第二章IR第一節(jié)紅外光譜

1、第二章第二章 紅外光譜紅外光譜教學基本要求：教學基本要求： 了解紅外的基本原理及異同點，理解紅外光譜的產生；了解紅外的基本原理及異同點，理解紅外光譜的產生； 了解紅外光譜定量分析的基本依據和定量分析方法；了解紅外光譜定量分析的基本依據和定量分析方法； 掌握分子的基本振動形式及影響基本振動頻率的因素；掌握分子的基本振動形式及影響基本振動頻率的因素； 掌握官能團的特征頻率極影響頻率的因素，利用紅外掌握官能團的特征頻率極影響頻率的因素，利用紅外光譜進行有機結構分析的方法。光譜進行有機結構分析的方法。引言引言 紅外光譜（紅外光譜（infrared spectroscopy, IR）是研）是研究分子運動

2、的吸收光譜，亦稱為分子光譜。究分子運動的吸收光譜，亦稱為分子光譜。通常通常 IR 指波長指波長 225m 之間的吸收光譜，這之間的吸收光譜，這段波長范圍反映出分子中原子間的振動。段波長范圍反映出分子中原子間的振動。 紅紅外光譜也稱振轉光譜。外光譜也稱振轉光譜。第一節(jié)第一節(jié) IR 的基本原理的基本原理 用一束連續(xù)紅外光照射一物質時，該物質就要吸用一束連續(xù)紅外光照射一物質時，該物質就要吸收一部分光能，如能量不足以使外層電子發(fā)生躍遷，收一部分光能，如能量不足以使外層電子發(fā)生躍遷，則能使分子的振轉能級發(fā)生變化。如果以波長或波則能使分子的振轉能級發(fā)生變化。如果以波長或波數為橫坐標，以百分吸收率或透過率為

3、縱坐標，把數為橫坐標，以百分吸收率或透過率為縱坐標，把這譜帶記錄下來，就得到該物質的紅外吸收光譜圖。這譜帶記錄下來，就得到該物質的紅外吸收光譜圖。3 1一、一、紅外吸收光譜紅外吸收光譜紅外光區(qū)（紅外光區(qū)（0.81000m）的劃分：）的劃分：3 2按按波長波長分為三個區(qū)：分為三個區(qū)：近紅外區(qū)近紅外區(qū)（泛頻區(qū)）（泛頻區(qū)） 主要用于研究主要用于研究 O-H、N-H 和和 C-H 鍵的倍頻吸收和鍵的倍頻吸收和組合頻吸收，此區(qū)域的吸收峰的強度一般比較弱。組合頻吸收，此區(qū)域的吸收峰的強度一般比較弱。：0.82.5m ：125004000cm-1中紅外區(qū)中紅外區(qū)（基頻區(qū)）（基頻區(qū)）：2.525m ：4000

4、400 cm-1 主要研究分子的振轉能級的躍遷。絕大多數有機主要研究分子的振轉能級的躍遷。絕大多數有機化合物和無機化合物的基頻吸收都落在這一區(qū)域?；衔锖蜔o機化合物的基頻吸收都落在這一區(qū)域。遠紅外區(qū)遠紅外區(qū)：251000m ：40010 cm-1 主要用于研究分子的純轉動能級的躍遷和晶體的主要用于研究分子的純轉動能級的躍遷和晶體的晶格振動。晶格振動。(一一)振動定義振動定義 在保持整個分子重心的空間位置不發(fā)生變化的前提在保持整個分子重心的空間位置不發(fā)生變化的前提下，使分子內各個原子核之間的距離發(fā)生周期性變化下，使分子內各個原子核之間的距離發(fā)生周期性變化的運動，稱為化學鍵的振動。的運動，稱為化學

5、鍵的振動。 由于分子的振動能級比轉動能級大，當發(fā)生振動能級躍由于分子的振動能級比轉動能級大，當發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉動能級的躍遷，所以無法測得純遷時，不可避免地伴隨有轉動能級的躍遷，所以無法測得純粹的振動光譜，得到的只能是分子的振動轉動光譜。但為粹的振動光譜，得到的只能是分子的振動轉動光譜。但為便于討論，先考慮不帶轉動能變化的純振動光譜。便于討論，先考慮不帶轉動能變化的純振動光譜。 二、二、 化學鍵的振動化學鍵的振動 (1)定義定義(二二)化學鍵振動類型化學鍵振動類型 成鍵原子核成鍵原子核沿沿鍵軸鍵軸方向方向作周期性運動，從而引起作周期性運動，從而引起成鍵原子核之間的距離（簡稱

6、鍵長）發(fā)生周期性變成鍵原子核之間的距離（簡稱鍵長）發(fā)生周期性變化，這樣的振動稱為伸縮振動。用化，這樣的振動稱為伸縮振動。用“ ”表示。表示。 伸伸 縮縮 振振 動動 1注：伸縮振動均不改變鍵角的大小。注：伸縮振動均不改變鍵角的大小。相位相同，即在振動中各鍵同相位相同，即在振動中各鍵同時伸長或縮短。用時伸長或縮短。用“s s”表示。表示。（2）分類）分類伸縮振動根據相位的不同可以分為：伸縮振動根據相位的不同可以分為：a對稱伸縮振動對稱伸縮振動b不對稱伸縮振動不對稱伸縮振動相位不同，即在振動中某些相位不同，即在振動中某些鍵伸長的同時，另一些鍵在鍵伸長的同時，另一些鍵在縮短。用縮短。用“asas”表

7、示。表示。原子核在原子核在垂直于鍵軸垂直于鍵軸的方向上振動，的方向上振動，從外形上看如同化學鍵發(fā)生彎曲，從外形上看如同化學鍵發(fā)生彎曲，故稱之為化學鍵的彎曲振動。用故稱之為化學鍵的彎曲振動。用“”表示。表示。CH2CH2彎彎 曲曲 振振 動動 2(1)定義定義 以以 為例來說明各種彎曲振動。為例來說明各種彎曲振動。 的兩個的兩個C-H鍵構成一個平面，假鍵構成一個平面，假定此平面就是紙面。定此平面就是紙面。 (2)分類分類彎曲振動面內彎曲振動面外彎曲振動剪式振動面內搖擺振動面外搖擺振動面外扭曲振動用“”、“”表示用“”表示用“”表示用“”表示基團的鍵角交替發(fā)生變化基團的鍵角不發(fā)生變化，基團只是作為

8、一個整體在分子的對稱平面內左右搖擺兩個H原子核在垂直于紙面的方向上振動，且運動方向相同-同時向紙面的同一側運動兩個H原子核運動方向相反化學鍵彎曲振動類型分類化學鍵彎曲振動類型分類 分子振動時，分子中原子的基本振動數目稱該分子的振動分子振動時，分子中原子的基本振動數目稱該分子的振動自由度。一個原子在空間的位置可用自由度。一個原子在空間的位置可用x、y、z三個坐標表示，三個坐標表示，有有3個自由度。個自由度。n個原子組成的分子有個原子組成的分子有3n個自由度，其中個自由度，其中3個個分子整體平動自由度，分子整體平動自由度，3個分子整體轉動自由度。線型分子個分子整體轉動自由度。線型分子只有只有2個轉

9、動自由度個轉動自由度(因有一種轉動方式，原子的空間位置不因有一種轉動方式，原子的空間位置不發(fā)生改變發(fā)生改變)。所以，非線型分子的振動自由度為。所以，非線型分子的振動自由度為(3n-6)，對應，對應于于(3n-6)個基本振動方式。線型分子的振動自由度為個基本振動方式。線型分子的振動自由度為(3n-5)，對應于對應于(3n-5)個基本振動方式。這些基本振動稱個基本振動方式。這些基本振動稱簡正簡正(normal)振動振動，簡正振動不涉及分子質心的運動及分子的轉動。，簡正振動不涉及分子質心的運動及分子的轉動。多原子分子的振動多原子分子的振動3 以雙原子為例，在雙原子作伸縮振動時，可以將以雙原子為例，在

10、雙原子作伸縮振動時，可以將其視為一個簡單的諧振子。根據經典力學原理，簡其視為一個簡單的諧振子。根據經典力學原理，簡諧振動遵循諧振動遵循胡克定律胡克定律：mK21（三）振動能級躍遷（三）振動能級躍遷振動振動頻率頻率1式中：式中： -振動頻率振動頻率 K -化學鍵的力常數（化學鍵的力常數（Nm-1）K21Kc212121mmmm因為因為AiiNMm310ANM3102121MMMMM式中：式中：Mi- i 原子的摩爾質量，原子的摩爾質量，g NA-阿伏加德羅常數（阿伏加德羅常數（6.021023mol-1）式中式中)(10906. 3112sMK)(3 .1301cmMK例：已知例：已知 、 和和

11、 c-c 鍵的伸縮振動力常數分鍵的伸縮振動力常數分別為別為1650Ns-1、960Ns-1和和450Ns-1，求它們的伸縮振，求它們的伸縮振動波數。動波數。解：解： cc cc 612121212M12160616503 .130cmcc1164869603 .130cmcc1112864503 .130cmcc 由上面的公式可以得出以下由上面的公式可以得出以下結論結論：a.a.分子的折合質量越小，振動頻率越高；分子的折合質量越小，振動頻率越高；b.b.化學鍵的力常數越大，振動頻率越高?；瘜W鍵的力常數越大，振動頻率越高。由這兩條結論我們可以得到以下規(guī)律：由這兩條結論我們可以得到以下規(guī)律：a.a

12、.力常數與化學鍵的鍵能成正比，質量接近的基團，力常數與化學鍵的鍵能成正比，質量接近的基團，力常數有以下規(guī)律：力常數有以下規(guī)律： K叁鍵叁鍵 K雙鍵雙鍵 K單鍵單鍵則則 IR IR 吸收頻率：吸收頻率：ccccccb.b.與氫原子相連的化學鍵的折合質量都小，紅外吸收與氫原子相連的化學鍵的折合質量都小，紅外吸收在高波數區(qū)；在高波數區(qū)；c.c.與碳原子成鍵的其他原子，隨其原子質量的遞增，與碳原子成鍵的其他原子，隨其原子質量的遞增，折合質量也遞增，導致紅外波數遞減；折合質量也遞增，導致紅外波數遞減；叁鍵叁鍵 雙鍵雙鍵 單鍵單鍵如：如：d. 彎曲振動比伸縮振動容易，彎曲振動的彎曲振動比伸縮振動容易，彎曲

13、振動的 K 均較小，均較小，故其吸收在低波數區(qū)。故其吸收在低波數區(qū)。例如：例如：C-H伸縮振動吸收位于伸縮振動吸收位于 3000cm-1，而彎曲，而彎曲振動吸收位于振動吸收位于 1340cm-1。e不對稱伸縮振動對分子偶極的改變比對稱伸縮不對稱伸縮振動對分子偶極的改變比對稱伸縮振動大，所以振動大，所以 as 吸收帶出現在較高的波數區(qū)，且吸收帶出現在較高的波數區(qū)，且吸收強度高。吸收強度高。 根據量子力學，諧振子的能量是量子化的，其能根據量子力學，諧振子的能量是量子化的，其能量由下式確定：量由下式確定：KhVhVEV2)21()21(振動振動能級能級2式中式中 V-振動量子數，其值為振動量子數，其

14、值為0，1，2，3 E0為振動基態(tài)；為振動基態(tài)； E1為第一振動激發(fā)態(tài)；為第一振動激發(fā)態(tài)； E2為第二振動激發(fā)態(tài)；余類推。為第二振動激發(fā)態(tài)；余類推。兩個相鄰振動能級間的能量差兩個相鄰振動能級間的能量差EV可由下式確定：可由下式確定：hchEEEVVV )1(hchEhchV振動振動能級躍遷與紅外吸收光譜能級躍遷與紅外吸收光譜3當光子的能量當光子的能量h與振子的躍遷能相等，即：與振子的躍遷能相等，即：時，光子有可能被諧振子吸收，振子由低能級躍遷時，光子有可能被諧振子吸收，振子由低能級躍遷到高能級態(tài)，同時產生吸收譜帶。到高能級態(tài)，同時產生吸收譜帶。 且電磁波的頻率（波數）與諧振子的振動且電磁波的頻

15、率（波數）與諧振子的振動頻率（波數）相等是產生紅外吸收光譜的頻率（波數）相等是產生紅外吸收光譜的必要必要條件條件：110三、基本術語三、基本術語 在光譜中，體系由能級在光譜中，體系由能級 E E 躍遷到能級躍遷到能級 E E要服從一定的規(guī)要服從一定的規(guī)則，這些規(guī)則叫做光譜選律。不同的光譜，其選律不同。則，這些規(guī)則叫做光譜選律。不同的光譜，其選律不同。 簡諧振動光譜選律為簡諧振動光譜選律為 ，即躍遷必須在相鄰振動能級，即躍遷必須在相鄰振動能級之間進行。之間進行。 的紅外躍遷稱為本征躍遷，所產生的吸收的紅外躍遷稱為本征躍遷，所產生的吸收帶稱為本征吸收帶或基頻峰。帶稱為本征吸收帶或基頻峰。光譜選律光

16、譜選律1基頻峰基頻峰2 分子吸收紅外光后，引起振動能級由基態(tài)躍遷到第二、分子吸收紅外光后，引起振動能級由基態(tài)躍遷到第二、第三激發(fā)態(tài)時所產生的吸收稱為倍頻吸收，所對應的吸收第三激發(fā)態(tài)時所產生的吸收稱為倍頻吸收，所對應的吸收帶稱為倍頻峰。由于振動的非諧性，能級間隔不是等距離帶稱為倍頻峰。由于振動的非諧性，能級間隔不是等距離的，故倍頻的波數往往不是基頻波數的整數倍而是稍小些。的，故倍頻的波數往往不是基頻波數的整數倍而是稍小些。 倍頻峰倍頻峰3（組）合頻峰（組）合頻峰4 基頻峰之間相互作用，形成頻率等于兩個基頻峰之和或之基頻峰之間相互作用，形成頻率等于兩個基頻峰之和或之差的吸收峰稱為合頻峰。（當一個光

17、子激發(fā)了一個以上的振差的吸收峰稱為合頻峰。（當一個光子激發(fā)了一個以上的振動發(fā)生能級躍遷時，即可觀察到組合頻）動發(fā)生能級躍遷時，即可觀察到組合頻） 泛頻峰泛頻峰5倍頻峰和合頻峰統(tǒng)稱為泛倍頻峰和合頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。形成泛頻峰的躍遷頻峰。形成泛頻峰的躍遷幾率較小，故與基頻峰相幾率較小，故與基頻峰相比，泛頻峰通常為弱峰，比，泛頻峰通常為弱峰，常常不能檢出。常常不能檢出。 當相同的兩個基團在分子中靠得很近時，其相應的特征峰常發(fā)生分裂，形成兩個峰，這種現象稱為振動偶合。例如：酸酐 振動偶合振動偶合6 當倍頻峰或合頻峰位于某強的基頻峰附近時，弱的倍頻峰或合頻峰的吸收強度常被大大強化。這種倍頻峰或合頻峰與基頻

18、峰之間的偶合，稱為費米共振。 費米共振費米共振7醛基：2830cm-1和2720cm-1（尖） C-H（1390）2 與 C-H（2830-2720）例如：苯甲醛第二節(jié)第二節(jié) 影響影響IRIR吸收強度和吸收頻率的因素吸收強度和吸收頻率的因素 紅外光譜的吸收強度通常用峰高或峰面積表示，峰紅外光譜的吸收強度通常用峰高或峰面積表示，峰高或峰面積越大，吸收強度越大。紅外光譜的吸收強高或峰面積越大，吸收強度越大。紅外光譜的吸收強度既可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依度既可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依據。用于定量分析時，吸收強度在一定濃度范圍內符據。用于定量分析時，吸收強度在一定濃度范

19、圍內符合合朗伯朗伯- -比爾定律比爾定律。用于定性分析時，根據摩爾消光。用于定性分析時，根據摩爾消光系數可區(qū)分吸收強度級別。系數可區(qū)分吸收強度級別。一、紅外光譜的吸收強度及其影響因素一、紅外光譜的吸收強度及其影響因素(一一)紅外光譜的吸收強度紅外光譜的吸收強度摩爾消光系數強度符號200很強vs75200強s2575中等m525弱w05很弱vw 根據量子力學理論，紅根據量子力學理論，紅外吸收強度（用外吸收強度（用 表示）與表示）與偶極矩偶極矩隨核間距變化的平方隨核間距變化的平方成正比。即：振動過程中偶成正比。即：振動過程中偶極矩變化幅度越大極矩變化幅度越大吸收強吸收強度越大。度越大。(二二)影響

20、紅外吸收強度的因素影響紅外吸收強度的因素振動過程中偶極矩振動過程中偶極矩變化受多種因素的變化受多種因素的影響，如：基團極影響，如：基團極性、電子效應、振性、電子效應、振動偶合、氫鍵作用動偶合、氫鍵作用等。等。估計吸收強度估計吸收強度的基本原則的基本原則 一般來講，基團極性越大，振動過程中偶極矩變化幅度越大，因而吸收強度越大。COCNOHNH21基團極性基團極性 例如，同質雙原子分子（如H2，O2，Cl2等）在伸縮振動過程中不發(fā)生偶極變化，沒有紅外吸收峰。對稱性分子的對稱伸縮振動也沒有偶極變化，也不產生紅外吸收峰。而 ， ， ， 等強極性基團的伸縮振動吸收均為強吸收。 使基團極性降低的誘導效應導

21、致基團的吸收強度減小； 使基團極性升高的誘導效應導致基團的吸收強度增加。CNC NNCNC2誘導效應誘導效應 例如： 為強極性基團，其 吸收帶尖而強強，當-C原子上有吸電子基團時， 鍵極性降低， 吸收帶藍移、強度降低。 同樣，六氯丙酮的同樣，六氯丙酮的 吸收帶比丙酮的吸收帶吸收帶比丙酮的吸收帶弱的多。弱的多。 OC 例如：例如： 共軛效應使共軛效應使 電子離域程度增大，極化程度增電子離域程度增大，極化程度增加，故共軛效應使不飽和鍵的伸縮振動吸收強度加，故共軛效應使不飽和鍵的伸縮振動吸收強度顯著增加。顯著增加。NCasCC,3共軛效應共軛效應 芳香腈和芳香腈和，-不飽和腈的不飽和腈的 吸收吸收強

22、度是飽和脂肪腈的強度是飽和脂肪腈的45倍。倍。 2-甲基甲基-1，3-丁二烯的比丁二烯的比1-庚烯的庚烯的 吸收強吸收強度大的多。度大的多。 2-甲基甲基-1，3-丁二烯丁二烯1-庚烯庚烯4振動耦合效應振動耦合效應 通過計算得知：當鍵角大于通過計算得知：當鍵角大于 90時，反對稱伸時，反對稱伸縮振動吸收強度都比對稱伸縮振動吸收強度大，且縮振動吸收強度都比對稱伸縮振動吸收強度大，且相對處于高波數區(qū)。相對處于高波數區(qū)。 費米共振使倍頻和組合頻吸收帶的強度顯著增加。費米共振使倍頻和組合頻吸收帶的強度顯著增加。振動耦合有對稱和振動耦合有對稱和不對稱之分不對稱之分 氫鍵作用大大提氫鍵作用大大提高了化學鍵

23、的極化高了化學鍵的極化程度，因此伸縮振程度，因此伸縮振動吸收峰加寬、增動吸收峰加寬、增強。強。5氫鍵作用氫鍵作用 例如：隨乙醇濃度的升高，氫鍵效應增強，例如：隨乙醇濃度的升高，氫鍵效應增強，O-H的的伸縮振動吸收大大加強。伸縮振動吸收大大加強。 同一類基團由于具有相同或相近的同一類基團由于具有相同或相近的 和和 K，它們，它們的振動頻率將在一個不太大的范圍內變動，其吸收峰的振動頻率將在一個不太大的范圍內變動，其吸收峰的位置不是固定的。各類官能團的位置不是固定的。各類官能團 IR 吸收峰位置大致吸收峰位置大致如下表所示：如下表所示：二、紅外光譜吸收頻率的影響因素二、紅外光譜吸收頻率的影響因素特征

24、頻率區(qū)域名稱波數范圍/cm-1含H基團頻率區(qū)O-H、N-H 頻率區(qū)37003000不飽和C-H 頻率區(qū)33503000飽和C-H 頻率區(qū)30002700銨鹽頻率區(qū)31002250X-H 頻率區(qū)（X=B、P、S、Si）26502000三鍵頻率區(qū)23001900雙鍵頻率區(qū)19501500飽和C-H 面內頻率區(qū)15001350不飽和C-H面外頻率區(qū)1000650吸收峰的位置受多種因素的影響，分別討論如下：化學鍵頻率/cm-1化學鍵頻率/cm-1化學鍵頻率/cm-1C-H3000F-H4000C-H3000Si-H2150Cl-H2890N-H3400Ge-H2070Br-H2650O-H3600Sn

25、-H1850I-H2310F-H4000質量效應X-H鍵的伸縮振動頻率見下表：3 1表表3-3 X-H鍵的伸縮振動頻率鍵的伸縮振動頻率a. 當當X是同族元素時，隨質量增大頻率顯著變小是同族元素時，隨質量增大頻率顯著變??；由上表可知：由上表可知：2DXHX 另外，當含另外，當含 H 基團的基團的 H 原子被氘代后，基團的吸收原子被氘代后，基團的吸收頻率會向低波方向移動，且：頻率會向低波方向移動，且： 所以當對一些含氫基團的紅外吸收峰指認困難時，所以當對一些含氫基團的紅外吸收峰指認困難時，可用此法來進行指認?？捎么朔▉磉M行指認。 b. 當當X是同周期元素時，隨原子序數的增大頻率升高是同周期元素時，

26、隨原子序數的增大頻率升高。 以羰基化合物為例，當羰基碳上所連的烷基被鹵以羰基化合物為例，當羰基碳上所連的烷基被鹵素取代后，由于鹵素的吸電子作用使電荷從氧原子素取代后，由于鹵素的吸電子作用使電荷從氧原子向碳原子移動，羰基的重鍵性增加，吸收頻率上升，向碳原子移動，羰基的重鍵性增加，吸收頻率上升，且鹵素的電負性越大，吸收頻率越高。且鹵素的電負性越大，吸收頻率越高。ORROFROClROClClOFF)(1cmOC1715 1800 1869 1828 1928 3 2誘導效應誘導效應 與非共軛的不飽和鍵及單鍵相比，共軛體系中與非共軛的不飽和鍵及單鍵相比，共軛體系中的單鍵具有一定程度的的單鍵具有一定程度的 鍵成分，雙鍵上的鍵成分，雙鍵上的 電電子云密度有所降低，即子云密度有所降低，即 電子云被平均化，因此電子云被平均化，因此共軛效應使不飽和鍵的伸縮振動頻率顯著降低。共軛效應使不飽和鍵的伸縮振動頻率顯著降低。CH2COCH2CH CH COCH2CH CH COCH CH)(1cmOC17251705 16851665 16701663 3 3共軛效應共軛效應 含有孤對電子的含有孤對電子的 O、N 和和 S 等原子，能與相鄰等原子，能與相鄰的不飽和基團共軛（的不飽和基團共軛（p-共軛）。共軛）。3 4中介效應中介效應其結果使不飽