分子間相互作用

1、第第4章章 chapter 4分離過(guò)程中分子間相互作用分離過(guò)程中分子間相互作用Molecular interaction in separation分離過(guò)程中分子間相互作用分離過(guò)程中分子間相互作用4.1 分子間相互作用分子間相互作用4.2 分子間范德華力分子間范德華力 4.2.1 色散力色散力 4.2.2 永久偶極相互作用永久偶極相互作用 4.2.3 誘導(dǎo)偶極相互作用誘導(dǎo)偶極相互作用4.3 氫鍵相互作用氫鍵相互作用4.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用電荷轉(zhuǎn)移相互作用4.5 靜電相互作用靜電相互作用分子間相互作用分子間相互作用是聯(lián)系物質(zhì)是聯(lián)系物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的橋梁的橋梁研究分子間的相互作用有助于選擇

2、和控制最佳的分離條件研究分子間的相互作用有助于選擇和控制最佳的分離條件混合物混合物A、B分離的思路分離的思路分析分子結(jié)構(gòu)是否有差別分析分子結(jié)構(gòu)是否有差別 否否 1. 分子間相互作用分子間相互作用2. 化學(xué)作用化學(xué)作用3. 外場(chǎng)作用外場(chǎng)作用是是與分離有關(guān)的性質(zhì)上的差異與分離有關(guān)的性質(zhì)上的差異調(diào)整體系中調(diào)整體系中 A, B使使 A, B不同不同選擇分離方法、材料和條件選擇分離方法、材料和條件4.1 分子間相互作用分子間相互作用物理相互作用和化學(xué)相互作用的區(qū)別物理相互作用和化學(xué)相互作用的區(qū)別4.1 分子間相互作用分子間相互作用 分子間相互作用是介于物理作用與化學(xué)作用之分子間相互作用是介于物理作用與化

3、學(xué)作用之間的作用間的作用 氫鍵氫鍵: 鍵強(qiáng)度較弱（鍵強(qiáng)度較弱（8 40 kJ/mol），有飽和性和），有飽和性和 方向性。方向性。 電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移: 鍵能較弱（鍵能較弱（5 40 kJ/mol），化合物不），化合物不 穩(wěn)定。穩(wěn)定。分子間相互作用的表征分子間相互作用的表征 勢(shì)能或分子間力勢(shì)能或分子間力l體系能量體系能量：當(dāng)兩個(gè)分子：當(dāng)兩個(gè)分子 a 和和 b 相距相距無(wú)限遠(yuǎn)無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)，它時(shí)，它們之間的相互作用可忽略不計(jì)。這時(shí)由分子們之間的相互作用可忽略不計(jì)。這時(shí)由分子a和和b組成的體系總能量等于它們各自能量之和。組成的體系總能量等于它們各自能量之和。 即即：U( ) = Ua + Ubl雙體（雙分

4、子）相互作用勢(shì)能函數(shù)雙體（雙分子）相互作用勢(shì)能函數(shù) 當(dāng)對(duì)體系做功使當(dāng)對(duì)體系做功使兩個(gè)分子相互接近到某一兩個(gè)分子相互接近到某一距離距離r時(shí)，時(shí)，由該雙分子組成的體系的由該雙分子組成的體系的總能量總能量UT中，增加了中，增加了分子間相互分子間相互作用勢(shì)能作用勢(shì)能U(r)。 U(r)與分子與分子a和和b的結(jié)構(gòu)及兩分子對(duì)稱中心間的結(jié)構(gòu)及兩分子對(duì)稱中心間距離距離r有關(guān)。有關(guān)。 體系總能量體系總能量UT： UT=Ua+Ub+U(r) 分子間相互作用勢(shì)能分子間相互作用勢(shì)能U(r)： U(r)=UT-(Ua+Ub)= UT-U( ) 這種相互作用勢(shì)能也稱作這種相互作用勢(shì)能也稱作“雙體相互作用勢(shì)能函數(shù)雙體相互作

5、用勢(shì)能函數(shù)” 分子間相互作用勢(shì)能分子間相互作用勢(shì)能U(r)在數(shù)值上等于將兩個(gè)分子從無(wú)限在數(shù)值上等于將兩個(gè)分子從無(wú)限遠(yuǎn)處推進(jìn)至遠(yuǎn)處推進(jìn)至相距相距r處時(shí)所需作的功。處時(shí)所需作的功。習(xí)慣上規(guī)定習(xí)慣上規(guī)定排斥力為正值排斥力為正值，吸引力為負(fù)值。吸引力為負(fù)值。4.2 分子間范德華力分子間范德華力1. 色散力色散力 色散相互作用原理：色散相互作用原理： 假定兩個(gè)分子假定兩個(gè)分子 i 和和 j 處于處于不停的、隨機(jī)的運(yùn)動(dòng)不停的、隨機(jī)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，狀態(tài)，這些分子中的這些分子中的外層電子也在不停地運(yùn)動(dòng)外層電子也在不停地運(yùn)動(dòng)。當(dāng)此兩分子恰好。當(dāng)此兩分子恰好處于相鄰位置時(shí)，由于分子處于相鄰位置時(shí)，由于分子 i 的電子

6、隨機(jī)運(yùn)動(dòng)可能在某一的電子隨機(jī)運(yùn)動(dòng)可能在某一瞬間電子在核周圍的位置不對(duì)稱，使分子中產(chǎn)生瞬間電子在核周圍的位置不對(duì)稱，使分子中產(chǎn)生瞬時(shí)偶極瞬時(shí)偶極距距。i 分子中的瞬時(shí)偶極距又在相鄰分子分子中的瞬時(shí)偶極距又在相鄰分子 j 中中誘導(dǎo)誘導(dǎo)出一個(gè)相出一個(gè)相應(yīng)的偶極。于是，分子應(yīng)的偶極。于是，分子 i 和和 j 都具有了瞬時(shí)的偶極距，它都具有了瞬時(shí)的偶極距，它們因們因靜電靜電作用而相互作用而相互吸引吸引。i分子中產(chǎn)生分子中產(chǎn)生瞬時(shí)瞬時(shí)偶極矩偶極矩 i j 未被誘導(dǎo)未被誘導(dǎo)j分子被分子被誘導(dǎo)誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極矩產(chǎn)生偶極矩 i j 色散色散(chromatic dispersion)相互作用勢(shì)能相互作用勢(shì)能 Ii，

7、Ij分別為分子分別為分子i和和j的第一的第一電離勢(shì)電離勢(shì)， i， j分別為分別為i和和j的的極化率極化率。 各種分子之間的電離勢(shì)相差不大（各種分子之間的電離勢(shì)相差不大（8801100 kJ/mol），），色散力主要取決于色散力主要取決于極化率極化率 ，即化學(xué)鍵的性質(zhì)。，即化學(xué)鍵的性質(zhì)。jijijiCDijIIIIU623)(色散力特點(diǎn)：色散力特點(diǎn)：l色散力沒(méi)有飽和性。色散力沒(méi)有飽和性。l非極性分子間非極性分子間主要是色散力主要是色散力，如常溫常壓下，己烷為液態(tài)、，如常溫常壓下，己烷為液態(tài)、碘為固態(tài)。碘為固態(tài)。l色散相互作用色散相互作用普遍存在普遍存在于各類化合物中。于各類化合物中。極性極性分子

8、間也存分子間也存在在色散色散作用。作用。l許多許多有機(jī)化合物有機(jī)化合物中，色散作用構(gòu)成總吸引能的主要部分。中，色散作用構(gòu)成總吸引能的主要部分。l許多許多分離分離方法中，方法中，色散力起重要作用色散力起重要作用。l色散力也是許多溶劑色散力也是許多溶劑極性不同極性不同的主要原因。的主要原因。2. 永久偶極相互作用永久偶極相互作用永久偶極永久偶極分子中電荷分布不均勻的現(xiàn)象永久存在。分子中電荷分布不均勻的現(xiàn)象永久存在。相互作用勢(shì)能相互作用勢(shì)能 具有具有永久偶極矩永久偶極矩 i和和 j的分子的分子i和和j，其相互作用勢(shì)能為：，其相互作用勢(shì)能為： (Uij)CD表示隨機(jī)取向的偶極相互作用的表示隨機(jī)取向的偶

9、極相互作用的平均作用能平均作用能。 如：如：季銨鹽分子偶極矩季銨鹽分子偶極矩 i j33.35 10-30 c m(10 dB)，r=1 nm，T=300 K時(shí)，平均作用能為時(shí)，平均作用能為9.7 kJ/mol，而最大偶極相，而最大偶極相互作用能（偶極方向反平行）為互作用能（偶極方向反平行）為50 kJ/mol。62220)4(32)(jiCDijkTU3. 誘導(dǎo)偶極相互作用誘導(dǎo)偶極相互作用l誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極非極性分子沒(méi)有固有偶極矩，當(dāng)受到電場(chǎng)作非極性分子沒(méi)有固有偶極矩，當(dāng)受到電場(chǎng)作用時(shí)，分子中的電荷常發(fā)生分離，被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極。用時(shí)，分子中的電荷常發(fā)生分離，被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極。l誘導(dǎo)偶極距誘導(dǎo)偶極

10、距 與外加電場(chǎng)強(qiáng)度與外加電場(chǎng)強(qiáng)度E成正比。成正比。 E 為被誘導(dǎo)分子的極化率。為被誘導(dǎo)分子的極化率。l誘導(dǎo)能誘導(dǎo)能 一個(gè)非極性（或弱極性）分子一個(gè)非極性（或弱極性）分子i處于鄰近極性分子處于鄰近極性分子j的的電場(chǎng)中時(shí)，所產(chǎn)生的平均誘導(dǎo)能為：電場(chǎng)中時(shí)，所產(chǎn)生的平均誘導(dǎo)能為： 如：如：四氯化碳、環(huán)己烷、甲苯、正庚烷四氯化碳、環(huán)己烷、甲苯、正庚烷固有偶極矩很小，固有偶極矩很小，但它們被誘導(dǎo)的極化率（但它們被誘導(dǎo)的極化率（ 值）較高（分別為值）較高（分別為105、109、123、136 C m3），因而在極性溶劑中均有較高的極化能。），因而在極性溶劑中均有較高的極化能。)()4(1)(22620ijj

11、iCDij不同類型分子間的主要作用不同類型分子間的主要作用l極性分子間極性分子間：主要是固有（永久）偶極相互作用：主要是固有（永久）偶極相互作用l非極性分子間非極性分子間：主要是色散作用：主要是色散作用l含不飽和鍵或易極化鍵分子間含不飽和鍵或易極化鍵分子間：主要是誘導(dǎo)相互作用：主要是誘導(dǎo)相互作用小結(jié)：小結(jié)：4.3 氫鍵相互作用氫鍵相互作用1. 氫鍵氫鍵 氫原子與電負(fù)性較大的原子氫原子與電負(fù)性較大的原子X(jué)形成共價(jià)鍵時(shí)，還可以形成共價(jià)鍵時(shí)，還可以吸引另一個(gè)電負(fù)性較大的原子吸引另一個(gè)電負(fù)性較大的原子Y，與之形成較弱的化學(xué)結(jié)，與之形成較弱的化學(xué)結(jié)合合氫鍵。氫鍵。 XH Y2. 氫鍵的形成機(jī)理氫鍵的形成

12、機(jī)理 當(dāng)與當(dāng)與H原子形成共價(jià)鍵的原子形成共價(jià)鍵的X電負(fù)性較大時(shí)，電負(fù)性較大時(shí)，X原子強(qiáng)烈原子強(qiáng)烈吸引吸引H原子的核外電子云原子的核外電子云，使，使H核幾乎成為裸露狀態(tài)。核幾乎成為裸露狀態(tài)。H核核（即質(zhì)子）半徑相當(dāng)?。促|(zhì)子）半徑相當(dāng)?。?.03 nm），且無(wú)內(nèi)層電子，與電），且無(wú)內(nèi)層電子，與電負(fù)性大的負(fù)性大的Y有較強(qiáng)的靜電相互作用，從而形成氫鍵。有較強(qiáng)的靜電相互作用，從而形成氫鍵。3. 氫鍵的強(qiáng)弱氫鍵的強(qiáng)弱l與與X和和Y原子的原子的電負(fù)性電負(fù)性有關(guān)有關(guān) X、Y原子的電負(fù)性越大，形成的氫鍵越強(qiáng)原子的電負(fù)性越大，形成的氫鍵越強(qiáng)l與與X和和Y原子的原子的原子半徑原子半徑有關(guān)有關(guān) X、Y原子的原子半徑

13、越小，越易接近氫核，形成的氫鍵原子的原子半徑越小，越易接近氫核，形成的氫鍵越強(qiáng)。越強(qiáng)。 如：如：F原子電負(fù)性最大，原子半徑較小，原子電負(fù)性最大，原子半徑較小， 故：故： FH F 中的氫鍵最強(qiáng)。中的氫鍵最強(qiáng)。4.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用電荷轉(zhuǎn)移相互作用1. Lewis酸堿酸堿 Lewis酸酸具有較強(qiáng)電子接受能力的化合物具有較強(qiáng)電子接受能力的化合物 Lewis堿堿具有較強(qiáng)電子給予能力的化合物具有較強(qiáng)電子給予能力的化合物2. 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 電子給予體與電子接受體之間形成的絡(luò)合物電子給予體與電子接受體之間形成的絡(luò)合物3. 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物形成的條件電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物形成的條件 電子電子給予體給

14、予體分子中要有一個(gè)分子中要有一個(gè)能量較高能量較高的已占分子軌道，的已占分子軌道，因而具有相對(duì)較低的電離勢(shì)；電子因而具有相對(duì)較低的電離勢(shì)；電子接受體接受體分子中要有能量足分子中要有能量足夠低的空軌道，因而具有相對(duì)高的電子親和能。夠低的空軌道，因而具有相對(duì)高的電子親和能。4. 電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng) D + A (DA ) ( D+.A) (a) (b)（a）一般分子間力連接，）一般分子間力連接， 未發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移作用；未發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移作用；（b）電荷從）電荷從D轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移至至A形成形成近于離子鍵狀態(tài)近于離子鍵狀態(tài)的絡(luò)合物。的絡(luò)合物。5. 芳香烴、烯烴上取代基的影響芳香烴、烯烴上取代基的影響 取代基性

15、質(zhì)對(duì)芳香烴和烯烴的電子接受或給予能力影響取代基性質(zhì)對(duì)芳香烴和烯烴的電子接受或給予能力影響很大。很大。（1）吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)使不飽和烴成為使不飽和烴成為電子接受體電子接受體 常見(jiàn)吸電子基團(tuán)常見(jiàn)吸電子基團(tuán)： N(CH3)3+ ，NO2，CF3，=O，COOH，CHO， CN， X，COR，SO3H， 電子接受體化合物電子接受體化合物：1, 3, 5-三硝基苯，四氰基乙烯三硝基苯，四氰基乙烯（2）推電子基團(tuán)推電子基團(tuán)使不飽和烴成為使不飽和烴成為電子給予體電子給予體 常見(jiàn)推電子基團(tuán)常見(jiàn)推電子基團(tuán)： CH3，NH2，OH，NHCOCH3，C6H5，OCH3 電子給予體化合物電子給予體化合物：1, 3

16、, 5-三甲基苯、苯胺三甲基苯、苯胺6. 其他電子接受體與給予體其他電子接受體與給予體l接受體接受體 空軌道接受體：空軌道接受體：pt(IV)、Ag+、Cu+、BX3、SbX5 -接受體：接受體：I2、Br2 -接受體：接受體：SO2、Br2 大分子接受體：大分子接受體：C60、C70l給予體給予體 n-給予體：胺、酰胺、酮、酯、醇、醚、亞砜給予體：胺、酰胺、酮、酯、醇、醚、亞砜 -給予體：鹵代烷烴給予體：鹵代烷烴7. 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在分離中的應(yīng)用電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在分離中的應(yīng)用 不飽和烴（烯烴、炔烴）的分離不飽和烴（烯烴、炔烴）的分離l亞銅鹽、銀鹽、鉑鹽可與烯烴和炔烴形成穩(wěn)定的電荷亞銅鹽、銀鹽、

17、鉑鹽可與烯烴和炔烴形成穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，用于烯烴和炔烴的分離或回收。轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，用于烯烴和炔烴的分離或回收。lCuCl2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯工業(yè)分離。已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯工業(yè)分離。4.5 靜電相互作用靜電相互作用qiqj分子或離子：分子或離子：庫(kù)侖定律：庫(kù)侖定律：F =qiqj4 r20分子間的靜電力分子間的靜電力F：牛頓（：牛頓（N）電量電量qi、qj：庫(kù)侖（：庫(kù)侖（C）離子間的距離離子間的距離r：米（：米（m）真空中的介電常數(shù)真空中的介電常數(shù)0= 8.8541910-12C2/（JM）F =qiqj4 r20 靜電相互作用力大小與帶電粒子之間距離靜電相互作用力大小與帶電粒子之間距離r平方成反平方成反比，而其他分子間作用力與距離的更高次方成反比，故比，而其他分子間作用力與距離的更高次方成反比，故靜電作用力靜電作用力屬屬長(zhǎng)程力長(zhǎng)程力。靜電相互作用在分離中很常見(jiàn)，靜電相互作用在