銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的現(xiàn)狀及未來

1、銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的現(xiàn)狀及未來學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界普遍認(rèn)為太陽能電池的發(fā)展已經(jīng)進(jìn)入了第三代。第一代為單晶硅太陽能電池，第二代為多晶硅、非晶硅等太陽能電池，第三代太陽能電池就是銅銦鎵硒CIGS（CIS中摻入Ga）等化合物薄膜太陽能電池及薄膜Si系太陽能電池。銅銦鎵硒薄膜太陽能電池是多元化合物薄膜電池的重要一員，由于其優(yōu)越的綜合性能，已成為全球光伏領(lǐng)域研究熱點之一。本文闡述了銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的特性和競爭優(yōu)勢;介紹了國內(nèi)外在銅銦鎵硒薄膜太陽能電池領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀;最后探討了銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的應(yīng)用展望。關(guān)鍵詞：太陽能電池;薄膜;銅銦鎵硒;展望近幾年，世界各國加速發(fā)展各種可再生能源替代傳統(tǒng)的化石

2、能源以解決日益加劇的溫室效應(yīng)、環(huán)境污染和能源枯竭等全球危機(jī)。作為理想的清潔能源，太陽能永不枯竭，正成為當(dāng)今世界最具發(fā)展?jié)摿Φ漠a(chǎn)業(yè)之一。目前，太陽能電池市場主要產(chǎn)品是單晶硅和多晶硅太陽能電池，占市場總額的80%以上。由于晶硅電池的高成本和生產(chǎn)過程的高污染，成本更低、生產(chǎn)過程更加環(huán)保的薄膜太陽能電池得到快速發(fā)展。現(xiàn)階段，有市場前景的薄膜太陽能電池有3種，分別是非晶硅、碲化鎘（CdTe）和銅銦鎵硒（CuInGaSe2,般簡稱CIGS）薄膜太陽能電池。作為直接帶隙化合物半導(dǎo)體，銅銦鎵硒吸收層吸收系數(shù)高達(dá)105cmT,轉(zhuǎn)化效率是所有薄膜太陽能電池中最高的，已成為全球光伏領(lǐng)域研究熱點之一，即將成為新一代有

3、競爭力的商業(yè)化薄膜太陽能電池。1、銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的特性和競爭優(yōu)勢太陽能電池的材料一般要求主要包括：半導(dǎo)體材料的禁帶寬度適中;光電轉(zhuǎn)化效率比較高;材料制備過程和電池使用過程中，不存在環(huán)境污染;材料適合規(guī)模化、工業(yè)化生產(chǎn)，且性能穩(wěn)定。經(jīng)過數(shù)十年電子工業(yè)的研究發(fā)展，作為半導(dǎo)體材料硅的提煉、摻雜和加工等技術(shù)已經(jīng)非常成熟，所以，現(xiàn)在的商品太陽能電池主要硅基的。但是，硅是間接帶隙半導(dǎo)體材料，在保證電池一定轉(zhuǎn)化效率前提下，其吸收層厚度一般要求150300微米以上，理論極限效率為29%，按目前技術(shù)路線，提升效率的難度已經(jīng)非常巨大。同時考慮到加工過程近40%的材料損耗，材料成本是硅太陽能電池的最主要構(gòu)成

4、。另外，其材料生產(chǎn)過程的高溫提煉、高溫擴(kuò)散導(dǎo)致其制備過程能耗高，這使其能量償還周期長，整體成本高。盡管經(jīng)過近幾年的規(guī)模化發(fā)展，市場價格得到大幅下降，其每瓦成本仍高于2美元。如果再考慮到其制備過程的高污染，更增加了其環(huán)境治理社會成本，這些都嚴(yán)重制約了其競爭優(yōu)勢。相比較，薄膜太陽能電池具有較大的成本下降空間，同時它能夠以多種方式嵌入屋頂和墻壁，非常適合光電一體化建筑和大型并網(wǎng)電站項目。在這種情況下，薄膜太陽能電池引起了人們的重視，近幾年成了科技工作者的研究重點。從全球范圍來看，光伏產(chǎn)業(yè)近期仍將以太陽庫專注為您建光伏電站高效晶體硅電池為主。但向薄膜太陽能電池和各種新型太陽能電池等低成本、低能耗、低污

5、染的方向過渡已經(jīng)成為光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然趨勢。目前，國際主要光伏企業(yè)已經(jīng)放緩了對晶體硅太陽能電池產(chǎn)能的擴(kuò)張，我國已經(jīng)出臺相應(yīng)政策，抑制晶硅行業(yè)的盲目擴(kuò)張。技術(shù)比較成熟，且有發(fā)展?jié)摿Φ谋∧ぬ柲茈姵赜?種，分別是非晶硅(a-Si)、碲化鎘(CdTe)、銅銦硒(CuInSe2,般簡稱CIS)/銅銦鎵硒(CuInGaSe2,般簡稱CIGS)。經(jīng)過幾年的快速發(fā)展，單結(jié)非晶硅薄膜電池的效率達(dá)到7%左右,但是，其光致衰減現(xiàn)象還一直沒能解決，相同功率條件下，需要更大的安裝面積和成本。在此情況下，近年發(fā)展的微晶硅多結(jié)電池效率已經(jīng)達(dá)到了10%，同時也部分克服了其衰減問題，所以，其必將在未來太陽能市場占有重要地位。

6、CdTe薄膜電池的實驗室效率可以達(dá)到16%,組件效率達(dá)到10%，缺點是Cd是重金屬元素,會對環(huán)境和人體帶來危害。但是，它的制備工藝簡單，成本很低，可以滿足一定區(qū)域的實際利用，也會在未來光伏市場占有一定的份額。銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池具有多層膜結(jié)構(gòu)(圖1),包括金屬柵狀電極、減反射膜、窗口層(ZnO)、過渡層(CdS)、光吸收層(CIGS)、金屬背電極(Mo)、玻璃襯底等。其中，吸收層CIGS是(化學(xué)式CuInGaSe2)由四種元素組成的具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體，是薄膜電池的關(guān)鍵材料。圖1CIGS薄膜太陽能電池層狀結(jié)構(gòu)相比較其它太陽能電池，CIGS競爭優(yōu)勢有以下6點:通過摻入適量G

7、a替代部分同族的In,通過調(diào)節(jié)Ga/（Ga+In）可以調(diào)節(jié)CIGS的禁帶能隙，調(diào)整范圍為1.041.68eV，這是一個非常寬的范圍,非常適合制備最佳帶隙的半導(dǎo)體化合物材料，這是CIGS材料相對于硅系光伏材料的最特殊優(yōu)勢;CIGS材料的吸收系數(shù)高，達(dá)到105cm-1,同時還具有較大范圍的太陽光譜的響應(yīng)特性;利用CdS作為緩沖層（具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)），和具有黃銅礦結(jié)構(gòu)CIGS吸收層可以形成良好的晶格匹配，失配率不到2%;在光電轉(zhuǎn)化過程中，作為直接能隙半導(dǎo)體材料,CIGS的厚度可以很?。s2um），當(dāng)有載流子注入時，會產(chǎn)生輻射復(fù)合過程,輻射過程產(chǎn)生的光子可以被再次吸收,即所謂的光子再循環(huán)效應(yīng);CIGS系

8、半導(dǎo)體可直接由其化學(xué)組成的調(diào)節(jié)得到P型或N型不同的導(dǎo)電形式，不必借助外加雜質(zhì)，不會產(chǎn)生Si系太陽電池很難克服的光致衰退效應(yīng)，使用壽命可以長達(dá)30年以上;CIGS薄膜的制備過程具有一定的環(huán)境寬容性，使得CIGS太陽電池在選擇襯底時，具有較大的選擇空間。綜合比較分析，銅銦鎵硒薄膜CIGS太陽能電池具有轉(zhuǎn)換效率高(居各種薄膜太陽能電池之首)、材料來源廣泛、生產(chǎn)成本低、污染小、無光衰、弱光性能好的顯著特點，已成為各國爭相研究的重點領(lǐng)域。2、CIGS電池的發(fā)展現(xiàn)狀CIGS國外發(fā)展現(xiàn)狀1976年，美國首次研究成功CIS薄膜太陽電池，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.6%。時隔6年之后，波音公司通過3元(Cu、In、Se)蒸

9、發(fā)方法，制造出了效率超過10%的薄膜電池。1983年，ArcoSolar公司提出新的制備方法硒化法，該項技術(shù)具有簡單、廉價的特點,現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展為制作CIS電池最重要的技術(shù)。80年代后期，德國開發(fā)出了轉(zhuǎn)換效率為11.1%的CIS電池，這是轉(zhuǎn)換效率首次超過10%。其穩(wěn)定性好、耐空間輻射的優(yōu)良特性也逐漸得到行業(yè)的重視。90年代初，瑞典報道了效率為17.6%，面積0.4cm2的CIS太陽電池，這是當(dāng)時的世界記錄。日本從1994年啟動CIGS產(chǎn)業(yè)化項目，研發(fā)投入高達(dá)200億日元(相當(dāng)于14億元人民幣)。到90年代末期，美國可再生能源實驗室(NREL)將轉(zhuǎn)化效率提高到了18.8%，同時開始生產(chǎn)發(fā)電用CIG

10、S太陽能電池組件(40W),組件效率達(dá)到當(dāng)時最高的12.1%。到2001年，德國風(fēng)險投資企業(yè)WurthSolar開始在歐洲銷售60cmX120cm的CIGS太陽能電池組件,它是制備在鈉玻璃基片上的。2000年，美國可再生能源研究所制備出亞微米級(0.74um)CIGS太陽能電池，效率達(dá)12%13%，更加顯示出了銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池的性價優(yōu)勢及廣闊的市場前景。2003年，日本昭和殼牌石油公司開發(fā)的3459cm2組件轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了13.4%。在2007年，美國可再生能源實驗室，用三步共蒸發(fā)法制備的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池，轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了19.9%這是單結(jié)薄膜太陽能電池的世界記錄?，F(xiàn)在CI

11、GS薄膜太陽能電池組件面積已經(jīng)可以達(dá)到0.5平方米以上,主要有600mmX900mm和600mmX1200mm等規(guī)格。主要由各公司不同設(shè)備條件決定。其組件生產(chǎn)工藝流程如圖(2)所示：圖2CIGS組件生產(chǎn)工藝流程現(xiàn)在CIGS組件處于產(chǎn)業(yè)化初級階段，主要是美國、德國和日本等發(fā)達(dá)國家公司。其工藝各具特色，主要采用的都是真空濺射技術(shù)，區(qū)別主要是制備CIGS吸收層的部分工藝差別。表3給出了主要公司生產(chǎn)工藝比較?？梢钥闯?，最主流形式是濺射金屬預(yù)制層后硒化工藝。該工藝對濺射設(shè)備防腐要求低，維護(hù)簡單，生產(chǎn)過程更容易控制。也有采用四元化合物靶直接濺射CIGS的研究，由于設(shè)備防腐要求高，吸收層存在缺陷，濺射后仍需

12、要熱退火處理，這種方法現(xiàn)階段沒有表現(xiàn)出產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢。主業(yè)眠收層世弄主罷ClGSi件廠姦工藝比較細(xì)件效率吸皈層工藝爼件百機(jī)mm2ClCSJie械射硒牝區(qū)JM2侃）lj.dDcHotdiCIGS械射硒化600x120012.:TiCfutrc-tfiTiinCTGSlltftxjwII-;WurnliCIGS300x300Jcliitit-aCIGSSe褫射硒化500125010.5%AvancisCIGSSeM射艮IP麹口礪00NanchsolaiCIGS粒孑印刷BxrCIGS表3世界主要CIGS組件廠家工藝比較在CIGS組件產(chǎn)業(yè)方面，從表43可以看出世界主要CIGS廠家技術(shù)現(xiàn)狀?？梢钥闯?，蒸發(fā)和

13、濺射后硒化是兩種最廣泛采用，最有實際應(yīng)用前景的方法。尤其是預(yù)制膜硒化技術(shù)，更有優(yōu)勢，可以滿足大面積生產(chǎn)，同時又能保證產(chǎn)品效率的最有效方法。CIGS國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀自“六五”以來，我國政府一直把研究開發(fā)太陽能作為可再生能源技術(shù)的重要組成部分而列入國家科技攻關(guān)計劃，大大推動了我國太陽能技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。但與世界發(fā)達(dá)國家相比，我國在這一領(lǐng)域研究與應(yīng)用力度和規(guī)模還比較落后。在2002年以前，我國（不含臺灣、港澳）所有的太陽電池年產(chǎn)量不足5MWp,主要市場還局限在通訊領(lǐng)域,管道防腐保護(hù)和偏遠(yuǎn)鄉(xiāng)村供電等。2002年之后，在“西部省區(qū)無電鄉(xiāng)通電計劃”、“金太陽示范工程”等一系列政策的激勵下，我國的光伏產(chǎn)業(yè)成為快

14、速發(fā)展的產(chǎn)業(yè)之一。2008年，我國光伏產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值已超千億元。其中，光伏組件的產(chǎn)能約為2000MWp，首次超過德國，位居世界第一，產(chǎn)品95%以上出口海外。到2009年底，我國光伏發(fā)電累計裝機(jī)量約300MW，比2008年增長114%。經(jīng)過近20年的努力,我國在光伏發(fā)電技術(shù)的研究方面，開發(fā)儲備了一定的技術(shù)基礎(chǔ),先后在實驗室制備出了晶硅高效電池，多晶硅電池，非晶硅電池，以及CdTe和CIGS等等。國內(nèi)最早開展CIGS研究的是南開大學(xué)，先后承擔(dān)了國家“十五”“863”等重點課題。在“銅銦硒太陽能薄膜電池實驗平臺與中試線”和天津市的支持下，南開大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所的研究取得了關(guān)鍵性突破，其采用共蒸

15、發(fā)法制備的CIS薄膜電池效率在2003年達(dá)到了12.1%。2008年12月，位于天津濱海新區(qū)的“國家863銅銦硒薄膜太陽電池中試基地”研制出29X36cm2的CIGS太陽電池組件，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7%。最近幾年，國內(nèi)也有一些單位，如清華大學(xué)、北京大學(xué)、華東師范大學(xué)等，也在開展CIS、CIGS薄膜太陽能電池制備工藝方面的研究工作,但是整體水平與國外的差距是非常大的。3、CIGS薄膜太陽能電池應(yīng)用展望CIGS薄膜太陽能電池的底電極Mo和上電極n-ZnO一般采用磁控濺射的方法，工藝路線比較成熟。最關(guān)鍵的吸收層的制備必須克服許多技術(shù)難關(guān)，目前主要方法包括：共蒸發(fā)法、濺射后硒化法、電化學(xué)沉積法、噴涂熱解法和

16、絲網(wǎng)印刷法等?，F(xiàn)在研究最廣泛、制備出電池效率比較高的是共蒸發(fā)和濺射后硒化法，被產(chǎn)業(yè)界廣泛采用。本征缺陷、雜質(zhì)、錯配等均可影響CIGS材料的性能。制備性能優(yōu)良的CIGS太陽能電池，要盡量提高電池器件短路電流、開路電壓、包括填充因子等。由于CIGS吸收層優(yōu)異的光電特性，其短路電流一般可達(dá)3040mA/cm2，決定短路電流的另一個主要因素就是電池器件的串聯(lián)電阻，主要由上下電極的體電阻，各層接觸電阻構(gòu)成。制備器件工藝中，主要需要優(yōu)化Mo電極、低阻ZnO的制備工藝，包括各層之間的匹配。作為異質(zhì)結(jié)薄膜太陽能電池，控制其結(jié)特性將是制備高效電池核心。制備性能優(yōu)良CIGS薄膜太陽能電池的關(guān)鍵是提高器件的開路電壓。主要是盡可能減少器件的短路現(xiàn)象(漏電)。關(guān)鍵是要提高器件的并聯(lián)電阻。影響并聯(lián)電阻的主要因素有：電池內(nèi)部缺陷、晶粒小、導(dǎo)致晶界過多、晶粒排列不緊密、層間晶格不匹配、復(fù)合中心多、電池周界的漏電流等。在制備器件中，主要是控制CIGS吸收層化學(xué)成分比，制備晶粒大、排列緊密、表面平整的吸收層;優(yōu)化過渡層CdS、緩沖層高阻ZnO的制備工藝;避免雜質(zhì)、缺陷引起的復(fù)合等。最近幾年，原子層沉積技術(shù)(ALD)快速發(fā)展，它是一種類似CVD的化學(xué)沉積制備薄膜的方法。主要