物理化學(xué)電子教案—第三章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 物理化學(xué)電子教案第三章上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回第三章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)3.1 概論3.5 配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)3.3 配分函數(shù)3.4 各配分函數(shù)的計(jì)算3.2 Boltzmann 統(tǒng)計(jì) 3.6 單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算3.7 雙原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回3.1概論!統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法!統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)!定位體系和非定位體系!獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系!統(tǒng)計(jì)體系的分類!統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運(yùn)動(dòng)的客觀反應(yīng)。雖然每個(gè)粒子都遵守力學(xué)定

2、律，但是無(wú)法用力學(xué)中的微分方程去描述整個(gè)體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法。 根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動(dòng)量、位置、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等），經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)平均推求體系的熱力學(xué)性質(zhì)，將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)根據(jù)對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗(yàn)所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動(dòng)頻率等，從而計(jì)算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)該方法的局限性：計(jì)算時(shí)必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)

3、識(shí)也在不斷深化，這勢(shì)必引入一定的近似性。另外，對(duì)大的復(fù)雜分子以及凝聚體系，計(jì)算尚有困難。該方法的優(yōu)點(diǎn)： 將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，對(duì)于簡(jiǎn)單分子計(jì)算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進(jìn)行復(fù)雜的低溫量熱實(shí)驗(yàn)，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回定位體系和非定位體系定位體系（localized system） 定位體系又稱為定域子體系，這種體系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號(hào)而加以區(qū)分，所以定位體系的微觀狀態(tài)數(shù)是很大的。按照統(tǒng)計(jì)單位（粒子）是否可以分辨（或區(qū)分），把體系分為定位體系和非定位體系。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄

4、O返回定位體系和非定位體系非定位體系（non-localized system） 非定位體系又稱為離域子體系，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動(dòng)之中，彼此無(wú)法分辨，所以氣體是非定位體系，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位體系少得多。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系獨(dú)立粒子體系（assembly of independent particles） 1 122iiiUnnn 獨(dú)立粒子體系是本章主要的研究對(duì)象 粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計(jì)，所以獨(dú)立粒子體系嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨(dú)立粒子體系。這種體系的總能量應(yīng)等于各個(gè)粒子能量之和，即： 按

5、照統(tǒng)計(jì)單位（粒子）有無(wú)相互作用，把體系分為（近）獨(dú)立粒子體系和非獨(dú)立粒子體系（相依粒子體系）。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系相依粒子體系（assembly of interacting particles） iiiUnU（位能） 相依粒子體系又稱為非獨(dú)立粒子體系，體系中粒子之間的相互作用不能忽略，體系的總能量除了包括各個(gè)粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回統(tǒng)計(jì)體系的分類目前，統(tǒng)計(jì)主要有三種：一種是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計(jì)，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計(jì)。1900年P(guān)lonck提出了量子論，引入了能量量子化

6、的概念，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計(jì)。 在這時(shí)期中，Boltzmann有很多貢獻(xiàn)，開(kāi)始是用經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)方法，而后來(lái)又有發(fā)展，加以改進(jìn)，形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計(jì)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回統(tǒng)計(jì)體系的分類 1924年以后有了量子力學(xué)，使統(tǒng)計(jì)力學(xué)中力學(xué)的基礎(chǔ)發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計(jì)的方法也有改進(jìn)，從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)和Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)，分別適用于不同體系。 但這兩種統(tǒng)計(jì)在一定條件下通過(guò)適當(dāng)?shù)慕?，可與Boltzmann統(tǒng)計(jì)得到相同結(jié)果。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定概率（probability）指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小。熱力學(xué)概率 體系在

7、一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用 表示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定等概率假定例如，某宏觀體系的總微態(tài)數(shù)為 ，則每一種微觀狀態(tài) P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：1P對(duì)于U, V 和 N 確定的某一宏觀體系，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回3.2Boltzmann 統(tǒng)計(jì)!定位體系的微態(tài)數(shù)!定位體系的最概然分布!簡(jiǎn)并度!有簡(jiǎn)并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù)!非定位體系的最概然分布!Boltzmann公式的其它形式!熵和亥氏自由能的表示式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回定位體系的微態(tài)數(shù)一個(gè)由 N 個(gè)可區(qū)分的獨(dú)

8、立粒子組成的宏觀體系，在量子化的能級(jí)上可以有多種不同的分配方式。設(shè)其中的一種分配方式為：1212 iiNNN能級(jí)：，一種分配方式：， ，上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回定位體系的微態(tài)數(shù)這種分配的微態(tài)數(shù)為：12! (!1)! iiNNNNN121NNiNNNCC111212!()!()!()!NNNNNNNNNN分配方式有很多,總的微態(tài)數(shù)為：! (2)iiiiiNN 無(wú)論哪種分配都必須滿足如下兩個(gè)條件： (3) (4)iiiiiNNNU上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回定位體系的最概然分布 每種分配的 值各不相同，但其中有一項(xiàng)最大值 ，在粒子數(shù)足夠多的宏觀體系中，可以近似用 來(lái)代表所有的微觀數(shù)，這就是

9、最概然分布。maxmaxi , !iiiiiiiiiNNNNUN求極值，使 問(wèn)題在于如何在兩個(gè)限制條件下，找出一種合適的分布 ，才能使 有極大值，在數(shù)學(xué)上就是求(1)式的條件極值的問(wèn)題。即：iN上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回定位體系最概然分布 首先用（斯特令）Stiring公式將階乘展開(kāi)，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布為： 式中 和 是Lagrange乘因子法中引進(jìn)的待定因子。iiNe lnln iiNe或用數(shù)學(xué)方法可求得： iiNee 1-kT/*/iikTikTieNNemax* !iiN!N所以最概然分布公式為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回簡(jiǎn)并度（degeneratio

10、n） 能量是量子化的，但每一個(gè)能級(jí)上可能有若干個(gè)不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級(jí)的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。 量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度，用符號(hào) 表示。簡(jiǎn)并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。ig上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回簡(jiǎn)并度（degeneration）例如，氣體分子平動(dòng)能的公式為：2222xyz3/2()8ihnnnmV式中 分別是在 軸方向的平動(dòng)量子數(shù)，當(dāng) 則 只有一種可能的狀態(tài)，則 ，是非簡(jiǎn)并的。xyz,n nn和zyx和,23/ 238ihmVxyz1,1,1,nnn1ig 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回簡(jiǎn)并度（degenerat

11、ion）xyz nnn 這時(shí)，在 相同的情況下，有三種不同的微觀狀態(tài)，則 。i3ig 23/268ihmV當(dāng)2 1 11 2 1 1 1 2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回有簡(jiǎn)并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù)121212 , , , , , , , , , iiigggNNN能級(jí)各能級(jí)簡(jiǎn)并度一種分配方式設(shè)有 N 個(gè)粒子的某定位體系的一種分布為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回有簡(jiǎn)并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù) 先從N個(gè)分子中選出N1個(gè)粒子放在 能級(jí)上，有 種取法；11NNC 但 能級(jí)上有 個(gè)不同狀態(tài)，每個(gè)分子在 能級(jí)上都有 種放法，所以共有 種放法；11g11g11Ng 這樣將N1個(gè)粒子放在 能級(jí)上，共有 種微態(tài)數(shù)

12、。依次類推，這種分配方式的微態(tài)數(shù)為：111NNNCg1上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回有簡(jiǎn)并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù)11221112()()NNNNNNNgCgC121121212()! !()!()!NNNNNggNNNNNNN121212i!NNNggNNN!iNiiigNN上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回有簡(jiǎn)并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù)( , ,)!iNiiiigU V NNN 由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為： iiiiiNNNU求和的限制條件仍為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回有簡(jiǎn)并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù)/*/iikTiikTiig eNNg e 與不考慮簡(jiǎn)并度時(shí)的最

13、概然分布公式相比，只多了 項(xiàng)。ig 再采用最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方式 為：imax*iN上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回非定位體系的最概然分布1( , ,!)iNiiiigU V NNNN 非定位體系由于粒子不能區(qū)分，它在能級(jí)上分布的微態(tài)數(shù)一定少于定位體系，所以對(duì)定位體系微態(tài)數(shù)的計(jì)算式進(jìn)行等同粒子的修正，即將計(jì)算公式除以 。!N 則非定位體系在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回非定位體系的最概然分布/*/iikTiikTiig eNNg e（非定位） 同樣采用最概然分布的概念，用S

14、tiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方式 （非定位）為：*iN 由此可見(jiàn)，定位體系與非定位體系，最概然的分布公式是相同的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回Boltzmann公式的其它形式（1）將 i 能級(jí)和 j 能級(jí)上粒子數(shù)進(jìn)行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項(xiàng)，得：/*/ijkTiikTjjNg eNg e上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回Boltzmann公式的其它形式（2）在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡(jiǎn)并度，則上式成為*/*/exp()ijkTijikTjNekTNe 設(shè)最低能級(jí)為 ，在 能級(jí)上的粒子數(shù)為 ，略去 標(biāo)號(hào)，則上式可寫(xiě)作：00,ii 00N*/

15、0ikTiNN e這公式使用方便，例如討論壓力在重力場(chǎng)中的分布，設(shè)各個(gè)高度溫度相同，即得：/0emgh kTpp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回熵和亥氏自由能的表達(dá)式根據(jù)揭示熵本質(zhì)的Boltzmann公式maxlnlnSkk（1）對(duì)于定位體系，非簡(jiǎn)并狀態(tài)max*!iiNNmaxlnln! ln!iiNN上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回熵和亥氏自由能的表達(dá)式*lnln ()iiiiiNNNNNN*ln() ()iiiiiNNNNe *ln ( , )iiiiiNNNUNNNU/1ln (lnln , )iikTiiUNeNekTkT 用Stiring公式展開(kāi)：*maxlnlnlniiiiiNNNNN

16、N上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回熵和亥氏自由能的表達(dá)式/maxlnlnikTUSkkNeT（定位）/lnikTiAUTSNkTe （定位）/maxlnlnikTiUNekT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回熵和亥氏自由能的表達(dá)式max!iNiiigNN（2）對(duì)于定位體系，簡(jiǎn)并度為ig 推導(dǎo)方法與前類似，得到的結(jié)果中，只比（1）的結(jié)果多了 項(xiàng)。ig/lnikTiiUSkNg eT（定位）/lnikTiiANkTg e （定位）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回熵和亥氏自由能的表達(dá)式/ln!ikTNiig eUSkNT（）（非定位）/()ln!ikTNiig eAkTN （非定位）（3）對(duì)于非定位體系由于

17、粒子不能區(qū)分，需要進(jìn)行等同性的修正，在相應(yīng)的定位體系的公式上除以 ，即：!N上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回3.3配分函數(shù)!配分函數(shù)的定義!配分函數(shù)的分離!非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系!定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回3.3配分函數(shù)配分函數(shù)的定義根據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標(biāo)號(hào) ）*/iikTiikTiig eNNg e令分母的求和項(xiàng)為：/ikTiig eq q稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（partition function)，其單位為1。求和項(xiàng)中 稱為Boltzmann因子。i/kTe 配分函數(shù)q是對(duì)體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的Bolt

18、zmann因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回3.3配分函數(shù)將q代入最概然分布公式，得： q中的任何一項(xiàng)與q之比，等于分配在該能級(jí)上粒子的分?jǐn)?shù)，q中任兩項(xiàng)之比等于這兩個(gè)能級(jí)上最概然分布的粒子數(shù)之比，這正是q被稱為配分函數(shù)的由來(lái)。/ijkTiikTjjNg eNg e/ikTiiNg eNq上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回配分函數(shù)的分離 一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)能量即平動(dòng)能，以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量之和。 分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能( )、振動(dòng)能( )、電子的能量( )和核運(yùn)動(dòng)能量( )，各能量可看作獨(dú)立無(wú)關(guān)。rventrven這幾個(gè)能級(jí)的大小次序是：上一內(nèi)容下

19、一內(nèi)容回主目錄O返回配分函數(shù)的分離-1-1rv42420 J mol4.242 kJ mol為，為，平動(dòng)能的數(shù)量級(jí)約為 ，21-14.2 10 J mol,t,t,r,v,e,n iiiiiiii（內(nèi)）分子的總能量等于各種能量之和，即： 各不同的能量有相應(yīng)的簡(jiǎn)并度，當(dāng)總能量為 時(shí)，總簡(jiǎn)并度等于各種能量簡(jiǎn)并度的乘積，即：i,t,r,v,e,niiiiiiggggggen ,則更高。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回配分函數(shù)的分離 根據(jù)配分函數(shù)的定義，將 和 的表達(dá)式代入，得：iig 從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個(gè)獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫(xiě)作：,t,r,v,e,n,t,r,v,e,nex

20、p()iiiiiiiiiiig g gg gkTexp()iiiqgkT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回配分函數(shù)的分離,t,r,t,r,v,e,v,e,n,nexp() exp() exp() exp() exp()iiiiiiiiiiiiiiiqggkTkTggkTkTgkTtrvenqqqqq 和 分別稱為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子和原子核配分函數(shù)。trve,q q q qnq上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系/(e)ln!ikTNiigAkTN （非定位）設(shè)總的粒子數(shù)為N（1）Helmholz自由能Aln !NqkTN 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回非定位體系配

21、分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,()V NAST （2）熵 S,lnln()!NV NqqSkNkTNT（非定位）dddAS Tp V 或根據(jù)以前得到的熵的表達(dá)式直接得到下式：/()ln!ikTNiigSeUkNT（非定位） ln!NqUkNT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系2,lnV NqNkTT（3）熱力學(xué)能U或從 兩個(gè)表達(dá)式一比較就可得上式。（非定位）SUATS2,lnlnln!NNV NqqqkTkTNkTNNT 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,ln()()T NT NFqpNkTVV （4）Gibbs自由能G,lnln(

22、)!NT NqqGkTNkTVNGApVV 根據(jù)定義，所以dddAS Tp V 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系2,lnln()V NT NqqNkTNkTVTV(5)焓HHUpV(6)定容熱容CV2,ln()V N VqNkTTT()VVUCT 根據(jù)以上各個(gè)表達(dá)式，只要知道配分函數(shù)，就能求出熱力學(xué)函數(shù)值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 根據(jù)非定位體系求配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系相同的方法，得：lnNAkTq （定位）TUqNkSTqNkTqNkSNVln )ln(ln ,（定位）或（定位）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回定位體系

23、配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系NVTqNkTU,2)ln(（定位）NTVqNkTVqNkTG,)ln(ln（定位）NTNVVqNkTVTqNkTH,2)ln()ln(（定位）VNVVTqNkTTC)ln(,2（定位）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 由上列公式可見(jiàn)，U，H 和CV的表達(dá)式在定位和非定位體系中是一樣的；而A，S 和 G的表達(dá)式中，定位體系少了與 有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)，而這些在計(jì)算函數(shù)的變化值時(shí)是可以互相消去的。本章主要討論非定位體系。 !1N上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回3.4各配分函數(shù)的計(jì)算!原子核配分函數(shù)!電子配分函數(shù)!平動(dòng)配分函數(shù)!轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)!振動(dòng)配分

24、函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回原子核配分函數(shù)n,0n,1nn,0n,1n,0n,1n,1n,0n,0n,0exp()exp() exp()1exp()qggkTkTggkTgkT式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度。n,0n,1,n,0n,1,gg上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回原子核配分函數(shù)n,0nn,0exp()qgkT由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)間隔很大，所以一般把方括號(hào)中第二項(xiàng)及以后的所有項(xiàng)都忽略不計(jì)，則： 如將核基態(tài)能級(jí)能量選為零，則上式可簡(jiǎn)化為：nn,0n21qgs 即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡(jiǎn)并度，它來(lái)源于

25、核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子數(shù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回電子配分函數(shù)e,0e,1ee,0e,1exp()exp()qggkTkTe,0e,1e,1e,0e,0e,0 exp()1exp()ggkTgkT 電子能級(jí)間隔也很大， 除F, Cl 少數(shù)元素外，方括號(hào)中第二項(xiàng)也可略去。雖然溫度很高時(shí)，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則：-1e,1e,0()400 kJ mol ,e,0ee,0exp()qgkT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回電子配分函數(shù)若將 視為零，則e,0ee,021qgj 式中 j 是電子總的角動(dòng)量量子數(shù)。電子繞核運(yùn)動(dòng)總

26、動(dòng)量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有 2j+1個(gè)取向。 某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡(jiǎn)并的。如有一個(gè)未配對(duì)電子，可能有兩種不同的自旋，如 它的e,00 , 1 ,jge,01 , 2 2jg。Na ,e,0ee,0exp()qgkT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回平動(dòng)配分函數(shù)設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為的立方體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，根據(jù)波動(dòng)方程解得平動(dòng)能表示式為：cba2222,t222()8yxzinnhnm abc式中h是普朗克常數(shù)，分別是 軸上的平動(dòng)量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。,xyzn nnzyx, , 2 , 1,tt,texp()iiiqgkT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回平動(dòng)配分函數(shù)將

27、代入：,ti2222t222111exp()8xyzyxznnnnnhnqm abc 因?yàn)閷?duì)所有量子數(shù)從 求和，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn) 項(xiàng)。在三個(gè)軸上的平動(dòng)配分函數(shù)是類似的，只解其中一個(gè) ，其余類推。0,tigt,xq22222211exp()exp()88xyyxnnnnhhmkT amkT b2221 exp()8zznhnmkTct,t,t, xyzqqq上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回平動(dòng)配分函數(shù)22t,21exp()8xxxnnhqmkT a22t,0exp()dxxxqnn因?yàn)?是一個(gè)很小的數(shù)值，所以求和號(hào)用積分號(hào)代替，得：2222221 exp() (8xxnhnmkTa

28、設(shè)）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回平動(dòng)配分函數(shù)引用積分公式：則上式得：21201d()2xex1212t,212( )()2xmkTqah32t22()mkTqa b ch 和 有相同的表示式，只是把a(bǔ)換成 b或 c，所以：t,yqt,zq3222 ()mkTVh上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 單原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的 有類似的形式，而非線性多原子分子的 表示式較為復(fù)雜。rqrq（1）異核雙原子分子的 ，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，能級(jí)公式為：rq2r2(1) 0 1 28hJ JJI， ，式中J是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，

29、設(shè)雙原子質(zhì)量分別為 ，r為核間距，則：12 , mm21212()m mIrmm上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間取向也是量子化的，所以能級(jí)簡(jiǎn)并度為：,r21 igJ220(1)(21)exp()8JJ JhJIkT,r,rrexp() iiigTqk2r28hIk令Q稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，因等式右邊項(xiàng)具有溫度的量綱。將 代入 表達(dá)式，得：rQrQrqrr0(1)(21)exp()JJ JqJTQ上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回從轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I求得 。除H2外，大多數(shù)分子的 很小， ，因此用積分號(hào)代替求和號(hào)，并令 ，代入后得：r/1T QrQ(1) , d(21)dxJ JxJ

30、JrQ轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)rr0(1)(21)exp()d J JqJJTQr0exp()dxxTQ22r8TIkThQ上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)2r28IkTqh（2）同核雙原子和線性多原子分子的 （ 是對(duì)稱數(shù)，旋轉(zhuǎn) 微觀態(tài)重復(fù)的次數(shù)）rq360（3）非線性多原子分子的rq32212r38(2)()xyzkTqIIIh分別為三個(gè)軸上的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。 xyzIII，和上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回振動(dòng)配分函數(shù)（1）雙原子分子的vqv1() 0,1,2,2h設(shè)分子作只有一種頻率 的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，振動(dòng)是非簡(jiǎn)并的，其振動(dòng)能為：,v1igv,012h式中v為振動(dòng)量子數(shù)，當(dāng)v=0時(shí)， 稱為零點(diǎn)振動(dòng)能v,

31、0上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回振動(dòng)配分函數(shù),vv,vexp()iiiqgkT01()2expvvhkT令 稱為振動(dòng)特征溫度,也具有溫度量綱,則：vv, hkQQvvvv35exp()exp()exp()222TqTTQQQvvv2 exp() 1 exp()exp()2TTTQQQ上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回振動(dòng)配分函數(shù) 振動(dòng)特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一， 越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小， 表示式中第二項(xiàng)及其以后項(xiàng)可略去不計(jì)。vQvq 也有的分子 較低，如碘的 ，則 的項(xiàng)就不能忽略。vQv310 KQ1v在低溫時(shí)， ，則 ，引用數(shù)學(xué)近似公式：v1TQvexp()1TQ211 11xxxx 時(shí)

32、，上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回振動(dòng)配分函數(shù)則 的表示式為：vqvvv1exp()21exp()qTTv 11 exp()qhkT1exp()21 exp()hhkTkT將零點(diǎn)振動(dòng)能視為零, 即 則：v,010 ,2h 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回振動(dòng)配分函數(shù)vtr3fnff多原子分子振動(dòng)自由度 為：vf（2）多原子分子的vq 為平動(dòng)自由度, 為轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，n為原子總數(shù)。tfrf因此，線性多原子分子的 為：vq35v1exp()21 exp()nihkTqhkT（線性） 非線性多原子分子的 只要將(3n-5) 變?yōu)?3n-6)即可。vq上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回3.5配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)

33、的貢獻(xiàn)!原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)!電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)!平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)!轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)在通常的化學(xué)變化中，核總是處于基態(tài)，n,0nn,0exp()qgkT如果將基態(tài)能量選作零，則：nn,0n21qgs是核自旋量子數(shù)，與體系的溫度、體積無(wú)關(guān)。ns上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)2nn,ln()0V NqUNkTT2nnn,lnln()()0T NV NqqHNkTVNkTVTn,()0V nVUCT 對(duì)熱力學(xué)能、焓和定容熱容沒(méi)有貢獻(xiàn)，即：nq上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 在計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的差值時(shí)，這

34、一項(xiàng)會(huì)消去，所以一般不考慮 的貢獻(xiàn)。只有在精確計(jì)算規(guī)定熵值時(shí)，才會(huì)考慮 的貢獻(xiàn)。nqnqnnnnnnnnnn , ln ln lnqASGNkTqNkqNAkTqSG 非定位非定位非定位對(duì)于 和 ，其計(jì)算式為：有少量的貢獻(xiàn)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)通常電子處于基態(tài)，并將基態(tài)能量選作零，則：ee,021qgj 由于電子總的角動(dòng)量量子數(shù) j 與溫度、體積無(wú)關(guān)，所以 qe 對(duì)熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒(méi)有貢獻(xiàn)，即：eev,e0UHC上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)eeeeeeeeee ln ln lnqASGASNkTqNkqNGkTq 對(duì) ， 和 ，有少貢即：量獻(xiàn)

35、（非定位）（非定位）（非定位）除 外， 和 的值在計(jì)算變化差值時(shí)，這項(xiàng)一般也可以消去。如果電子第一激發(fā)態(tài)不能忽略，如果基態(tài)能量不等于零，則應(yīng)該代入 的完整表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算。eSeGeAeq上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 由于平動(dòng)能的能級(jí)間隔很小，所以平動(dòng)配分函數(shù)對(duì)熵等熱力學(xué)函數(shù)貢獻(xiàn)很大。 對(duì)具有N個(gè)粒子的非定位體系，分別求 對(duì)各熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)。tq32t22()mkTqVh已知上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（1）平動(dòng)Helmholtz自由能tt322( )ln!2 ln()lnNqAkTNmkTNkTVNkTNNkTh上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回平動(dòng)配分函

36、數(shù)的貢獻(xiàn)這稱為沙克爾-特魯?shù)拢⊿ackur-Tetrode）公式32225ln()ln 2 mkTNkVNh（2）平動(dòng)熵 dddAS Tp V 因?yàn)?tt,()V NAST t5ln2qNkN上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)32t,mm3(2)5ln2mkTSRVRLh 沙克爾-特魯?shù)拢⊿ackur-Tetrode）公式用來(lái)計(jì)算理想氣體的平動(dòng)熵。 對(duì)于1mol理想氣體，因?yàn)?N k = R, 所以計(jì)算公式為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)tttASUT（3）平動(dòng)熱力學(xué)能2t,ln()V NqNkTT32NkT（4）平動(dòng)等容熱容t,t(2)3VVCNUTk上一內(nèi)

37、容下一內(nèi)容回主目錄O返回平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)ttHUpV（5）平動(dòng)焓和平動(dòng)Gibbs自由能ttGApV,()tT NApV 代入相應(yīng)的 表示式即得。tt,UA上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)常常是相互影響的，作為一個(gè)轉(zhuǎn)子有非剛性的問(wèn)題，作為一個(gè)振子，又有非諧性的問(wèn)題。我們只考慮最簡(jiǎn)單的理想雙原子分子，分子內(nèi)部能量 嚴(yán)格遵守下式：I221()(1)28Ihhj jI J是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，m1、m2是兩個(gè)原子的質(zhì)量，r是兩個(gè)核間距離21212Im mIrmm轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 ，對(duì)雙原子分子而言有上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)式中

38、第一項(xiàng)只與振動(dòng)量子數(shù) v 有關(guān)，第二項(xiàng)只與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù) j 有關(guān)，分子內(nèi)部能量可以看成是振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)兩個(gè)獨(dú)立項(xiàng)的加和，則熱力學(xué)函數(shù)也可看成是t它們單獨(dú)貢獻(xiàn)的加和。221()(1)28Ihvhj jI對(duì)于定位和非定位體系，只有平動(dòng)貢獻(xiàn)有一點(diǎn)差異，而內(nèi)部的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的貢獻(xiàn)是相同的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)vvlnANkTq rrlnANkTq （1）Helmholtz自由能rvFF和rr,()V NAST （2）轉(zhuǎn)動(dòng)熵和振動(dòng)熵vv,()V NAST 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)2rr,ln()V NqUNkTT（3）熱力學(xué)能rvUU和2vv,ln

39、()V NqUNkTT（4）定容熱容,r,vVVCC 和 因?yàn)?VVTUC)(r,r()VVUCTv,v()VVUCT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn),r2r,22,22ln ()8 (ln)1 VVNVV NVVqNkTTTIkTNkTTThNkTTCTNk則2r28IkTqh如某雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)配分函數(shù)可用下式表示時(shí)：vkTqh228rhIkvhvk 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn),v2v2ln() (ln) VV NVV NVqNkTTTkTNkTTCThNk 利用熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，可求出對(duì) H 和 G 的貢獻(xiàn)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主

40、目錄O返回3.6單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算（1）Helmholtz自由能F（2）熵（3）熱力學(xué)能（4）定容熱容（5）化學(xué)勢(shì)（6）理想氣體狀態(tài)方程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回3.6 單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算 由于單原子分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，所以只有原子核、電子和外部的平動(dòng)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)有貢獻(xiàn)。 理想氣體是非定位體系，所以它的一系列熱力學(xué)函數(shù)用配分函數(shù)的計(jì)算式分別分列如下：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回（1）Helmholtz自由能AnetAAAAtnelnlnln!NqNkTqNkTqkTN n,0n,0exp()NkT gkT e,0e,0 exp()NkT gkT3222 l

41、n()ln!mkTNkTVkTNh上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回（1）Helmholtz自由能An,0e,0n,0e,0322()ln2 ln()lnNNNkTggmkTNkTVNkTNNkTh第1、2項(xiàng)在計(jì)算 時(shí)，都可以消去。A上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回（2）熵,32n,0e,02()2 lnln()lnln35 ln22V NASTmkNkggVNhT 這公式也稱為沙克爾-特魯?shù)拢⊿achur-Tetrode）公式。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回（3）熱力學(xué)能2tt,ln()V NqUNkTUT因?yàn)閷?duì)熱力學(xué)能沒(méi)有貢獻(xiàn)，只有平動(dòng)能有貢獻(xiàn)，所以：ne , qq32NkT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主

42、目錄O返回（4）定容熱容t,t,3()2VVV NUCCNkT 這個(gè)結(jié)論與經(jīng)典的能量均分原理的結(jié)果是一致的，單原子分子只有三個(gè)平動(dòng)自由度，每個(gè)自由度貢獻(xiàn) ，則N個(gè)粒子共有 。k21Nk23上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回（5）化學(xué)勢(shì),()T VAN對(duì)于理想氣體， ，代入 A 的表示式，得：pNkTV 32n,0e,0n,0e,022()lnln() lnlnmkTkTggkThkTkTkTkTp對(duì)于化學(xué)勢(shì)的詳細(xì)討論將在第四章、第四節(jié)中介紹 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回（5）化學(xué)勢(shì)32n,0e,0n,0e,022()lnln() lnlnmkTLRTggRThRTkTRTRTp 對(duì)1 mol氣體

43、分子而言，各項(xiàng)均乘以阿伏伽德羅常數(shù) , 則1 mol氣體化學(xué)勢(shì)為：LkRL上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回（5）化學(xué)勢(shì)32n,0e,0n,0e,022()lnln() lnlnmkTLRTggRThRTkTRTRTp當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，則：pp從該式可看出， 一定時(shí)， 只是T的函數(shù)。兩式相減得：p( , )( )ln(/)T pTRTp p上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回（6）理想氣體的狀態(tài)方程,d()dT NApV 將A的表示式代入，由于其它項(xiàng)均與體積無(wú)關(guān)，只有平動(dòng)項(xiàng)中有一項(xiàng)與V有關(guān)，代入即得理想氣體狀態(tài)方程。,lnT NNkTVNkTpVV 用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法可以導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程，這是經(jīng)典熱力

44、學(xué)無(wú)法辦到的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回3.7雙原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算雙原子分子的全配分函數(shù)計(jì)算氧分子的ert,mq q qS和上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回雙原子分子的全配分函數(shù)根據(jù)配分函數(shù)的定義及可分離的性質(zhì)，分子的全配分函數(shù)應(yīng)該由5個(gè)部分組成，即：netrvqqqqqq（總） 對(duì)于雙原子分子，將各個(gè)配分函數(shù)的具體表示式代入，就得到：n,0e,0n,0e,023222exp()exp()1exp()282 ()()11exp()2qggkTkThmkTIkTkTVhhhkT（總）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回雙原子分子的全配分函數(shù) 對(duì)于多原子分子，前三項(xiàng)相同，而 的形式因原子的結(jié)

45、構(gòu)不同而有所不同。由于多原子分子 的計(jì)算十分復(fù)雜，今只以 分子為例子，從配分函數(shù)計(jì)算雙原子分子的一些熱力學(xué)函數(shù)。rvqq和2O()q 總上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回計(jì)算氧分子的 在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將1 mol O2(g)放在體積為V的容器中，已知電子基態(tài)的 ,基態(tài)能量 ,忽略電子激發(fā)態(tài)項(xiàng)的貢獻(xiàn)。O2的核間距 。忽略 和 的貢獻(xiàn)。e,03ge,00101 207 10mr.nqvqertmqqqS , , 和 計(jì)算氧分子的 ？ ertmqqqS , , 和 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回計(jì)算氧分子的ee,0(1) 3qg解： 這時(shí)，O2的全配分函數(shù)只有 ， 和 三項(xiàng)，分別計(jì)算如下

46、，可以看出它們貢獻(xiàn)的大小。eqrqtq2r28(2) IkTqhertmqqqS , , 和 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回計(jì)算氧分子的22310223462(O)216 10 kg ()(1 207 10 m)26 03 10 1 935 10 kg m-mIrr.將k、h等常數(shù)代入，O2的對(duì)稱數(shù),得：22r2871 62IkTq.hertmqqqS , , 和 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回計(jì)算氧分子的32t22(3) ()mkTqVh3-12622332 10 kg mol(O )5.313 10 kg6.023 10 molm3-1m23-1298.15 K(O )(0.0224 mm

47、ol )273.15 K 0.02445 mmolV30erttt4.29 10 qqqqq代入上式，得 。從以上所得, 和 的值，可見(jiàn) 的數(shù)值最大。ertmqqqS , , 和 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回計(jì)算氧分子的m2m,em,rm,t(4) (O )SSSS-1-1ee,0mlnln39.13 J molKNkgRSm,rm,r,()V NAST 2m,rr28lnlnIkTANkTqRTh 2m,r2228ln8 = (lnln1) = (ln105.5)IkTSRRhITkITRRhertmqqqS , , 和 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回計(jì)算氧分子的4621.935 10 k

48、g m , 2,298.15 K IT代入，得：-1-1m,r43.73 J molKS 利用Sackur-Tetrode公式計(jì)算，因?yàn)镹k=R, 所以：m,tS32m,tm3(2)5ln2mkTSRVRLhertmqqqS , , 和 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回計(jì)算氧分子的262(O )5.313 10 kgm3-1m2(O )0.02445 mmolV23-16.02 10 molL 23-11.38 10 J Kk346.63 10 J sh代入上式，得：-1-1m,t152.0 J molKSertmqqqS , , 和 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回計(jì)算氧分子的m2m,em,rm

49、,t-1-1-1-1(O )(9 1343 73152 0) J molK204 8 J molKSSSS . .所以顯然，平動(dòng)熵的貢獻(xiàn)最大。ertmqqqS , , 和 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回JAMES CLERK MAXWELLJAMES CLERK MAXWELL (1831-1879)British physicist,presented his first scientific paper to the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In chemistry he is best known for his Maxwe

50、ll distribution and his contributions to the kinetic theory of gases. In physics his name is most often associated with his Maxwell equations for electromagnetic fields.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回LUDWIG BOLTZMANNLUDWIG BOLTZMANN (1844-1906)Austrian scientist,is best known for his work in the kinetic theory of g

51、ases and in thermodynamics and statistical mechanics. His suicide in 1906 is attributed by some to a state of depression resulting from the intense scientific war between the atomists and the energists at the turn of the century. On his tombstone is the inscription S = k ln W.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回ALBERT E

52、INSTEINALBERT EINSTEIN (1879-1955) was born in Germany and educated in Switzerland;and he died in the United States.He was refused a position as assistant in the physics department in the Zurich Polytechnical institute on his graduation, and he settled for position as an examiner in the Swiss Patent

53、 Office in 1900. 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回ALBERT EINSTEINIn a few short years he produced three theories, each of which was fundamentally important in different branches of physics and chemistry: the theory of the photoelectric effect, the theory of Brownian motion, and the theory of relativity. Einstein was

54、one of the few scientists to achieve worldwide stature in nonscientific circles for his scientific work. 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回ALBERT EINSTEINThe name Einstein is a household word, and has been introduced as a word in the English language. The expression “Hes a regular Einstein” is often applied to bright

55、children. When I was a schoolboy, it was accepted fact among my associates that Einstein was the smartest man who ever lived, and that his theory of relativity was so complicated that only three people understood it, one of whom was Einstein himself. 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回ALBERT EINSTEINEinstein was forced

56、 out of Nazi Germany in the early 1930s along with Fritz Haber and others, and came to the United States, where he spent the rest of his life at the Institute for Advanced Study at Princeton. Einstein received the Nobel Prize in physics in 1921 for his work on the photoelectric effect.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返

57、回ENRICO FERMI ENRICO FERMI (1901-1954)Italian physicist, was actively engaged in many branches of physics during his career. His trip to Sweden to accept the Nobel Prize in physics in 1938 was used as a cover to flee Italy, and his intention not to return was known only to a few of his most intimate friends. He came to the United States, where he accepted a position on the faculty of columbia University. Later developments in the Axis nations rendered this decision a very fortunate one, especially since his wif