中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)第二、三章

1、a.a.過(guò)渡元素的一般定義及其分類(lèi)過(guò)渡元素的一般定義及其分類(lèi)b.db.d軌道的特征和過(guò)渡元素的價(jià)電子結(jié)構(gòu)軌道的特征和過(guò)渡元素的價(jià)電子結(jié)構(gòu)c.c.單質(zhì)和化合物制備單質(zhì)和化合物制備 自由能溫度圖自由能溫度圖d.d.元素氧化態(tài)及物種的特征和分布元素氧化態(tài)及物種的特征和分布 ( (自由能氧化態(tài)圖自由能氧化態(tài)圖) )e.e.元素的化學(xué)及其元素的化學(xué)及其d d電子構(gòu)型分類(lèi)電子構(gòu)型分類(lèi) ( (電勢(shì)電勢(shì)pHpH圖圖) ) 第二章第二章 過(guò)渡元素通論和過(guò)渡元素通論和 第一過(guò)渡元素第一過(guò)渡元素 目前人們對(duì)過(guò)渡元素的認(rèn)識(shí)并不一致。目前人們對(duì)過(guò)渡元素的認(rèn)識(shí)并不一致。 2.1 過(guò)渡元素的一般定義及其分類(lèi)過(guò)渡元素的一般定

2、義及其分類(lèi)1 1、定義、定義最早的過(guò)渡元素是指第最早的過(guò)渡元素是指第族元素。族元素。 這是因?yàn)檫^(guò)去多使用短式周期表，在短表中，第這是因?yàn)檫^(guò)去多使用短式周期表，在短表中，第4 4、5 5、6 6長(zhǎng)周期各占兩個(gè)橫行，第長(zhǎng)周期各占兩個(gè)橫行，第族處于由第一個(gè)橫行族處于由第一個(gè)橫行向第二個(gè)橫行的向第二個(gè)橫行的“過(guò)渡過(guò)渡”區(qū)域。其特點(diǎn)是橫向相似，區(qū)域。其特點(diǎn)是橫向相似，即第四周期的即第四周期的Fe、Co、Ni相似，組成了相似，組成了Fe系元素。第系元素。第五周期的五周期的Ru、Rh、Pd，第六周期的，第六周期的Os、Ir、Pt兩組兩組橫向相似，稱(chēng)之為鉑系元素。橫向相似，稱(chēng)之為鉑系元素。 現(xiàn)在，對(duì)現(xiàn)在，對(duì)“

3、過(guò)渡元素過(guò)渡元素”概念上的理解，大體有概念上的理解，大體有如如下三種：下三種： 認(rèn)為認(rèn)為“過(guò)渡元素過(guò)渡元素”是指從是指從B族的元素，族的元素，即除了即除了Cu、Zn副族外的所有副族，共副族外的所有副族，共 8個(gè)豎行，其個(gè)豎行，其原子的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是有未充滿的原子的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是有未充滿的d電子亞層。電子電子亞層。電子構(gòu)型為構(gòu)型為(n-1)d1-9ns1-2。 認(rèn)為認(rèn)為“過(guò)渡元素過(guò)渡元素”是指從是指從BIB族的元素，族的元素，包括包括Cu副族副族(不包括不包括Zn副族副族)，共，共9個(gè)豎行，其原子的個(gè)豎行，其原子的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是原子及其重要的氧化態(tài)有未充滿的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是原子及其重要的氧化態(tài)有未

4、充滿的d亞層，電子構(gòu)型是亞層，電子構(gòu)型是(n-1)d1-10ns1-2。其實(shí)這種情況其實(shí)這種情況BB族元素也有。族元素也有。 認(rèn)為認(rèn)為“過(guò)渡元素過(guò)渡元素”是指從是指從BIIB的全部副族元的全部副族元素，共素，共10個(gè)豎行。在這種劃分中，個(gè)豎行。在這種劃分中，“過(guò)渡過(guò)渡” 的含義是的含義是指從金屬元素到非金屬元素的過(guò)渡或由周期表指從金屬元素到非金屬元素的過(guò)渡或由周期表 s區(qū)元區(qū)元素過(guò)渡到素過(guò)渡到 p區(qū)元素，電子構(gòu)型為區(qū)元素，電子構(gòu)型為 (n-1)d1-10ns2。 對(duì)對(duì)“過(guò)渡元素過(guò)渡元素”產(chǎn)生這幾種不同的認(rèn)識(shí)，其原因產(chǎn)生這幾種不同的認(rèn)識(shí)，其原因是是IB CuIB Cu副族、副族、IIB ZnII

5、B Zn副族有不同于其他副族元素的副族有不同于其他副族元素的“獨(dú)特獨(dú)特”性質(zhì)。性質(zhì)。 目前的這三種定義各有道理，第一種完目前的這三種定義各有道理，第一種完全與周期表全與周期表d d區(qū)元素一致，第二種抓住了元區(qū)元素一致，第二種抓住了元素的化學(xué)性質(zhì)的共同特征的本質(zhì)，第三種素的化學(xué)性質(zhì)的共同特征的本質(zhì)，第三種說(shuō)明由金屬到非金屬的過(guò)渡的變化規(guī)律。說(shuō)明由金屬到非金屬的過(guò)渡的變化規(guī)律。因此，對(duì)于過(guò)渡元素的定義，最好因此，對(duì)于過(guò)渡元素的定義，最好不要局不要局限于什么形式限于什么形式，而是看，而是看討論問(wèn)題的需要而討論問(wèn)題的需要而定定。若是從宏觀上討論元素的性質(zhì)變化規(guī)。若是從宏觀上討論元素的性質(zhì)變化規(guī)律，此時(shí)

6、為了進(jìn)行對(duì)比，列出的性質(zhì)中當(dāng)律，此時(shí)為了進(jìn)行對(duì)比，列出的性質(zhì)中當(dāng)然應(yīng)該包括然應(yīng)該包括IBIB、IIBIIB元素的性質(zhì)。元素的性質(zhì)。2 2、分類(lèi)、分類(lèi) 為了討論的方便，可以根據(jù)過(guò)渡元素的綜合為了討論的方便，可以根據(jù)過(guò)渡元素的綜合化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分類(lèi)化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分類(lèi): : 前過(guò)渡元素前過(guò)渡元素，IVBVIIB，不包括，不包括Mn，位于，位于d區(qū)的前部，其特征是其高價(jià)離子在水溶液中常發(fā)區(qū)的前部，其特征是其高價(jià)離子在水溶液中常發(fā)生聚合作用。生聚合作用。 Mn到到Cu，后過(guò)渡元素后過(guò)渡元素，第一過(guò)渡系的后部，第一過(guò)渡系的后部，其特點(diǎn)是以水溶液化學(xué)和配位化學(xué)為其特征。其特點(diǎn)是以水溶液化學(xué)和配位化學(xué)為其特征。

7、Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上，再加上Ag、Au，稱(chēng)為稱(chēng)為貴金屬元素貴金屬元素，特征也是豐富的配位化學(xué)。，特征也是豐富的配位化學(xué)。第一過(guò)渡系稱(chēng)為第一過(guò)渡系稱(chēng)為輕過(guò)渡元素輕過(guò)渡元素；第二、三過(guò)渡系，稱(chēng)為第二、三過(guò)渡系，稱(chēng)為重過(guò)渡元素重過(guò)渡元素。 第一、第二和第三過(guò)渡系總稱(chēng)為第一、第二和第三過(guò)渡系總稱(chēng)為“主過(guò)渡元素主過(guò)渡元素”; ; f區(qū)元素稱(chēng)為區(qū)元素稱(chēng)為“內(nèi)過(guò)渡元素內(nèi)過(guò)渡元素”。2.2 d2.2 d軌道的特征和過(guò)渡元素的軌道的特征和過(guò)渡元素的 價(jià)電子層結(jié)構(gòu)價(jià)電子層結(jié)構(gòu) 這些特性這些特性主要?dú)w功于主要?dú)w功于d軌道參與成鍵軌道參與成鍵d 區(qū)過(guò)渡元素有許多不同于區(qū)過(guò)渡元素有許多不同于s區(qū)、

8、區(qū)、p區(qū)和區(qū)和f區(qū)元素的區(qū)元素的特性特性:如如 離子多有顏色離子多有顏色;多變價(jià)多變價(jià);易形成配合物易形成配合物;大多數(shù)化合物都有順磁性等。大多數(shù)化合物都有順磁性等。過(guò)渡元素的化學(xué)就是過(guò)渡元素的化學(xué)就是d軌道的化學(xué)軌道的化學(xué)。因此，在某種程度上來(lái)說(shuō)因此，在某種程度上來(lái)說(shuō):2.2.1 d軌道的特征軌道的特征1、d 軌道軌道比比s、p軌道的軌道的數(shù)目多，成鍵可能性大；數(shù)目多，成鍵可能性大； 據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定發(fā)現(xiàn)，據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定發(fā)現(xiàn)，(n1)d與與ns或或np軌道的能量差軌道的能量差遠(yuǎn)較主族元素的遠(yuǎn)較主族元素的ns與與np軌道的能量差小得多。軌道的能量差小得多。 2、(n1)d 軌道軌道的能量與的能量與ns、

9、np接近接近,是易參與是易參與成鍵的內(nèi)層軌道成鍵的內(nèi)層軌道。3、d 軌道在空間的取向和角度分布軌道在空間的取向和角度分布 五條五條d 軌道的角度部分函數(shù)按其極大值在空間的軌道的角度部分函數(shù)按其極大值在空間的分布可分為兩組分布可分為兩組，一組在軸上，一組在軸上,包括包括dz2、dx2-y2，另一，另一組在軸間夾角組在軸間夾角45線上，包括線上，包括dxy、dxz、dyz。 d 軌道都有對(duì)稱(chēng)中心，是偶函數(shù)軌道都有對(duì)稱(chēng)中心，是偶函數(shù),具有具有g(shù)對(duì)稱(chēng)性。對(duì)稱(chēng)性。4、d電子的幾率徑向分布函數(shù)電子的幾率徑向分布函數(shù) 電子的幾率徑向分布曲線，其電子的幾率徑向分布曲線，其峰的個(gè)數(shù)為峰的個(gè)數(shù)為(nl)，顯然顯然

10、d軌道比同層的軌道比同層的s、p軌道的峰的數(shù)目要少，因而軌道的峰的數(shù)目要少，因而鉆到原子核附近的幾率小，相應(yīng)的能量較高鉆到原子核附近的幾率小，相應(yīng)的能量較高，因而造，因而造成了能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象，使成了能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象，使E(n1)dEns。2.2.2 (n-1)d與與ns軌道能級(jí)軌道能級(jí)根據(jù)徐光憲改進(jìn)的根據(jù)徐光憲改進(jìn)的Slater公式：公式： E1312.13(Z*/n)2 kJmol1其中其中 Z*Z ， (屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù))的計(jì)算規(guī)定如下：的計(jì)算規(guī)定如下： 1、主量子數(shù)大于、主量子數(shù)大于n的電子，的電子， 0； 2、主量子數(shù)等于、主量子數(shù)等于n的電子，其的電子，其 由表由表1求。表中求。表中np指

11、半充滿和半充滿前的指半充滿和半充滿前的p電子，電子，np指半充滿后的指半充滿后的p電子；電子； 表表2-1 主量子數(shù)等于主量子數(shù)等于n的電子的屏蔽常數(shù)的電子的屏蔽常數(shù) 被屏蔽電子被屏蔽電子n1屏蔽電子屏蔽電子nsnpnpndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.393、主量子數(shù)等于、主量子數(shù)等于n-1的電子，其的電子，其 由表由表2求；求； 表表2-2 主量子數(shù)等于主量子數(shù)等于n-1的電子的屏蔽常數(shù)的電子的屏蔽常數(shù)

12、 被屏蔽電被屏蔽電子子n1屏蔽電子屏蔽電子(n1)s(n1)p(n1)d(n1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00* 1s對(duì)2s的0.85。 4、主量子數(shù)等于或小于、主量子數(shù)等于或小于n-2的電子，其的電子，其 1.005、n稱(chēng)為稱(chēng)為有效量子數(shù)有效量子數(shù)(表表3)，n-n稱(chēng)為稱(chēng)為量子虧損量子虧損。 表表2-3 有效主量子數(shù)有效主量子數(shù) n 1 2 3 4 5 6 7 n 1.00 2.00 2.60 2.85 3.00 3.05 3.30 如對(duì)基態(tài)如對(duì)基態(tài)K原子，為原子，為1s22s

13、22p63s23p64s1，則對(duì)于，則對(duì)于4s1電子，電子， 60.9(3p)2(3s)1(6(2p)2(2s)2(1s)117.4 Z*Z 1917.41.6 由表由表3，n4，n2.85，故，故 E K,4s11312.13(Z*/n)2 1312.13(1.6/2.85)2 413.5 kJmol1 如為如為1s22s22p63s23p63d1，則對(duì)于，則對(duì)于3d1電子，電子， (6(3p)2(3s)6(2p)2(2s)2(1s)118 Z*Z 19181 由表由表3，n3，n2.60，故，故 E K,3d11312.13(Z*/n)2 1312.13(1/2.60)2 194.1 kJ

14、mol1 顯然，顯然，對(duì)于對(duì)于K，E3dE4s，3d軌道的能量大于軌道的能量大于4s軌道的能量軌道的能量。 而而對(duì)于對(duì)于Sc，用類(lèi)似的方法求：，用類(lèi)似的方法求： 若為若為1s22s22p63s23p63d14s2，則對(duì)于，則對(duì)于4s電子，電子， 10.30(4s)10.93(3d)60.90(3p) (6(2p)2(2s)2(1s)1.0019.63 Z* Z 2119.632.37 由表由表3，n4，n2.85，故，故 ESc,4s1312.13(Z*/n)2 1312.13(2.37/2.85)2 907.4 kJmol1 而對(duì)于而對(duì)于3d1電子，電子， 1(6(3p)2(3s)6(2p)

15、2(2s)2(1s)18 Z*Z 21183 由表由表3，n3，n2.60，故，故 E Sc, 3d11312.13(Z*/n)2 1312.13(3/2.60)2 1746.9 kJmol1 顯然，此時(shí)，顯然，此時(shí)，E3dE4s，3d軌道的能量低于軌道的能量低于4s軌道的能量軌道的能量。計(jì)算說(shuō)明計(jì)算說(shuō)明: :當(dāng)當(dāng)3 3d軌道無(wú)電子時(shí)，軌道無(wú)電子時(shí)，4s4s軌道的能量小于軌道的能量小于3d3d軌道軌道; ;當(dāng)當(dāng)3 3d軌道有了電子之后，其能量下降軌道有了電子之后，其能量下降; ; 能量低能量低 于于4 4s軌道。此時(shí)，軌道。此時(shí)，3 3d電子就成了內(nèi)層電子。電子就成了內(nèi)層電子。 這是由于隨著這

16、是由于隨著Z增加，核電荷增加，對(duì)增加，核電荷增加，對(duì)3 3d電子來(lái)電子來(lái)說(shuō)其有效核電荷增加；另一方面，說(shuō)其有效核電荷增加；另一方面，3 3d電子卻增加了電子卻增加了對(duì)對(duì)4 4s的屏蔽作用的屏蔽作用 (3(3d電子對(duì)電子對(duì)4s4s電子的電子的 0.930.93，4 4s電電子對(duì)子對(duì)4 4s電子的電子的 0.30)0.30)，結(jié)果使，結(jié)果使4 4s電子的鉆穿效應(yīng)減電子的鉆穿效應(yīng)減弱，從而使得弱，從而使得E3dE4s。 除此之外，除此之外， 對(duì)于第五周期，對(duì)于第五周期，5s5s與與4d4d的能量十分的能量十分接近接近; ; 對(duì)于第六周期，由于對(duì)于第六周期，由于4f4f電子的屏蔽作電子的屏蔽作用使得用

17、使得6s6s和和5d5d的能量差值又增加。的能量差值又增加。2.2.3 2.2.3 過(guò)渡元素的電子構(gòu)型過(guò)渡元素的電子構(gòu)型 過(guò)渡元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)中，有幾種元素電子排過(guò)渡元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)中，有幾種元素電子排布呈現(xiàn)布呈現(xiàn)“特殊特殊”性，如性，如 Cr、Mo的的(n-1)d 提前達(dá)半滿狀態(tài)成為提前達(dá)半滿狀態(tài)成為(n-1)d5ns1結(jié)構(gòu)，而同族的結(jié)構(gòu)，而同族的W卻保持卻保持5d46s2結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)； Cu、Ag、Au的的(n-1)d 提前到達(dá)全滿狀態(tài)成為提前到達(dá)全滿狀態(tài)成為(n-1)d10ns1； Nb 4d45s1、Ru 4d75s1、Rh 4d85s1、Pd 4d105s0、Pt 5d96s1等。

18、等。 即這些元素大多提前到達(dá)半滿或全滿或接近半這些元素大多提前到達(dá)半滿或全滿或接近半滿或全滿的結(jié)構(gòu)。滿或全滿的結(jié)構(gòu)。 有人認(rèn)為，這是由洪特規(guī)則所決定的?；赜腥苏J(rèn)為，這是由洪特規(guī)則所決定的。回答是否定的，洪特規(guī)則即多軌道規(guī)則，是指量答是否定的，洪特規(guī)則即多軌道規(guī)則，是指量子數(shù)相同或是說(shuō)組態(tài)一樣時(shí)的電子排布規(guī)則，子數(shù)相同或是說(shuō)組態(tài)一樣時(shí)的電子排布規(guī)則，即必須即必須n、l相同，電子數(shù)相同。而相同，電子數(shù)相同。而Cr的的3d44s2和和3d54s1是量子數(shù)不同，或是說(shuō)不同組態(tài)的排是量子數(shù)不同，或是說(shuō)不同組態(tài)的排布。不能用洪特規(guī)則解釋。布。不能用洪特規(guī)則解釋。 參看劉范參看劉范“關(guān)于應(yīng)用關(guān)于應(yīng)用Hond

19、規(guī)則的討論規(guī)則的討論”，化學(xué)通報(bào)，化學(xué)通報(bào)，1983，141，37 這種特殊性可以用交換能解釋。這種特殊性可以用交換能解釋。 元素的電子構(gòu)型取決于體系的總能量，根據(jù)元素的電子構(gòu)型取決于體系的總能量，根據(jù)HartreeFock自洽場(chǎng)方法，自洽場(chǎng)方法， 體系總能量體系總能量(E)軌道能電子之間相互作用能軌道能電子之間相互作用能 對(duì)同一元素，軌道能可認(rèn)為保持不變，而對(duì)不同對(duì)同一元素，軌道能可認(rèn)為保持不變，而對(duì)不同的電子組態(tài)的電子組態(tài),其電子之間的相互作用能可分為兩部分：其電子之間的相互作用能可分為兩部分： 電子之間的相互作用能電子之間的相互作用能E靜電能靜電能E交換交換 靜電能靜電能E靜電能靜電能(

20、Cn2J)：帶負(fù)電電子之間的庫(kù)侖排帶負(fù)電電子之間的庫(kù)侖排斥力，它近似地同電子的對(duì)數(shù)成正比斥力，它近似地同電子的對(duì)數(shù)成正比(J為比例常數(shù)，為比例常數(shù)，Cn2 n(n1)/2)。 交換能交換能E E交換交換：當(dāng)當(dāng) 1 1個(gè)電子由自旋平行變?yōu)樽詡€(gè)電子由自旋平行變?yōu)樽孕鋵?duì)時(shí)，先得將其轉(zhuǎn)變成自旋方向相反的電子，旋配對(duì)時(shí)，先得將其轉(zhuǎn)變成自旋方向相反的電子，這時(shí)所需的能量叫做交換能。相反，當(dāng)電子由自旋這時(shí)所需的能量叫做交換能。相反，當(dāng)電子由自旋相反變?yōu)樽孕叫袝r(shí)釋放出交換能。放出的這個(gè)交相反變?yōu)樽孕叫袝r(shí)釋放出交換能。放出的這個(gè)交換能削弱了電子之間的靜電排斥作用，使電子的穩(wěn)換能削弱了電子之間的靜電排斥作用

21、，使電子的穩(wěn)定性增加。定性增加。 顯然，顯然，交換能就是核外電子排布中洪特規(guī)則的交換能就是核外電子排布中洪特規(guī)則的能量來(lái)源能量來(lái)源。 交換能的大小大致與交換能的大小大致與自旋平行的電子數(shù)目自旋平行的電子數(shù)目成正成正比比 ( ( 即自旋平行的電子的數(shù)目越多，放出交換能即自旋平行的電子的數(shù)目越多，放出交換能就越多就越多) )，相同自旋的電子數(shù)由組合公式計(jì)算。，相同自旋的電子數(shù)由組合公式計(jì)算。 具有某種組態(tài)的電子之間的交換能的值可按具有某種組態(tài)的電子之間的交換能的值可按下式計(jì)算：下式計(jì)算： E交換交換n(n1)/2n(n1)/2K 其中其中n為自旋等于為自旋等于(如如1/2)的電子數(shù)，的電子數(shù)，n為

22、為自旋等于自旋等于 (如如1/2)的電子數(shù)，的電子數(shù)，K為交換能相對(duì)值為交換能相對(duì)值單位。對(duì)于第一過(guò)渡系，單位。對(duì)于第一過(guò)渡系，K值大約在值大約在1948 kJmol1之間。之間。 平均交換能平均交換能 E交換交換（平均）（平均）E交換交換/( nn) 以以Cr為例，假定有兩種排布為例，假定有兩種排布:3d44s2,3d54s1。對(duì)于對(duì)于d電子電子 E交換交換4(41)/26K E交換交換5(51)/210K E交換交換4K 假定假定K34 kJmol1(1948的中間值的中間值)， E交換交換136 kJmol1。 已知已知3d能級(jí)比能級(jí)比4s能級(jí)高能級(jí)高117 kJmol1，4s的電子進(jìn)的

23、電子進(jìn)入入3d需要有激發(fā)能需要有激發(fā)能117 kJmol1，但，但4s電子進(jìn)入電子進(jìn)入3d以以后獲得交換能后獲得交換能136 kJmol1，它補(bǔ)償，它補(bǔ)償了激發(fā)了激發(fā)4s電子所電子所需的能量且還有剩余需的能量且還有剩余,因而，因而，3d54s1的排布比的排布比3s44s2排布排布穩(wěn)定。穩(wěn)定。從而從而提前形成半滿的相對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型。提前形成半滿的相對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型。 對(duì)于對(duì)于第三過(guò)渡系，由于第三過(guò)渡系，由于4f電子的屏蔽作用，電子的屏蔽作用，6s和和5d的能量差較大，放出的交換能不能抵償電的能量差較大，放出的交換能不能抵償電子激發(fā)所需的能量。子激發(fā)所需的能量。所以只在所以只在Pt和和Au才出現(xiàn)提前才出現(xiàn)提

24、前達(dá)到全滿的構(gòu)型。達(dá)到全滿的構(gòu)型。 同理，可以估計(jì)同理，可以估計(jì)Cu提前達(dá)到全滿的原因。提前達(dá)到全滿的原因。 對(duì)于對(duì)于第二過(guò)渡系，由于第二過(guò)渡系，由于5s和和4d的能級(jí)更為接的能級(jí)更為接近，交換能對(duì)電子構(gòu)型的影響更加顯著，近，交換能對(duì)電子構(gòu)型的影響更加顯著，因而該系因而該系列中的絕大多數(shù)元素，為了取得更穩(wěn)定的構(gòu)型，增列中的絕大多數(shù)元素，為了取得更穩(wěn)定的構(gòu)型，增加交換能，故減少了加交換能，故減少了5s電子，增加了電子，增加了4d的電子數(shù)。的電子數(shù)。 2.3 第一過(guò)渡系的元素化學(xué)第一過(guò)渡系的元素化學(xué)2.3.1 單質(zhì)及化合物的制備單質(zhì)及化合物的制備一、一、 單質(zhì)的提取單質(zhì)的提取 1、方法、方法 (1

25、)以天然狀態(tài)存在的單質(zhì)的物理分離法如淘金以天然狀態(tài)存在的單質(zhì)的物理分離法如淘金 (2)熱分解法熱分解法 2HgO 2HgO2 2Ag2O 4AgO2 (3)熱還原法熱還原法 a、以、以C作還原劑作還原劑 ZnO C ZnCO 1473K b、用氫作還原劑、用氫作還原劑 WO33H2 W3H2O c、用比較活潑的金屬作還原劑、用比較活潑的金屬作還原劑 Cr2O32A1 2CrA12O3 TiC142Mg Ti2MgC12 (4) 電解法電解法 NaC1 Na1/2C12 電解 應(yīng)用自由能變應(yīng)用自由能變Go可以判斷某一金屬?gòu)目梢耘袛嗄骋唤饘購(gòu)钠浠衔镏羞€原出來(lái)的難易以及如何選擇還原其化合物中還原出

26、來(lái)的難易以及如何選擇還原劑等問(wèn)題。劑等問(wèn)題。 金屬氧化物越穩(wěn)定，則還原成金屬就越困金屬氧化物越穩(wěn)定，則還原成金屬就越困難。各種難。各種不同金屬氧化物還原的難易可定量地不同金屬氧化物還原的難易可定量地比較他們的生成自由能來(lái)確定比較他們的生成自由能來(lái)確定。 氧化物的生成自由能越負(fù)，則氧化物越穩(wěn)氧化物的生成自由能越負(fù)，則氧化物越穩(wěn)定，金屬亦就越難被還原。定，金屬亦就越難被還原。 2、還原過(guò)程的熱力學(xué)、還原過(guò)程的熱力學(xué)Ellingham(艾林罕姆艾林罕姆)在在1944年首先將氧化物的標(biāo)年首先將氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能對(duì)溫度作圖準(zhǔn)生成自由能對(duì)溫度作圖(以后又對(duì)硫化物、氯化以后又對(duì)硫化物、氯化物、氟化物等作

27、類(lèi)似的圖形物、氟化物等作類(lèi)似的圖形)，用以幫助人們：用以幫助人們： 判斷哪種氧化物更穩(wěn)定判斷哪種氧化物更穩(wěn)定 比較還原劑的強(qiáng)弱比較還原劑的強(qiáng)弱 估計(jì)還原反應(yīng)進(jìn)行的溫度條件估計(jì)還原反應(yīng)進(jìn)行的溫度條件 選擇還原方法選擇還原方法 這種圖現(xiàn)在稱(chēng)為自由能這種圖現(xiàn)在稱(chēng)為自由能溫度圖，或艾林罕姆溫度圖，或艾林罕姆圖。在冶金學(xué)上具有特別重要的意義。圖。在冶金學(xué)上具有特別重要的意義。 為了比較的方便，為了比較的方便，艾林罕姆圖是以消耗艾林罕姆圖是以消耗1 mol O2生成氧化物的生成氧化物的過(guò)程的自由能變作為過(guò)程的自由能變作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)對(duì)溫度進(jìn)行作標(biāo)準(zhǔn)來(lái)對(duì)溫度進(jìn)行作圖的。顯然，如果氧圖的。顯然，如果氧化物的化學(xué)式不

28、同，化物的化學(xué)式不同，生成氧化物消耗生成氧化物消耗O2的的量也不同。如量也不同。如A1 A12O3，耗，耗3/2 O2；而；而Na Na2O，耗，耗1/2 O2，這顯然不好進(jìn)行比較。這顯然不好進(jìn)行比較。 因此規(guī)定：因此規(guī)定： 以消耗以消耗1 mol O2生成氧化物的過(guò)程的生成氧化物的過(guò)程的自由能變作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行比較、判斷哪一自由能變作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行比較、判斷哪一種氧化物更為穩(wěn)定。種氧化物更為穩(wěn)定。 下面對(duì)圖進(jìn)行分析。下面對(duì)圖進(jìn)行分析。 表示表示GoT間變化關(guān)系間變化關(guān)系的吉布斯公式的吉布斯公式 GoHoTSo 顯然是一個(gè)直線方程。當(dāng)顯然是一個(gè)直線方程。當(dāng)T0，GoHo，即直線的截，即直線的截距可

29、近似地等于氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生距可近似地等于氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，直線的斜率為成焓，直線的斜率為So，它，它等于反應(yīng)熵變的負(fù)值。等于反應(yīng)熵變的負(fù)值。如果反應(yīng)如果反應(yīng)物或生成物發(fā)生了相變，如熔化物或生成物發(fā)生了相變，如熔化、氣化、相轉(zhuǎn)變等，必將引起熵、氣化、相轉(zhuǎn)變等，必將引起熵的改變，此時(shí)直線的斜率發(fā)生變的改變，此時(shí)直線的斜率發(fā)生變化化，如圖上最下兩條如圖上最下兩條Ca、Mg的的線就是如此，這是由于線就是如此，這是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的變化所致。的熔化所引起熵的變化所致。 在艾林罕姆圖上在艾林罕姆圖上, 一個(gè)氧化物的生成自一個(gè)氧化物的生成自由能負(fù)值越大，則金屬氧化物的線在圖中由能負(fù)值越大，則金屬

30、氧化物的線在圖中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值負(fù)值越小值負(fù)值越小,則其金屬氧化物線在圖上的位則其金屬氧化物線在圖上的位置就越靠上。這就是說(shuō)置就越靠上。這就是說(shuō),根據(jù)圖上各種線的位根據(jù)圖上各種線的位置的高低就可判斷出這些氧化物穩(wěn)定性的相置的高低就可判斷出這些氧化物穩(wěn)定性的相對(duì)大小。對(duì)大小。顯然金屬氧化物的線位置越低顯然金屬氧化物的線位置越低,氧氧化物越穩(wěn)定化物越穩(wěn)定。 如若一個(gè)還原反應(yīng)能夠發(fā)如若一個(gè)還原反應(yīng)能夠發(fā)生，必須是艾林罕姆圖上位于下面生，必須是艾林罕姆圖上位于下面的金屬與位于上面的金屬氧化物之的金屬與位于上面的金屬氧化物之間相互作用的結(jié)果間

31、相互作用的結(jié)果。反之，位于上。反之，位于上面的金屬與位于下面的金屬氧化物面的金屬與位于下面的金屬氧化物之間的反應(yīng)將不發(fā)生。之間的反應(yīng)將不發(fā)生。 這表明這表明位于下面的金屬還原性位于下面的金屬還原性強(qiáng)強(qiáng)。 根據(jù)這個(gè)原則根據(jù)這個(gè)原則,從艾林罕姆圖從艾林罕姆圖可以排列出常見(jiàn)還原劑在可以排列出常見(jiàn)還原劑在1073K的的相對(duì)強(qiáng)弱次序：相對(duì)強(qiáng)弱次序： CaMgA1TiSiMnNa 同理同理, 常見(jiàn)氧化劑在常見(jiàn)氧化劑在1073K的的強(qiáng)弱次序強(qiáng)弱次序:HgOAg2OFe2O3Cu2ONiOFe3O4CoO 對(duì)大多數(shù)金屬氧化物的生對(duì)大多數(shù)金屬氧化物的生成來(lái)說(shuō)成來(lái)說(shuō)， 2MO2 2MO 由于消耗氧氣的反應(yīng)是熵減由

32、于消耗氧氣的反應(yīng)是熵減少的反應(yīng)，因而少的反應(yīng)，因而直線有正的斜率直線有正的斜率，但對(duì)反應(yīng)，但對(duì)反應(yīng)2CO2 2CO來(lái)說(shuō)來(lái)說(shuō)，氣體分子數(shù)增加，是熵增的反，氣體分子數(shù)增加，是熵增的反應(yīng)，故應(yīng)，故CCO線有負(fù)的斜率線有負(fù)的斜率。這樣，這樣，CCO線將與許多金屬線將與許多金屬金屬氧化物線會(huì)在某一溫度時(shí)金屬氧化物線會(huì)在某一溫度時(shí)相交，這意味著在低于該溫度時(shí)相交，這意味著在低于該溫度時(shí)，CO不如金屬氧化物穩(wěn)定；但不如金屬氧化物穩(wěn)定；但在高于該溫度時(shí)，在高于該溫度時(shí)，CO的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性大于該金屬氧化物的穩(wěn)定性大于該金屬氧化物的穩(wěn)定性,因因而在高于該溫度時(shí)而在高于該溫度時(shí),C可以將該金可以將該金屬?gòu)钠溲趸?/p>

33、中還原出來(lái)屬?gòu)钠溲趸镏羞€原出來(lái)。 舉舉C還原還原Al2O3為例來(lái)說(shuō)明這為例來(lái)說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題。從左圖可以發(fā)現(xiàn)，在個(gè)問(wèn)題。從左圖可以發(fā)現(xiàn)，在低于低于2100K溫度時(shí)，溫度時(shí)，CCO線線位于位于AlAl2O3線之上，表明線之上，表明Al2O3的生成自由能比的生成自由能比CO要負(fù)要負(fù)，所以在低于，所以在低于2100K時(shí)，時(shí)，C不能不能用作用作Al2O3的還原劑。但當(dāng)溫度的還原劑。但當(dāng)溫度超過(guò)超過(guò)2100K時(shí)時(shí)CO的生成自由能的生成自由能比比Al2O3的要負(fù)，即的要負(fù)，即C在大于在大于2100K時(shí)能從時(shí)能從Al2O3中奪取氧而中奪取氧而使使Al2O3還原。還原。 再看再看C還原還原SiO2的溫度范圍。在

34、低溫，的溫度范圍。在低溫，如如273K時(shí)，時(shí)，CO的生成自由能大于的生成自由能大于SiO2的生的生成自由能，所以在此溫度下，成自由能，所以在此溫度下，C不能還原不能還原SiO2；但當(dāng)溫度約在；但當(dāng)溫度約在1673K時(shí)兩線相交，超時(shí)兩線相交，超過(guò)此溫度時(shí)過(guò)此溫度時(shí)CO的生成自由能低于的生成自由能低于SiO2的生的生成自由能，故在成自由能，故在T1673K時(shí)，時(shí)，C還原還原SiO2的的還原反應(yīng)可以發(fā)生。還原反應(yīng)可以發(fā)生。 根據(jù)艾林罕姆圖可以選擇金屬氧化物還原方法，根據(jù)艾林罕姆圖可以選擇金屬氧化物還原方法，亦即在本章開(kāi)始時(shí)介紹的金屬提取的一般方法的依據(jù)亦即在本章開(kāi)始時(shí)介紹的金屬提取的一般方法的依據(jù)。

35、 氧化物熱分解法氧化物熱分解法 位于艾林罕姆圖上端的位于艾林罕姆圖上端的AgAg2O和和HgHgO線，線，在在273K時(shí)位于時(shí)位于Go0線的線的下方，即在下方，即在273K時(shí)，這些氧時(shí)，這些氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能是負(fù)化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能是負(fù)值。但溫度升高，如升到值。但溫度升高，如升到273K以上，這時(shí)兩條線均越以上，這時(shí)兩條線均越過(guò)過(guò)Go0的線，即在的線，即在273K時(shí)，時(shí)，Go0。這一變化意味著這一變化意味著Ag2O、HgO在溫度升高在溫度升高時(shí)會(huì)自動(dòng)分解。所以對(duì)這些時(shí)會(huì)自動(dòng)分解。所以對(duì)這些不活潑的金不活潑的金屬氧化物就可以采用氧化物的熱分解法屬氧化物就可以采用氧化物的熱分解法來(lái)獲得金屬。來(lái)

36、獲得金屬。 C還原法還原法 在較低溫度時(shí)由在較低溫度時(shí)由C生成生成CO的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能不是的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能不是太負(fù)，太負(fù)，但由于但由于CCO線是線是負(fù)斜率負(fù)斜率(且斜率負(fù)值較大且斜率負(fù)值較大)線線，因而增加了與金屬氧，因而增加了與金屬氧化物線相交的可能性化物線相交的可能性，即即很多金屬氧化物都可在高很多金屬氧化物都可在高溫下被溫下被C還原還原，這在冶金上這在冶金上有十分重要的意義。有十分重要的意義。以以C為為還原劑，在低于還原劑，在低于1000K產(chǎn)物產(chǎn)物是是CO2，高于，高于1000K生成物生成物則為則為CO。 CO也是一種還原劑也是一種還原劑(COCO2)，由艾林罕姆圖可見(jiàn)，由艾林罕姆圖可見(jiàn)

37、，與與C相比，在大約相比，在大約1000K以下以下CO還原能力比還原能力比C強(qiáng)，大于強(qiáng)，大于1000K則是則是C的還原能力比的還原能力比CO強(qiáng)強(qiáng)。因。因?yàn)樵跒樵?000K以上，以上，C的線已位于的線已位于CO線線之下。之下。 活潑金屬還原法活潑金屬還原法 位于艾林罕姆圖中下方的金屬位于艾林罕姆圖中下方的金屬氧化物氧化物具具有很低的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，這些金屬有很低的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，這些金屬可從上可從上方的氧化物中將金屬還原出來(lái)方的氧化物中將金屬還原出來(lái)，常用的金屬，常用的金屬還原劑有還原劑有Mg、Al、Na、Ca等。等。 氫還原法氫還原法 在艾林罕姆圖中在艾林罕姆圖中H2H2O線線(左左圖中的紅線

38、圖中的紅線)的位置較高，由的位置較高，由H2生生成成H2O的的Go不太負(fù)，位于不太負(fù)，位于H2H2O線上方的線上方的MMO線也不是很線也不是很多，由于多，由于Go比比H2O低的氧化物顯低的氧化物顯然用然用H2不能將其還原，而且，不能將其還原，而且，H2H2O線斜率為正，與線斜率為正，與MMO的線的線相交的可能性也不大。說(shuō)明相交的可能性也不大。說(shuō)明 H2并不并不是一個(gè)好的還原劑。只有少數(shù)幾種是一個(gè)好的還原劑。只有少數(shù)幾種氧化物如氧化物如Cu2O、CoO、NiO等可被等可被H2還原還原。 電解還原法電解還原法 在艾林罕姆圖下方的金屬氧化物在艾林罕姆圖下方的金屬氧化物有很低有很低的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能值，

39、這些金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能值，這些金屬氧化物的還的還原必須通過(guò)電解的方法才能實(shí)現(xiàn)原必須通過(guò)電解的方法才能實(shí)現(xiàn)。如。如Na、Mg、Al、Ca等都是通過(guò)電解來(lái)制取的。等都是通過(guò)電解來(lái)制取的。以鹵化物的制備為例，可舉出六種：以鹵化物的制備為例，可舉出六種： 直接鹵化直接鹵化 與鹵化氫的直接反應(yīng)與鹵化氫的直接反應(yīng) 金屬氧化物的鹵化金屬氧化物的鹵化 還原高氧化態(tài)鹵化物還原高氧化態(tài)鹵化物 鹵素交換反應(yīng)鹵素交換反應(yīng) 水合鹵化物的脫水水合鹵化物的脫水二、過(guò)渡金屬簡(jiǎn)單化合物的制備二、過(guò)渡金屬簡(jiǎn)單化合物的制備 許多水合鹵化物在加熱時(shí)易發(fā)生水解許多水合鹵化物在加熱時(shí)易發(fā)生水解，如，如 3CuC122H2O Cu

40、3(OC1)24HC14H2O LnC136H2O LnOC12HC15H2O 要制備無(wú)水氯化物需在要制備無(wú)水氯化物需在HCl氣氛下進(jìn)行，氣氛下進(jìn)行，HCl的存的存在，可抑制水解作用的發(fā)生在，可抑制水解作用的發(fā)生： ,HC1 CuC122H2O CuC122H2O 脫水反應(yīng)也可用化學(xué)方法脫水反應(yīng)也可用化學(xué)方法，如水合如水合SnCl2與醋酐作用脫水的方法及加入亞硫酰二氯與醋酐作用脫水的方法及加入亞硫酰二氯的方法等。的方法等。 亞硫酰二氯與水反應(yīng)，生成揮發(fā)性產(chǎn)亞硫酰二氯與水反應(yīng)，生成揮發(fā)性產(chǎn)物。物。 SOC12H2O SO22HC1 利用這種方法可將水合鹵化物中的水利用這種方法可將水合鹵化物中的水

41、除去。除去。 物質(zhì)與電荷有關(guān)的性質(zhì)物質(zhì)與電荷有關(guān)的性質(zhì), 可以通過(guò)物種可以通過(guò)物種的氧化數(shù)去認(rèn)識(shí)。的氧化數(shù)去認(rèn)識(shí)。 例 如 ， 已 經(jīng) 知 道 一 類(lèi) 通 式 為例 如 ， 已 經(jīng) 知 道 一 類(lèi) 通 式 為M1M2(SO4)212H2O的無(wú)機(jī)化合物被叫作礬，的無(wú)機(jī)化合物被叫作礬，其中其中M1氧化數(shù)為氧化數(shù)為+1，如，如Na、K、T1、NH4,M2氧化數(shù)為氧化數(shù)為+3,如如A13、Cr3、Ln3。若。若M1為為K和和M2為為A1稱(chēng)為明礬，稱(chēng)為明礬，K、Cr稱(chēng)為稱(chēng)為鉻鉀礬，鉻鉀礬，NH4與與Fe3稱(chēng)為鐵銨礬等。稱(chēng)為鐵銨礬等。2.3.2 第一過(guò)渡系氧化態(tài)及物種分布第一過(guò)渡系氧化態(tài)及物種分布 礬具有

42、相同的晶體結(jié)構(gòu)，有時(shí)還可成為礬具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，有時(shí)還可成為混晶，盡管這些離子的電子結(jié)構(gòu)完全不同。混晶，盡管這些離子的電子結(jié)構(gòu)完全不同。說(shuō)明這些由氧化數(shù)相同的離子組成的物質(zhì)的說(shuō)明這些由氧化數(shù)相同的離子組成的物質(zhì)的性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，他們是獨(dú)立于電子的性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，他們是獨(dú)立于電子的構(gòu)型構(gòu)型, 而只與氧化數(shù)有關(guān)的性質(zhì)。而只與氧化數(shù)有關(guān)的性質(zhì)。 一般說(shuō)來(lái)，一般說(shuō)來(lái)，晶體結(jié)構(gòu)、物質(zhì)的溶解性、晶體結(jié)構(gòu)、物質(zhì)的溶解性、離子的水化能，沉淀反應(yīng)的趨勢(shì)等性質(zhì)，都離子的水化能，沉淀反應(yīng)的趨勢(shì)等性質(zhì)，都只與氧化數(shù)相關(guān)。只與氧化數(shù)相關(guān)。既然如此，研究元素的氧既然如此，研究元素的氧化數(shù)就有特別的意義?；瘮?shù)就有

43、特別的意義。 關(guān)于第一過(guò)渡系元素的氧化態(tài)分布，可以歸關(guān)于第一過(guò)渡系元素的氧化態(tài)分布，可以歸納為三條規(guī)律：納為三條規(guī)律： 第一過(guò)渡系元素的氧化態(tài)呈現(xiàn)兩頭少，中間第一過(guò)渡系元素的氧化態(tài)呈現(xiàn)兩頭少，中間多，兩頭低，中間高的趨勢(shì)多，兩頭低，中間高的趨勢(shì)。 這是由于過(guò)渡系元素前面的這是由于過(guò)渡系元素前面的d電子數(shù)少，而后電子數(shù)少，而后面的元素面的元素d電子雖然多，但由于有效核電荷從左到電子雖然多，但由于有效核電荷從左到右增加使右增加使d軌道能量降低，電子被原子核束縛較牢軌道能量降低，電子被原子核束縛較牢，不易參與成鍵的緣故。相反，中間元素，不易參與成鍵的緣故。相反，中間元素d電子較電子較多，有效核電荷不

44、大也不太小，因而其氧化態(tài)多多，有效核電荷不大也不太小，因而其氧化態(tài)多。 一、一、 第一過(guò)渡系元素的氧化態(tài)第一過(guò)渡系元素的氧化態(tài) 兩端元素幾乎無(wú)變價(jià)，而中間的兩端元素幾乎無(wú)變價(jià)，而中間的Mn，從，從-3到到7，多達(dá)多達(dá)11種。種。 假如在元素的氧化態(tài)分布表中劃假如在元素的氧化態(tài)分布表中劃兩條直線兩條直線：一條是從一條是從Sc(3)到到Mn(7)的直線，處于這條的直線，處于這條直線的氧化態(tài)都是元素較穩(wěn)定的最高氧化態(tài)直線的氧化態(tài)都是元素較穩(wěn)定的最高氧化態(tài)，它，它相當(dāng)于從相當(dāng)于從Sc到到Mn各元素的價(jià)電子數(shù)的總和。各元素的價(jià)電子數(shù)的總和。第二第二條直線是從條直線是從Mn(2)到到Zn(2)，處于這條直

45、線的，處于這條直線的氧化態(tài)是各元素的較穩(wěn)定的低氧化態(tài)氧化態(tài)是各元素的較穩(wěn)定的低氧化態(tài)，相應(yīng)于元，相應(yīng)于元素的原子失去素的原子失去4s電子。電子。 自由能氧化態(tài)圖是氟勞斯特自由能氧化態(tài)圖是氟勞斯特(Frest)在在1950年提出年提出來(lái)的，它用圖解的方式表明不同氧化態(tài)的穩(wěn)定性?；騺?lái)的，它用圖解的方式表明不同氧化態(tài)的穩(wěn)定性。或嚴(yán)格地說(shuō)，是元素的某種氧化態(tài)參與進(jìn)行氧化還原反嚴(yán)格地說(shuō)，是元素的某種氧化態(tài)參與進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的方向和趨勢(shì)的大小。應(yīng)的方向和趨勢(shì)的大小。 原則上，氧化還原反應(yīng)可以設(shè)計(jì)成原電池，在半原則上，氧化還原反應(yīng)可以設(shè)計(jì)成原電池，在半電池反應(yīng)中電池反應(yīng)中 Mnne M Go-nFo 或或

46、 M Mnne GonFo 其中其中F是法拉第常數(shù)，是法拉第常數(shù)，96.485 kJV-1mol-1。若。若Go的單位取的單位取kJmol-1，則上式在數(shù)值上，則上式在數(shù)值上Go96.485no kJmol-1；若；若Go單位用單位用eV表示，因表示，因1eV96.485 kJmol-1，于是在數(shù)值上，于是在數(shù)值上GonoeV。 二、二、 第一過(guò)渡系的自由能第一過(guò)渡系的自由能氧化態(tài)圖氧化態(tài)圖同樣，若同樣，若Mn Mm (mn)e Go(mn)oeV 顯然對(duì)于顯然對(duì)于GonoeV，若以，若以Go對(duì)對(duì)n作圖，得作圖，得到的應(yīng)是一條直線，直線的斜率為電對(duì)到的應(yīng)是一條直線，直線的斜率為電對(duì)(Mn/M)

47、的電的電極電勢(shì)極電勢(shì)o 。對(duì)任何兩個(gè)氧化態(tài)物種。對(duì)任何兩個(gè)氧化態(tài)物種(Mm/Mn)也可得也可得到類(lèi)似的直線到類(lèi)似的直線(Go對(duì)對(duì)(mn)作圖，直線的斜率為電作圖，直線的斜率為電對(duì)對(duì)Mm/Mn的電極電勢(shì)的電極電勢(shì))，將這些氧化態(tài)物種的直線，將這些氧化態(tài)物種的直線組合起來(lái)，即得到自由能氧化態(tài)圖。組合起來(lái)，即得到自由能氧化態(tài)圖。 按照由已知電對(duì)的電極電勢(shì)求未知電對(duì)電極電勢(shì)的方法可以按照由已知電對(duì)的電極電勢(shì)求未知電對(duì)電極電勢(shì)的方法可以求出下列各電對(duì)的電極電勢(shì)和對(duì)應(yīng)反應(yīng)的自由能變化：求出下列各電對(duì)的電極電勢(shì)和對(duì)應(yīng)反應(yīng)的自由能變化： ao(MnO4/Mn)=0.74V 那么那么 MnMnO4 Go=7 0

48、.74=5.18eV ao(MnO42/Mn)=0.77V 那么那么 MnMnO42 G=6 0.77=4.62eV ao(MnO2/Mn)=0.025V 那么那么 MnMnO2 Go=4 0.025=0.1eV ao(Mn3/Mn)=-0.283V 那么那么MnMn3+ Go=3 (0.283)=0.845eV a o(Mn2/Mn)=1.18V 那么那么MnMn2+ Go=2 (1.18)=2.36eV 以以Go對(duì)對(duì)n作圖得到如右圖所示的作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸性介質(zhì)的自由能氧化態(tài)圖。元素在酸性介質(zhì)的自由能氧化態(tài)圖。G eV-2.36-0.8450.14.625.18已知已知ao

49、MnO4 MnO42 MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn0.564 2.26 0.95 1.51 1.18G eV也可以按照也可以按照 Mn Mm(m-n)e Go(m-n)oeV 由已知電對(duì)的電極電勢(shì)可以求出各對(duì)應(yīng)的反應(yīng)的自由能變化：由已知電對(duì)的電極電勢(shì)可以求出各對(duì)應(yīng)的反應(yīng)的自由能變化： ao(MnO4/MnO42-)=0.564V MnO42MnO4 Go=1 0.564=0.564eV ao(MnO42/MnO2)=2.26V MnO2MnO42Go=2 2.26=4.52eV ao(MnO2/Mn3)=0.95V Mn3MnO2 Go=1 0.95=0.95eV ao(Mn3/Mn2)

50、=1.51V Mn2Mn3 Go=1 1.51=1.51eV ao(Mn2/Mn)=1.18V MnMn2 Go=2 (1.18)=2.36eV 以以Go對(duì)對(duì)(mn)作圖得到如右圖所示的作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸性介質(zhì)的自由能氧化態(tài)圖。元素在酸性介質(zhì)的自由能氧化態(tài)圖。已知Eao MnO4 MnO42 MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn0.564 2.26 0.95 1.51 -1.18-2.361.510.954.520.564 下圖是第一過(guò)渡系的自由能氧化態(tài)圖。參考該圖可見(jiàn)：下圖是第一過(guò)渡系的自由能氧化態(tài)圖。參考該圖可見(jiàn)： 由圖中由圖中較高位置的狀態(tài)向較較高位置的狀態(tài)向較低位置的狀態(tài)變

51、化是自由能降低低位置的狀態(tài)變化是自由能降低的變化的變化，因而這種變化能自發(fā)進(jìn)，因而這種變化能自發(fā)進(jìn)行。行。 最穩(wěn)定的物種處于圖的最低最穩(wěn)定的物種處于圖的最低點(diǎn)點(diǎn)。 兩個(gè)物種連線的斜率代表該兩個(gè)物種連線的斜率代表該物種電對(duì)的電極電勢(shì)物種電對(duì)的電極電勢(shì)。斜率為正斜率為正，意味著從高氧化態(tài)物種到低氧，意味著從高氧化態(tài)物種到低氧化態(tài)物種自由能下降，表明高氧化態(tài)物種自由能下降，表明高氧化態(tài)物種化態(tài)物種(電對(duì)的氧化型電對(duì)的氧化型)不穩(wěn)定；不穩(wěn)定；反之，斜率為負(fù)，則表明低氧化反之，斜率為負(fù)，則表明低氧化態(tài)物種態(tài)物種(電對(duì)還原態(tài)電對(duì)還原態(tài))不穩(wěn)定不穩(wěn)定。 如果某個(gè)物種處于連接兩個(gè)相鄰物如果某個(gè)物種處于連接兩個(gè)

52、相鄰物種連線的上方，表明它是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀種連線的上方，表明它是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，能發(fā)生歧化反應(yīng)生成兩相鄰的物種。態(tài)，能發(fā)生歧化反應(yīng)生成兩相鄰的物種。相反，如果某物種處于兩相鄰物種連線的相反，如果某物種處于兩相鄰物種連線的下方，則兩相鄰物種將發(fā)生逆歧化作用生下方，則兩相鄰物種將發(fā)生逆歧化作用生成該物種成該物種。 1、能量因素、能量因素 形成高氧化態(tài)需要失去所有的價(jià)電子形成高氧化態(tài)需要失去所有的價(jià)電子,這需要消耗這需要消耗很大的電離能，雖然形成化學(xué)鍵可以獲得一定的能量很大的電離能，雖然形成化學(xué)鍵可以獲得一定的能量,但一般的化學(xué)鍵鍵能只有幾百千焦每摩爾但一般的化學(xué)鍵鍵能只有幾百千焦每摩爾,因此因此

53、在考慮在考慮一種氧化態(tài)的穩(wěn)定性時(shí)首先要考慮形成化學(xué)鍵獲得的一種氧化態(tài)的穩(wěn)定性時(shí)首先要考慮形成化學(xué)鍵獲得的總能量能否補(bǔ)償電離所需要之能量總能量能否補(bǔ)償電離所需要之能量。三、三、 影響第一過(guò)渡系元素的氧化態(tài)的因素影響第一過(guò)渡系元素的氧化態(tài)的因素 2、電中性原理、電中性原理 電中性原理說(shuō)明每個(gè)原子上的形式電荷等于電中性原理說(shuō)明每個(gè)原子上的形式電荷等于0或或近似等于近似等于0。為了減小某個(gè)原子上所帶的電荷為了減小某個(gè)原子上所帶的電荷,例如例如MnO4-，其中對(duì)于，其中對(duì)于Mn，集中了太多的正電荷，因而，集中了太多的正電荷，因而很不穩(wěn)定，很不穩(wěn)定，可以通過(guò)轉(zhuǎn)移電子云密度的途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)可以通過(guò)轉(zhuǎn)移電子云密度

54、的途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。 它只有與能分散這些正電荷的原子結(jié)合才能它只有與能分散這些正電荷的原子結(jié)合才能穩(wěn)定存在，其中穩(wěn)定存在，其中 O2-就能滿足這個(gè)要求，一方面就能滿足這個(gè)要求，一方面O2-能向能向Mn提供提供 電子，另一方面又能提供電子，另一方面又能提供p 電電子，所以，作為一種雙給配體，子，所以，作為一種雙給配體，O2-能有效中和能有效中和掉掉Mn原子上的過(guò)多的電荷，因而原子上的過(guò)多的電荷，因而O2-離子能使離子能使Mn穩(wěn)定。穩(wěn)定。F-離子也是雙給配體，不過(guò)，由于氟離子也是雙給配體，不過(guò)，由于氟的電負(fù)性比氧大，在穩(wěn)定高價(jià)離子方面不如氧有的電負(fù)性比氧大，在穩(wěn)定高價(jià)離子方面不如氧有效。這說(shuō)明了為什么一

55、些高氧化態(tài)的化合物都是效。這說(shuō)明了為什么一些高氧化態(tài)的化合物都是含氧化合物的原因。含氧化合物的原因。 3、成鍵方式、成鍵方式 當(dāng)配位原子與中心原子之間以當(dāng)配位原子與中心原子之間以 單鍵結(jié)合，則中單鍵結(jié)合，則中心原子通常呈普通的中等氧化態(tài)心原子通常呈普通的中等氧化態(tài)。 L M 配位原子與中心原子之間以多重鍵結(jié)合，且配位原子與中心原子之間以多重鍵結(jié)合，且 和和 方向相同，則中心原子通常呈現(xiàn)高氧化態(tài)方向相同，則中心原子通常呈現(xiàn)高氧化態(tài)。 L M 配位原子與中心原子之間以多重鍵結(jié)合，而配位原子與中心原子之間以多重鍵結(jié)合，而 和和 方向相反，則中心原子通常呈現(xiàn)低氧化態(tài)。方向相反，則中心原子通常呈現(xiàn)低氧化

56、態(tài)。 L M 一一 、 錳錳 1、 錳有多變的氧化態(tài)錳有多變的氧化態(tài); 2、錳同同周期元素的相似性大于同族元、錳同同周期元素的相似性大于同族元素的相似性。素的相似性。 二、二、 錳前元素錳前元素Sc、Ti、V、Cr 1、最高氧化態(tài)化合物的氧化性；、最高氧化態(tài)化合物的氧化性； 2、V2O5呈兩性；呈兩性； 3、釩酸鹽的縮合性、釩酸鹽的縮合性 V2O74- 、V3O93- 、 V10O286-； 2.3.3 2.3.3 第一過(guò)渡系元素的化學(xué)第一過(guò)渡系元素的化學(xué) 4、高氧化態(tài)物種與、高氧化態(tài)物種與H2O2的顯色反應(yīng)的顯色反應(yīng)是錳前元素的共同特征是錳前元素的共同特征 TiO(H2O2)2+ ； 5、

57、M()氧化態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性。氧化態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性。 三、錳后元素三、錳后元素Fe、Co、Ni、Cu 水平相似性更為明顯，故水平相似性更為明顯，故Fe、Co、Ni合起來(lái)稱(chēng)為鐵系元素。合起來(lái)稱(chēng)為鐵系元素。 1、 介質(zhì)的酸堿性介質(zhì)的酸堿性對(duì)對(duì)Fe物種氧化還原性物種氧化還原性的影響的影響 通過(guò)通過(guò)FeH2O體體系的系的pH圖可以說(shuō)圖可以說(shuō)明介質(zhì)的酸堿性對(duì)明介質(zhì)的酸堿性對(duì)Fe物種氧化還原性的影物種氧化還原性的影響。響。 FeH2O體系的體系的pH圖圖氧區(qū)氧區(qū)水區(qū)水區(qū)氫區(qū)氫區(qū)（一）（一）Fe pH圖圖 在在pH圖上有圖上有三類(lèi)曲線三類(lèi)曲線： 描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與pH值無(wú)關(guān)值無(wú)關(guān)

58、 這類(lèi)電極反應(yīng)的通式為：這類(lèi)電極反應(yīng)的通式為： 氧化態(tài)氧化態(tài)ne 還原態(tài)還原態(tài)其電極電勢(shì)與其電極電勢(shì)與pH值無(wú)關(guān)，值無(wú)關(guān)，反映反映在在pH圖上是圖上是一條平行于橫坐標(biāo)的直線。一條平行于橫坐標(biāo)的直線。 描述的描述的不是電極反應(yīng)，不是電極反應(yīng)，而是一種有而是一種有H(或或OH)參與的不涉及電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)：參與的不涉及電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)： AH(OH) BH2O反應(yīng)與電極電勢(shì)無(wú)關(guān)，反應(yīng)與電極電勢(shì)無(wú)關(guān)，反映反映在在pH圖上是一圖上是一條平行于縱坐標(biāo)條平行于縱坐標(biāo)(垂直于橫坐標(biāo)垂直于橫坐標(biāo))的直線。的直線。 描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與pH值有關(guān)值有關(guān) 氧化態(tài)氧化態(tài)H(OH)

59、 ne 還原態(tài)還原態(tài)H2O反映反映在在pH圖上為一斜線圖上為一斜線。EpHEpHEpH 2、閱讀閱讀pH圖應(yīng)掌握的三條原理圖應(yīng)掌握的三條原理： （1） 根據(jù)具有高電極電勢(shì)電對(duì)的氧化型與有低電極電勢(shì)電根據(jù)具有高電極電勢(shì)電對(duì)的氧化型與有低電極電勢(shì)電對(duì)的還原型易起氧化還原反應(yīng)的原理可以得出結(jié)論：對(duì)的還原型易起氧化還原反應(yīng)的原理可以得出結(jié)論：位于高位位于高位置曲線的氧化型易與低位置曲線的還原型反應(yīng)。置曲線的氧化型易與低位置曲線的還原型反應(yīng)。 Ox1Re2 Re1Ox2 若高位曲線與低位曲線有交點(diǎn)時(shí)，隨著若高位曲線與低位曲線有交點(diǎn)時(shí)，隨著pH值的改變，氧化值的改變，氧化還原反應(yīng)的方向有可能逆轉(zhuǎn)還原反應(yīng)的

60、方向有可能逆轉(zhuǎn)。 pHpH Ox2Re1 Re2Ox1 pHE Ox1Re1 Ox2 Re2 （2） 對(duì)于電極反應(yīng)對(duì)于電極反應(yīng) OxHe ReH2O 顯然，根據(jù)奈斯特方程顯然，根據(jù)奈斯特方程 o0.0591lgOxH/Re 若在一定的若在一定的pH值時(shí)，值時(shí)，值大，意味著值大，意味著Ox大；相反，大；相反，值小，意味著值小，意味著Re的濃度大。若的濃度大。若一定，一定，pH值大值大(H濃度小濃度小)，意味著，意味著Ox值大；相反，值大；相反，pH值小，值小，Re的濃度大。的濃度大。 綜合起來(lái)，綜合起來(lái)，當(dāng)電勢(shì)和當(dāng)電勢(shì)和pH值均較高時(shí)，只允許氧化型值均較高時(shí)，只允許氧化型存在；相反，當(dāng)電勢(shì)和存在