (3-31)K值可由化學(xué)勢0算出 式(3-31)化學(xué)反應(yīng)平衡條件只與化學(xué)反應(yīng)平衡條件只與pH值有關(guān)值有關(guān)，與電位無關(guān)與電位無關(guān)。在一定溫在一定溫度與濃度下度與濃度下，式（3-31）的pH是是一定值一定值,圖中是線表示的垂線。線表示的垂線。 bBamAHK 0lnlnbBamAHGRTKRT 20000lnABH OHmbcGKRTRT E-pH圖中最簡單的是Zn-H2O系的E-pH圖，如圖3-3所示。圖中橫軸是pH，縱軸是電位E。金屬金屬/離子電極離子電極Zn/Zn2+的平衡關(guān)系由能斯特方程確定，可表示為 E=E0+RTlnZn2+/2F 這種平衡電位是假定Zn2+一定,并且與pH無關(guān)的條件

24、下建立起來的，因此 在圖3-3中表示為水平直線水平直線。圖圖3-3 Zn-H3-3 Zn-H2 2O O系系E-pHE-pH圖圖 Zn/ZnO的的金屬金屬/金屬氧化物金屬氧化物(有酸堿參與有酸堿參與,有氧化與還原發(fā)有氧化與還原發(fā)生生)平衡平衡由下式表示(ZnO+2H+2e-Zn2+H2O)E=E0-2.3RTpH/F 在圖3-3中以斜線表示斜線表示，其斜率為-0.059。 把平衡關(guān)系曲線和所對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式聯(lián)解，消去Zn，可得Zn2+的沉淀平衡表達(dá)式 Zn2+H2OZnO+2H+lgK=lgaZn2+2pH 當(dāng)Zn2+一定時，平衡與電位無關(guān)，在E-pH圖中是線表線表示的垂線示的垂線。如果水溶液

25、中的Zn2+為定值，則，和相交于一點。多數(shù)金屬在強(qiáng)堿介質(zhì)中形成氧絡(luò)合物，例如鋅形成ZnO22-后進(jìn)行溶解。如果這時把ZnO22-的活度看成是定值，則Zn,Zn2+和水溶液三相匯交于一點。 在在E-pH圖中有三種形式的平衡曲線圖中有三種形式的平衡曲線 (1)有的反應(yīng)只和電極電位有關(guān)而與有的反應(yīng)只和電極電位有關(guān)而與pH無關(guān)無關(guān)，如圖中曲線那樣平行于橫坐標(biāo)軸的平衡線，一條線對應(yīng)一個活度值。對于某一給定的離子活度來說，當(dāng)電位高于相應(yīng)的平衡線時，電極反應(yīng)將從還原體向氧化體轉(zhuǎn)化的方向進(jìn)行，即發(fā)生氧化，于是電極反應(yīng)的氧化體一側(cè)的體系是穩(wěn)定的。相反，如果電位低于給定條件的平衡線，電極反應(yīng)的還原體一側(cè)的體系是穩(wěn)

26、定的。 (2)有的反應(yīng)只和溶液的有的反應(yīng)只和溶液的pH值有關(guān)，而與電極電位無關(guān)值有關(guān)，而與電極電位無關(guān)，如圖中類似那樣垂直于橫坐標(biāo)的平衡線，一條線對應(yīng)于一個pH值。 (3)有的反應(yīng)既和電極電位有關(guān)，又和溶液的有的反應(yīng)既和電極電位有關(guān)，又和溶液的pH值有關(guān)值有關(guān)。對應(yīng)的圖線是一條斜線，如圖中所示的平衡線。 圖3-4是鐵的E-pH圖，比Zn系的E-pH圖要復(fù)雜得多。Fe在水溶中，有價數(shù)不同的Fe2+和Fe3+離子，而且以氧化物形式存在的Fe3O4和Fe2O3等各種價數(shù)的化合物都是穩(wěn)定相。但是，固相的金屬但是，固相的金屬/氧化物以及氧化物氧化物以及氧化物/氧化物的平衡線，氧化物的平衡線，其斜率與氧化

27、物的價數(shù)無關(guān)其斜率與氧化物的價數(shù)無關(guān)，等于0.0592 m。 圖圖3-4 Fe3-4 Fe的的E-pHE-pH圖圖 根據(jù)布拜定義，金屬的E-pH圖分為穩(wěn)定區(qū)，腐蝕區(qū)和鈍化區(qū)穩(wěn)定區(qū)，腐蝕區(qū)和鈍化區(qū)三個區(qū)域。穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)是金屬處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的區(qū)域是金屬處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的區(qū)域；腐蝕區(qū)腐蝕區(qū)是水溶液中是水溶液中的離子穩(wěn)定存在，但金屬處于不穩(wěn)定狀態(tài)的區(qū)域的離子穩(wěn)定存在，但金屬處于不穩(wěn)定狀態(tài)的區(qū)域；鈍化區(qū)鈍化區(qū)是氧化物等是氧化物等固體化合物相處于穩(wěn)定狀態(tài)的區(qū)域。固體化合物相處于穩(wěn)定狀態(tài)的區(qū)域。這種分成三個區(qū)域的圖稱為這種分成三個區(qū)域的圖稱為腐蝕腐蝕圖圖，如圖3-5所示，這時通常假定溶液的離子濃度為1

28、0-6mol/kg。但腐蝕圖畢竟只是根據(jù)熱力學(xué)條件繪制的，并沒考慮溶解速度和氧化膜的保護(hù)性等影響因素，因此，與理論反應(yīng)速度概念上的腐蝕未必一致，但對于掌握某種金屬水溶液反應(yīng)的大致情況，還是適用的。 圖圖3-5 3-5 實測的實測的FeFe腐蝕圖腐蝕圖( (斜斜線部分線部分) )和計算和計算E-pHE-pH圖比較圖比較 由圖3-5，處于腐蝕狀態(tài)的鐵，減小處于腐蝕狀態(tài)的鐵，減小pH值，腐蝕轉(zhuǎn)向活值，腐蝕轉(zhuǎn)向活化；反之，增加介質(zhì)的堿性，即增加化；反之，增加介質(zhì)的堿性，即增加pH，則有利于形成鈍，則有利于形成鈍化膜，實現(xiàn)鈍化保護(hù)。提高鐵的電位或把鐵的電位人為地化膜，實現(xiàn)鈍化保護(hù)。提高鐵的電位或把鐵的電

29、位人為地降至降至-0.62V以下，均可使鐵免遭腐蝕。以下，均可使鐵免遭腐蝕。 圖圖3-5 3-5 實測的實測的FeFe腐蝕圖腐蝕圖( (斜斜線部分線部分) )和計算和計算E-pHE-pH圖比較圖比較 以上只是從平衡電位平衡電位的角度討論了電極電位。測定某種金屬溶液中的電位時，用AgCl作參比電極更方便些，測測定裝置見圖定裝置見圖3-6。然而，在多數(shù)情況下，即使按能斯特方程向溶液中加入離子，實測到的電位仍與表實測到的電位仍與表3-1的平衡電位值的平衡電位值有較大偏差有較大偏差。這些數(shù)據(jù)雖然都是些常見的平衡電極電位，數(shù)據(jù)雖然都是些常見的平衡電極電位，但除個別數(shù)據(jù)外基本都是通過但除個別數(shù)據(jù)外基本都是

30、通過熱化學(xué)法熱化學(xué)法間接得到間接得到的的。 3.1.6 3.1.6 平衡電位，混合電位和腐蝕電位平衡電位，混合電位和腐蝕電位圖圖3-6 3-6 電極電位測定電極電位測定 圖圖3-7中列出列出了平衡平衡電極電位電極電位和海水中實際和海水中實際測出的電位測出的電位。為了進(jìn)行比較，將兩種數(shù)據(jù)在同一坐標(biāo)中列出。Al和Ti等元素表面形成氧化膜后，自然應(yīng)該看成是金屬/氧化物電極，但測測出的數(shù)據(jù)要比預(yù)測的平出的數(shù)據(jù)要比預(yù)測的平衡電位正很多衡電位正很多。這是因為浸漬后的金屬不只是一種反應(yīng)，而是在同一表面上同時進(jìn)行幾種氧化還原反應(yīng)。這種復(fù)合這種復(fù)合氧化還原反應(yīng)確定的電氧化還原反應(yīng)確定的電位稱為位稱為混合電位混合

31、電位。 圖圖3-7 3-7 海水中各種金屬電位海水中各種金屬電位( (腐蝕腐蝕電位電位) )和平衡電位的關(guān)系和平衡電位的關(guān)系 e 另外，許多金屬在自然環(huán)境中便處于氧化(腐蝕)態(tài)，因此其電位稱為稱為腐蝕電位腐蝕電位。腐蝕電位為實際應(yīng)用提供了豐富的信息，在金屬腐蝕監(jiān)控中也經(jīng)常使用，但對腐蝕電位的判定和解釋，有時要靠豐富的實踐經(jīng)驗，因此應(yīng)該了解和掌握極化的概念極化的概念。 金屬材料與電解質(zhì)溶液接觸金屬材料與電解質(zhì)溶液接觸 ， 通過電極反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕。電化學(xué)腐蝕反通過電極反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕。電化學(xué)腐蝕反應(yīng)是一種氧化還原反應(yīng)。在反應(yīng)中，金屬失去電子而被氧化，其反應(yīng)過程稱為應(yīng)是一種氧化還原反應(yīng)。在反應(yīng)中，金屬

32、失去電子而被氧化，其反應(yīng)過程稱為陽極反應(yīng)過程陽極反應(yīng)過程，反應(yīng)產(chǎn)物是進(jìn)入介質(zhì)中的金屬離子或覆蓋在金屬表面上的金屬，反應(yīng)產(chǎn)物是進(jìn)入介質(zhì)中的金屬離子或覆蓋在金屬表面上的金屬氧化物（或金屬難溶鹽）；介質(zhì)中的物質(zhì)從金屬表面獲得電子而被還原，其反氧化物（或金屬難溶鹽）；介質(zhì)中的物質(zhì)從金屬表面獲得電子而被還原，其反應(yīng)過程稱為應(yīng)過程稱為陰極反應(yīng)過程陰極反應(yīng)過程。在陰極反應(yīng)過程中，獲得電子而被還原的物質(zhì)習(xí)慣。在陰極反應(yīng)過程中，獲得電子而被還原的物質(zhì)習(xí)慣上稱為上稱為去極化劑去極化劑。 在均勻腐蝕時，金屬表面上各處進(jìn)行陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的概率沒有顯著在均勻腐蝕時，金屬表面上各處進(jìn)行陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的概率沒有顯著

33、差別，進(jìn)行兩種反應(yīng)的表面位置不斷地隨機(jī)變動。如果金屬表面有某些區(qū)域主差別，進(jìn)行兩種反應(yīng)的表面位置不斷地隨機(jī)變動。如果金屬表面有某些區(qū)域主要進(jìn)行陽極反應(yīng)，其余表面區(qū)域主要進(jìn)行陰極反應(yīng)，則稱前者為陽極區(qū)，后者要進(jìn)行陽極反應(yīng)，其余表面區(qū)域主要進(jìn)行陰極反應(yīng)，則稱前者為陽極區(qū)，后者為陰極區(qū)，陽極區(qū)和陰極區(qū)組成了為陰極區(qū)，陽極區(qū)和陰極區(qū)組成了腐蝕電池腐蝕電池。直接造成金屬材料破壞的是陽極直接造成金屬材料破壞的是陽極反應(yīng)，反應(yīng)，故常采用外接電源或用導(dǎo)線將被保護(hù)金屬與另一塊電極電位較低的金屬故常采用外接電源或用導(dǎo)線將被保護(hù)金屬與另一塊電極電位較低的金屬相聯(lián)接，以使腐蝕發(fā)生在電位較低的金屬上相聯(lián)接，以使腐蝕發(fā)生

34、在電位較低的金屬上. . 在一定介質(zhì)條件下，金屬發(fā)生腐蝕趨勢的大小是由其電極電位值決定的。將兩塊不同金屬放在電解質(zhì)液中，兩將兩塊不同金屬放在電解質(zhì)液中，兩個電極的電勢差就會引起腐蝕。當(dāng)腐蝕的原電池短接，個電極的電勢差就會引起腐蝕。當(dāng)腐蝕的原電池短接，電電極上有電流通過時，會引起電極電位的變化極上有電流通過時，會引起電極電位的變化，這種變化稱稱為為電極的極化電極的極化。極化是影響金屬實際腐蝕速度的重要因素之一。 通過電流引起電極電位差減小稱為原電池極化原電池極化。通陽通陽極電流時極電流時，陽極電位向正的方向移動，叫陽極極化陽極極化；通陰通陰極電流時極電流時，陰極電位往負(fù)的方向變化，稱為陰極極化陰

35、極極化。兩兩種極化都能使腐蝕原電池間的電位差減小，導(dǎo)致腐蝕電池種極化都能使腐蝕原電池間的電位差減小，導(dǎo)致腐蝕電池的電流減小，阻礙了金屬腐蝕，的電流減小，阻礙了金屬腐蝕，這一現(xiàn)象引起了人們在金屬腐蝕防護(hù)中對極化作用的重視。 3.1.7 3.1.7 電化學(xué)極化測定電化學(xué)極化測定 當(dāng)金屬電位偏離了平衡電位時，我們說當(dāng)金屬電位偏離了平衡電位時，我們說金屬處于金屬處于被極化狀態(tài)被極化狀態(tài)。如果金屬腐蝕在持續(xù)進(jìn)行過程中偏離了金屬的溶解/析出平衡，則溶解反應(yīng)即氧化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，因此金屬本身處于極化狀態(tài)。利用利用外部電源外部電源使金屬和使金屬和溶液之間產(chǎn)生電流流動，由于這一外加電源溶液之間產(chǎn)生電流流動，由于這

36、一外加電源作用，極化被進(jìn)一步增強(qiáng)作用，極化被進(jìn)一步增強(qiáng)。進(jìn)行這種極化測極化測定的裝置定的裝置示意圖見圖示意圖見圖3-83-8。圖中的WEWE是被測對象，它是金屬電極，稱為工作電極工作電極或試料極。強(qiáng)制提供電流的稱為輔助電極輔助電極( (對電對電極極) )CECE，通常用不溶性物質(zhì)，如白金、石墨等制造。在工作電極和輔助電極之間設(shè)置的電源電源，可改變外加電流的大小。RERE是參比電參比電極極，通常用氯化銀電極和甘汞電極。在RE和WE之間設(shè)置一高輸入阻抗的電位差計電位差計，以RE為基準(zhǔn)(零電位)測出WE的電位值。圖圖3-8 3-8 極化測定裝置極化測定裝置 外部電源的極性按圖外部電源的極性按圖3-8

37、所示進(jìn)行連接所示進(jìn)行連接，假設(shè)WE是Cu材，電流從WE向水溶液一側(cè)流動時，應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)方向為 CuCu2+ + 2e- (陽極反應(yīng)) 在所研究的電極上發(fā)生的反應(yīng)中，沿加速氧化反應(yīng)方向沿加速氧化反應(yīng)方向流動的電流，稱為流動的電流，稱為陽極電流陽極電流。反之，具有還原趨勢的電流具有還原趨勢的電流，稱為稱為陰極電流陰極電流，反應(yīng)方向為 Cu2+ + 2e- Cu (陰極反應(yīng)) 圖圖3-8 3-8 極化測定裝置極化測定裝置 外加電流外加電流通常陽極電流為通常陽極電流為正，正，陰極電流為陰極電流為負(fù)負(fù)。 I=0I=0時，工作電極和參此電極之間的電位差時，工作電極和參此電極之間的電位差

38、(E(Eo o) )，多數(shù)情，多數(shù)情況是況是非平衡的腐蝕電位腐蝕電位(E Ecorrcorr)，少數(shù)情況下表示少數(shù)情況下表示平衡電位平衡電位(E Erevrev)。提供外加電流外加電流I(I0)I(I0)時的電位電位E Ep p和和E E0 0之差之差，通常叫做極化叫做極化，也稱過電位過電位，用，用( (i:ta,eitai:ta,eita) )表示。表示。 = Ep- E0 當(dāng)當(dāng) 0 0，產(chǎn)生陽極電流流動，稱為陽極極化；陽極極化； 0 0，產(chǎn)生陰極電流，稱為陰極極化。，稱為陰極極化。圖圖3-8 3-8 極化測定裝置極化測定裝置 00ln0ln/2.3lg.(3 8)ZzzMMmetsomet

39、MeMMRTaFzFzFRTazF 電流I和過電位之間沒有一般電阻的簡單關(guān)系，如果近似看成符合歐姆定律時，可表示為 I=/Rp 在電化學(xué)反應(yīng)中，由于I是反應(yīng)速度，而是反應(yīng)速度，而是反應(yīng)驅(qū)動是反應(yīng)驅(qū)動力，力，因而Rp可看成是反應(yīng)反應(yīng)阻抗阻抗，通常稱為極化阻抗極化阻抗。有時取其倒數(shù)Gp=1/Rp，作為極化電導(dǎo)極化電導(dǎo)。一般來說，電化學(xué)反應(yīng)一般來說，電化學(xué)反應(yīng)中中歐姆定律成立歐姆定律成立的條件，或者說能把的條件，或者說能把Rp當(dāng)作常數(shù)處理的條當(dāng)作常數(shù)處理的條件，件，只能限定在只能限定在30mV的很小的極化范圍內(nèi)的很小的極化范圍內(nèi)。我們把極化阻抗Rp作為研究對象時，也同樣只限定在極小的外部極化范圍內(nèi)。

40、在這個范圍內(nèi)，極化阻抗不但提供了有關(guān)極化阻抗不但提供了有關(guān)腐蝕速度的一些信息，而且提供了有關(guān)交換電流密度的重腐蝕速度的一些信息，而且提供了有關(guān)交換電流密度的重要信息。要信息。 當(dāng)當(dāng)過電位過電位很小時很小時，過電位與外加電流密度之間呈線性，過電位與外加電流密度之間呈線性關(guān)系關(guān)系，此時 Rp=(RT)/(i0nF)式中的i0稱為稱為交換電流交換電流，指在平衡電位時，外線路中通過的凈電流為零，氧化速度與還原速度相等，即滿足 icorr=iredu=i0時i0稱為交換電流?？芍? i0越大，Rp相應(yīng)越小，則反應(yīng)阻力小，不易被鈍化。 利用圖利用圖3-8極化測定裝置測出的極化測定裝置測出的I-E(或者或者

41、I-)關(guān)系曲線，關(guān)系曲線，稱為稱為極化曲線極化曲線。但測定極化曲線時，的取值一般在12V的極化范圍，而不是像定義極化電阻Rp時限定在很小的極化范圍。在極化曲線中，當(dāng)dE/dI0時，即Rp=0時的曲線稱為理想理想非極化非極化狀態(tài)狀態(tài)，如圖3-9(a)所示；而當(dāng)dE/dI，即Rp=時，稱為理想極化理想極化，如圖3-9(b)所示。 3.1.8 3.1.8 極化曲線極化曲線 圖圖3-9 3-9 極化極化曲線示例曲線示例 通常通常參比電極和電池參比電極和電池有近似于有近似于理想非極化理想非極化的反應(yīng)行的反應(yīng)行為，尤其是為，尤其是Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等金屬的溶解析出反等金屬的溶解析出反應(yīng)與理想非極

42、化行為很相似。應(yīng)與理想非極化行為很相似。這些金屬即使在海水中的腐蝕電位，也比較接近于平衡電位值(在海水中Ag和Cu是以Ag/AgCl、Cu/CuCl等氯化物電極的形式出現(xiàn))。與此相反，鉑和鈍化金屬鉑和鈍化金屬在某個電位區(qū)內(nèi)的極化曲線在某個電位區(qū)內(nèi)的極化曲線，接近于，接近于理想極理想極化化曲線曲線。出現(xiàn)理想極化曲線的區(qū)域，稱為理想極化區(qū)。理理想極化區(qū)由于水的分解反應(yīng)想極化區(qū)由于水的分解反應(yīng)(陰極極化時的析氫反應(yīng)或陽陰極極化時的析氫反應(yīng)或陽極極化的析氧反應(yīng)極極化的析氧反應(yīng))而受到破壞而受到破壞。 中性溶液中，不銹鋼和鉑按理想極化中不銹鋼和鉑按理想極化中的曲線b變化，理想極化區(qū)的出現(xiàn)是由于形成了某種

43、保護(hù)膜理想極化區(qū)的出現(xiàn)是由于形成了某種保護(hù)膜。Al和Ti的極化曲線按b曲線變化，即使發(fā)生析氧反應(yīng)，也能達(dá)到一定正值電位。如果不發(fā)生析氧反應(yīng)，理想極化區(qū)可達(dá)幾十100V以上。其原因在于，對陽極過程來說其原因在于，對陽極過程來說氧化膜氧化膜中沒有電子傳導(dǎo)中沒有電子傳導(dǎo)，從而表現(xiàn)出一種從而表現(xiàn)出一種整流特性整流特性。氣閥用鋼具有這種特性，氧化膜的厚度按外加陽極電位的比例生長。 圖圖3-9 3-9 極化極化曲線示例曲線示例 當(dāng)極化超過當(dāng)極化超過30mV后，后，E-i之間不再是直線關(guān)系，而是符合之間不再是直線關(guān)系，而是符合以下關(guān)系式以下關(guān)系式 =a+blgi(3-32) 該式稱為塔菲爾關(guān)系式塔菲爾關(guān)系式

44、，是析氫反應(yīng)或者金屬活化溶解反應(yīng)中經(jīng)常觀察到的現(xiàn)象。圖3-10是酸溶液中鐵的極化曲線。 圖圖3-10 3-10 硫酸溶液中鐵硫酸溶液中鐵的極化曲線的極化曲線 圖中橫軸表示電流的對數(shù)lgi。b是塔菲爾系數(shù)塔菲爾系數(shù)，多數(shù)情況下取40120 mV，說明曲線斜率接近于2.3RT/F。由E-lgi圖可以看出，陽極極化反應(yīng)與陰極極化反應(yīng)曲線的交點所對陽極極化反應(yīng)與陰極極化反應(yīng)曲線的交點所對應(yīng)的電位應(yīng)的電位，就是腐蝕電位腐蝕電位Ecorr，交點對應(yīng)的電流即為交點對應(yīng)的電流即為腐蝕電流腐蝕電流icorr。這就是常見的測量腐蝕速度的極化曲線外延法。 圖圖3-10 3-10 硫酸溶液中鐵硫酸溶液中鐵的極化曲線的

45、極化曲線 另外一種重要的極化曲線，是濃差極化濃差極化曲線曲線，如圖3-11所示。濃差極化曲線常出現(xiàn)在濃差極化曲線常出現(xiàn)在陰極極化中陰極極化中。在腐蝕反應(yīng)中,下式的氧化還原反應(yīng)非常重要 O2+2H2O+4e-4OH-(3-33) 溶入水溶液中的氧濃度溶入水溶液中的氧濃度，在空氣飽合條件下僅為10-5 (3 10-4 mol/L)。如果電極表面由于陰極反應(yīng)而消耗了溶液中溶入的氧，那么向電極表面的供氧過程往往變慢。在極端情況下，在極端情況下，無論極化多么大，陰極反應(yīng)完全由物質(zhì)的擴(kuò)散過程所控制，而無論極化多么大，陰極反應(yīng)完全由物質(zhì)的擴(kuò)散過程所控制，而與電位無關(guān)與電位無關(guān)，即陰極電流陰極電流i達(dá)到極限值

46、達(dá)到極限值iL后，完全與E軸平行。 圖圖3-11 3-11 濃差極化濃差極化和擴(kuò)散極限電流和擴(kuò)散極限電流 擴(kuò)散極限電流擴(kuò)散極限電流可用下式表示 iL=zFDc/式中,F-法拉第常數(shù)；z-電荷數(shù)，對溶液中溶入的氧,z=4；D-擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)；c-濃度濃度；-擴(kuò)散層厚度擴(kuò)散層厚度。在金屬電解提取或電鍍等工藝過程中，陰極反應(yīng)通常處于擴(kuò)散的臨界狀態(tài)。 陽極極化時陽極極化時，極化曲線由，極化曲線由直線極化直線極化向向塔菲爾型塔菲爾型過渡過渡。但極化進(jìn)一步增大，當(dāng)當(dāng)陽極電流陽極電流達(dá)到某一最大值達(dá)到某一最大值iC時，在時，在E=Ep處處經(jīng)?？吹浇?jīng)?？吹诫娏鏖_始急劇衰減的現(xiàn)象電流開始急劇衰減的現(xiàn)象。這個極

47、大電流稱為致鈍電流致鈍電流iC，所對應(yīng)的電位稱為致鈍電位致鈍電位Ep。當(dāng)超過iC和Ep,電流開始急劇減小而進(jìn)入鈍化狀態(tài)鈍化狀態(tài)，但通常把在鈍化區(qū)觀察到的電流稱為維鈍電流維鈍電流id。電位進(jìn)一步提高，電流密度也隨之增加，稱為過鈍化過鈍化。鈍化現(xiàn)象如圖3-12所示。 圖圖3-12 3-12 鈍化現(xiàn)鈍化現(xiàn)象示意圖象示意圖 發(fā)生鈍化現(xiàn)象的典型金屬有發(fā)生鈍化現(xiàn)象的典型金屬有Fe,Ni,Cr,Ti及不銹鋼等。圖3-13表示幾種純金屬Fe,Cr,Ni和18-8型不銹鋼在硫酸中的陽極陽極極化極化曲線，這些金屬及合金都有典型的活化活化/鈍化轉(zhuǎn)變鈍化轉(zhuǎn)變。致鈍電流與維鈍電流之比高達(dá)104106。致鈍電位致鈍電位E

48、p越負(fù)越負(fù)且且致致鈍電流鈍電流ic越小越小，鈍化越容易，鈍化越容易；維鈍電流維鈍電流id越小則越小則鈍化越穩(wěn)定鈍化越穩(wěn)定。Ep，ic和id經(jīng)常作為衡量鈍化傾向的標(biāo)準(zhǔn)，因此在耐蝕材料的在耐蝕材料的基礎(chǔ)研究及開發(fā)應(yīng)用中，基礎(chǔ)研究及開發(fā)應(yīng)用中，廣泛采用陽極極化測試法測定并廣泛采用陽極極化測試法測定并評評價材料的耐蝕性價材料的耐蝕性。圖圖3-13 3-13 各種鈍化金各種鈍化金屬在硫酸中的極化屬在硫酸中的極化曲線曲線 值得注意的是，在圖3-13中不銹鋼的不銹鋼的ic和和id，比構(gòu)成不，比構(gòu)成不銹鋼的基本元素銹鋼的基本元素Fe、Ni、Cr的的ic和和id小，表明由小，表明由Fe、Cr、Ni構(gòu)成的構(gòu)成的1

49、8Cr-8Ni-Fe不銹鋼的耐蝕性，是各構(gòu)成元素耐蝕不銹鋼的耐蝕性，是各構(gòu)成元素耐蝕性的復(fù)合效果性的復(fù)合效果。如圖所示，硫酸中的不銹鋼在外部電源作用下，產(chǎn)生極化后開始鈍化。隨著溶液中pH值的增高，鈍化越容易發(fā)生。在中性或堿性溶液中，不銹鋼由自然浸漬狀態(tài)進(jìn)入鈍化，這種現(xiàn)象稱為自鈍化自鈍化，見圖3-14。圖圖3-14 3-14 自鈍化金屬的極化曲線自鈍化金屬的極化曲線 圖圖3-133-13 化學(xué)電源是借助自發(fā)的氧化化學(xué)電源是借助自發(fā)的氧化- -還原反應(yīng)，將化學(xué)能直接還原反應(yīng)，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置轉(zhuǎn)換成電能的裝置，其特點是穩(wěn)定可靠，便于安裝，無工業(yè)污染。因此化學(xué)電源工業(yè)是電化學(xué)工業(yè)的重要組成

50、部分。 3.2.1 3.2.1 一次電池一次電池 使用后不能再充電復(fù)原而廢棄的電池，稱為一次電池使用后不能再充電復(fù)原而廢棄的電池，稱為一次電池。鋅錳電池屬一次性電池，它的產(chǎn)量很大，約占電池總產(chǎn)量的90%。3.2 3.2 化學(xué)電源化學(xué)電源 1.錳電池錳電池 鋅錳電池以MnO2為正極(陰極)， 金屬鋅為負(fù)極(陽極)，兩極間的電解質(zhì)為ZnCl2或NH4Cl糊狀混合物。但以但以MnO2為為正極，以鋰作負(fù)極的電池叫做鋰電池，而不是錳電池正極，以鋰作負(fù)極的電池叫做鋰電池，而不是錳電池。根據(jù)電解質(zhì)的種類，電池分為氯化銨型氯化銨型(勒克朗謝型)，氯化鋅型氯化鋅型干電池(以上為普通干電池)，以及用濃KOH作電解

51、質(zhì)的堿性堿性錳電池錳電池。圖3-15是把Mn的E-pH圖和Zn的E-pH圖重疊后，構(gòu)成的Zn-Mn-H2O系E-pH圖。 圖圖3-15Zn-Mn-H2O系系E-pH圖圖A：錳電池：錳電池B：堿性錳電池：堿性錳電池溶解溶解Mn離子離子10-2molkg-1溶解溶解Zn離子離子10-2molkg-1氯化銨型氯化銨型(勒克朗謝型)錳電池錳電池電池表達(dá)式電池表達(dá)式:(-)ZnNH4ClMnO2,C(+)電池的負(fù)極反應(yīng)電池的負(fù)極反應(yīng)為 Zn+2NH4Cl-2e-Zn(NH3)2Cl2+2H+電池的正極反應(yīng)電池的正極反應(yīng)為 2MnO2+2H+2e-=2MnOOH氯化鋅型錳電池氯化鋅型錳電池電池表達(dá)式電池表

52、達(dá)式:(-)ZnZnCl2MnO2(+)電池的負(fù)極反應(yīng)電池的負(fù)極反應(yīng)為 4Zn - 8e- 4Zn2+電池的正極反應(yīng)電池的正極反應(yīng)為 8MnO2 + 8H+ + 8e- =8MnOOH +8OH-電解液中反應(yīng)為:4Zn2+ + H2O + 8OH- + ZnCl2 ZnCl24ZnO5H2O堿性錳電池堿性錳電池電池表達(dá)式電池表達(dá)式:(-)ZnKOHMnO2(+) 堿性錳電池的負(fù)極反應(yīng)堿性錳電池的負(fù)極反應(yīng)則是 Zn+2OH-2e-ZnO+ H2O 堿性錳電池的堿性錳電池的正極反應(yīng)正極反應(yīng)為 2MnO2+2H2O+2e-=2MnOOH+2OH- 由于這兩種反應(yīng)對pH值有相似的依賴關(guān)系，因此每種電池

53、的種電池的公稱電壓均為公稱電壓均為1.5V。 圖3-16是錳電池和堿性錳電池的結(jié)構(gòu)示意圖。雖然外觀上極為相似，但內(nèi)部結(jié)構(gòu)卻有較大差異。首先，勒克朗謝型(氯化銨型)及氯化鋅型干電池，陰極是用鋅皮做成的筒，陰極同時也是電池的容器。而堿性錳電池中心放有一根負(fù)極集電棒，細(xì)小鋅粒分散在集電棒周圍。使用鋅粒是為了防止反應(yīng)進(jìn)行時，在Zn表面形成ZnO鈍化膜而阻滯電流。圖圖3-16 3-16 錳電池構(gòu)造錳電池構(gòu)造 為了防止鋅的自腐蝕，需對鋅進(jìn)行為了防止鋅的自腐蝕，需對鋅進(jìn)行汞齊汞齊(加汞量為鋅粉加汞量為鋅粉量的量的6-10%)處理處理。由于水銀上的氫過電壓大，因此通過汞。由于水銀上的氫過電壓大，因此通過汞齊處

54、理抑制了氫氣形成，從而防止了鋅的自腐蝕。齊處理抑制了氫氣形成，從而防止了鋅的自腐蝕。從防止電池廢品對環(huán)境污染的長遠(yuǎn)觀點看，應(yīng)停止添加水銀，代之以添加氫過電壓也很大的Pb,In,Ga，同時也應(yīng)徹底消除Sb和As等有害物質(zhì)。 電池正極材料使用的MnO2，過去曾一直是天然MnO2，近年來逐漸興起采用性能可控的電解電解MnO2。把MnSO4溶液在9598下進(jìn)行電解氧化處理，處理后在陽極上析出MnO2。這種MnO2的晶體結(jié)構(gòu)是具有優(yōu)良放電特性的型和常規(guī)MnO2相比，容量可增加幾倍。 錳電池的放電特性如圖3-17所示。放電特性曲線形狀為放電特性曲線形狀為“S”形，表明正極反應(yīng)形，表明正極反應(yīng)不僅僅是不僅僅

55、是MnO2/MnOOH的的兩固相共兩固相共存反應(yīng)存反應(yīng)。MnO2在固相內(nèi)并不引起相變固相內(nèi)并不引起相變，而是以均質(zhì)相內(nèi)的反應(yīng)方式Mn4+連續(xù)不斷地連續(xù)不斷地被被置換成置換成Mn3+。在這種情況下，正極的電位按能斯特方程變化，S曲線由下式給出 E=E0+0.59lg(1-)/=Mn3+/(Mn3+Mn4+)圖圖3-173-17錳電池的放電特性錳電池的放電特性 在普通干電池中，通常用放置在中心軸上的石墨棒作正極集電體，而堿性錳電池中則用鋼制的容器(見圖3-16(b)代替石墨棒。由于鋼在這種環(huán)境中被鈍化，因此腐蝕被抑制，但鋼鈍化后并不阻滯電流。圖3-16 鈕扣電池最常見的是氧化銀氧化銀(AgO)電池

56、和氧化汞氧化汞(HgO)電池，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖3-18所示。 2.2.氧化銀及氧化汞電池氧化銀及氧化汞電池圖圖3-183-18鈕扣式氧化汞電池鈕扣式氧化汞電池 這些電池的負(fù)極反應(yīng)均與堿性錳電池相同，使用以鋅粉和這些電池的負(fù)極反應(yīng)均與堿性錳電池相同，使用以鋅粉和KOH為主要原料的濃堿性電解液為主要原料的濃堿性電解液。氧化汞電池氧化汞電池把HgO和導(dǎo)電劑材料石墨粉混合后，壓制成型作為正極，正極發(fā)生如下反應(yīng) HgO+H2O+2e-Hg+OH- 氧化銀電池氧化銀電池則把Ag2O粉和石墨粉的混合物(或者和MnO2粉的混合物)壓制成型作正極，正極反應(yīng)為 Ag2O+H2O+2e-2Ag+2OH-當(dāng)把AgO粉末

57、壓制成型作為正極時 2AgO+H2O+2e-Ag2O+2OH- 這些電池的特點是，放電時的特征電壓保持一定，沒有錳電池的S形放電特征；單位容積的能量密度高，自放電少。 為了獲得高電動勢的電池，應(yīng)該使用以離子化傾向大(標(biāo)準(zhǔn)單極電位低)的金屬為負(fù)極、以正電極電位高的材料為正極的反應(yīng)系統(tǒng)(氧化還原反應(yīng))。由于鋰的單極電位低，而由于鋰的單極電位低，而且是輕元素，如果把鋰作為負(fù)極，有利于提高單位質(zhì)量的且是輕元素，如果把鋰作為負(fù)極，有利于提高單位質(zhì)量的能量密度。能量密度。但是，由于由于Li易于和水發(fā)生活性反應(yīng)，因此必須易于和水發(fā)生活性反應(yīng)，因此必須用用有機(jī)溶劑作電解質(zhì)有機(jī)溶劑作電解質(zhì)或用或用固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)。這些物質(zhì)的電阻率比水溶液高，難以獲得大的輸出功率，但它自放電少，具有優(yōu)良的保存特性。 Li電池結(jié)構(gòu)與鈕扣電池類似，通常是很薄的硬幣形，Li電池的負(fù)極反應(yīng)為 LiLi+e- 3.3.鋰電池鋰電池 但正極反應(yīng)尚有許多不明之處。正極活性物質(zhì)近年來逐漸使用氟化石墨(