第二章.誤差與分析數(shù)據(jù)處理ppt

1、2.1測(cè)量誤差測(cè)量誤差2.1.1. 概概 述述誤誤 差（差（error）：衡量測(cè)量值不準(zhǔn)確性的尺度。）：衡量測(cè)量值不準(zhǔn)確性的尺度。必要性必要性 定量分析的特點(diǎn)和要求：定量分析的特點(diǎn)和要求：(1)誤差客觀存在，不可避免；誤差客觀存在，不可避免； (2)任何測(cè)量不可能絕對(duì)準(zhǔn)確；任何測(cè)量不可能絕對(duì)準(zhǔn)確；(3)一定條件下，測(cè)量結(jié)果只能無限接近真實(shí)值；一定條件下，測(cè)量結(jié)果只能無限接近真實(shí)值； (4)了解誤差，可根據(jù)對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度的要求，合理安排實(shí)驗(yàn)了解誤差，可根據(jù)對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度的要求，合理安排實(shí)驗(yàn)2.1.2.絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差分類分類（按真值和誤差的關(guān)系（按真值和誤差的關(guān)系) ) 絕對(duì)誤差

2、絕對(duì)誤差 (absolute error) 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 (relative error)x%1001.1.絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差（absolute error）定義定義：測(cè)量值：測(cè)量值 ( x ) 與真實(shí)值與真實(shí)值 ( ) 之差。之差。 = x 特點(diǎn)特點(diǎn): 以測(cè)量值的單位為單位，可正可負(fù)。以測(cè)量值的單位為單位，可正可負(fù)。2.2.相對(duì)誤差相對(duì)誤差（relative error）定義定義：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的比例：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的比例()。 x- = 若不知道真值，但知道測(cè)量的絕對(duì)誤差，則也可若不知道真值，但知道測(cè)量的絕對(duì)誤差，則也可表示為表示為特點(diǎn)特點(diǎn)：以真實(shí)值（：以真實(shí)值（）為基礎(chǔ)，以、）為基

3、礎(chǔ)，以、表示。表示。例例：測(cè)定純：測(cè)定純 NaCl 中中 氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 60.52%，而其真實(shí)含量（理論值）應(yīng)為而其真實(shí)含量（理論值）應(yīng)為 60.66% 。計(jì)算。計(jì)算其絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。其絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：解： 60.52% - 60.66%相對(duì)誤差1000 60.66%絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 60.52% - 60.66% - 0.14%=-2.3 例例：用分析天平稱量?jī)蓚€(gè)樣品，一個(gè)是：用分析天平稱量?jī)蓚€(gè)樣品，一個(gè)是0.0021g，另一個(gè)是另一個(gè)是0.5432g。樣品一樣品一 樣品二樣品二絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差0.0001g0.0001g相對(duì)誤差相對(duì)誤差(%)4.760.018

4、實(shí)際工作中，相對(duì)誤差能更準(zhǔn)確地表達(dá)分析結(jié)果實(shí)際工作中，相對(duì)誤差能更準(zhǔn)確地表達(dá)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，并能提供正確選擇分析方法的依據(jù)。的準(zhǔn)確度，并能提供正確選擇分析方法的依據(jù)。真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) 理論真值理論真值 如三角形的內(nèi)角和為如三角形的內(nèi)角和為180等等。約定真值約定真值 相對(duì)原子質(zhì)量表相對(duì)原子質(zhì)量表 物理常數(shù)物理常數(shù) 通用計(jì)量通用計(jì)量單位單位 國(guó)際單位制的基本單位：國(guó)際單位制的基本單位：長(zhǎng)度長(zhǎng)度、質(zhì)量質(zhì)量、時(shí)間時(shí)間、電流強(qiáng)度電流強(qiáng)度、熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度、發(fā)光強(qiáng)度發(fā)光強(qiáng)度及及物質(zhì)的量物質(zhì)的量相對(duì)真值相對(duì)真值 常用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上所給出的含常用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上所給出的含

5、量作為相對(duì)真值量作為相對(duì)真值標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) 通常稱為標(biāo)準(zhǔn)試樣、標(biāo)樣、標(biāo)準(zhǔn)品通常稱為標(biāo)準(zhǔn)試樣、標(biāo)樣、標(biāo)準(zhǔn)品或?qū)φ掌坊驅(qū)φ掌?.1.3 系統(tǒng)誤差和偶然誤差系統(tǒng)誤差和偶然誤差分類分類 （按誤差來源和性質(zhì)（按誤差來源和性質(zhì)）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error)偶然誤差偶然誤差(accidental error)1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error)又稱可定誤差（又稱可定誤差（determinate error) (1)系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)：系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)：有固定大小和方向，對(duì)分析結(jié)果影響比較恒定有固定大小和方向，對(duì)分析結(jié)果影響比較恒定在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出

6、現(xiàn)在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差方法誤差方法誤差儀器誤差儀器誤差操作誤差操作誤差(2)產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因： 方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)?shù)味ǚ治鲋兄甘緞┻x擇不當(dāng) 方法誤差的存在使測(cè)定結(jié)果總是偏高或偏低，方法誤差的存在使測(cè)定結(jié)果總是偏高或偏低，誤差的方向固定誤差的方向固定 操作誤差操作誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺滴定管讀數(shù)方式不正確滴定管讀數(shù)方式不正確例：天平兩臂不等，例：天平兩臂不等， 測(cè)量

7、儀器未校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器未校準(zhǔn) 去離子水不合格去離子水不合格 試劑純度不夠（含待測(cè)組分或干擾離子）試劑純度不夠（含待測(cè)組分或干擾離子） 儀器和試劑誤差儀器和試劑誤差儀器本身的缺陷；所用試劑有雜質(zhì)等儀器本身的缺陷；所用試劑有雜質(zhì)等 恒量誤差恒量誤差與被測(cè)物的量無關(guān)，被測(cè)物物的量越與被測(cè)物的量無關(guān)，被測(cè)物物的量越小，誤差越明顯（相對(duì)值越大）。小，誤差越明顯（相對(duì)值越大）。例如例如：滴定分析中滴定劑與指示劑變色：滴定分析中滴定劑與指示劑變色 比例誤差比例誤差是指如果系統(tǒng)的絕對(duì)誤差隨被測(cè)物量是指如果系統(tǒng)的絕對(duì)誤差隨被測(cè)物量的增大而成比例增大，相對(duì)值不變的誤差。的增大而成比例增大，相對(duì)值不變的誤差。 例如例如

8、，重量分析法測(cè)定明礬中的鋁含量時(shí)，重量分析法測(cè)定明礬中的鋁含量時(shí)，氨水作沉淀劑，氨水中含有硅膠能與氨水作沉淀劑，氨水中含有硅膠能與Al(OH)3共共沉淀沉淀系統(tǒng)誤差可以加校正值的方法予以消除。系統(tǒng)誤差可以加校正值的方法予以消除。2.偶然誤差偶然誤差 (random error) 又稱隨機(jī)誤差又稱隨機(jī)誤差 (accidental error),或不可定誤差或不可定誤差 (indeterminate error)偶然因素偶然因素 如：滴定管讀數(shù)的最后一位估計(jì)不準(zhǔn)如：滴定管讀數(shù)的最后一位估計(jì)不準(zhǔn)（1）特點(diǎn)：）特點(diǎn)： 無固定大小和方向；服從正態(tài)分布；無固定大小和方向；服從正態(tài)分布； 難以校正難以校正（

9、2）產(chǎn)生的原因）產(chǎn)生的原因適當(dāng)?shù)脑黾悠叫写螖?shù)可以減小偶然誤差偶然誤差適當(dāng)?shù)脑黾悠叫写螖?shù)可以減小偶然誤差偶然誤差2.1.4準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度分析結(jié)果的衡量指標(biāo)分析結(jié)果的衡量指標(biāo)1.準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 (accuracy)與誤差與誤差定義：定義：分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量，誤差絕對(duì)值準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量，誤差絕對(duì)值越大，表明準(zhǔn)確度越低，反之，準(zhǔn)確度越高。越大，表明準(zhǔn)確度越低，反之，準(zhǔn)確度越高。 評(píng)價(jià)一個(gè)分析方法的準(zhǔn)確度，常用回收率（相對(duì)評(píng)價(jià)一個(gè)分析方法的準(zhǔn)確度，常用回收率（相對(duì)誤差）的大小來表示：誤差）的大小來表示： %1

10、00%加入純品后的測(cè)得量加入前的測(cè)得量回收率純品加入量2. 精密度精密度 (precision) 和偏差和偏差定義：定義：測(cè)量的各實(shí)驗(yàn)值之間互相接近的程度。測(cè)量的各實(shí)驗(yàn)值之間互相接近的程度。 精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差的大小來衡量。的大小來衡量。(1) 偏差偏差 (deviation)xdxi(2) 平均偏差平均偏差(average deviation)|ixxdn(3) 相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差(relative average deviation)%100|)/|(100%RADxnxixxd優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單：簡(jiǎn)單; 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映：大偏差得不到應(yīng)有反映當(dāng)測(cè)量次數(shù)較

11、多時(shí)當(dāng)測(cè)量次數(shù)較多時(shí)(n 4)(4) 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 (standard deviation; S)1)(12nxxSnii(5) 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (relative standard deviation; RSD ) 或稱變異系數(shù)或稱變異系數(shù)21()1RSD%100100niixxSnxx 實(shí)際工作中，經(jīng)常需要對(duì)多次測(cè)量的數(shù)據(jù)計(jì)算實(shí)際工作中，經(jīng)常需要對(duì)多次測(cè)量的數(shù)據(jù)計(jì)算RSD，考察分析方法或結(jié)果的精密度。，考察分析方法或結(jié)果的精密度。三種不同意義的精密度三種不同意義的精密度：在相同條件下，由一個(gè)分析人員測(cè)定所得結(jié)果的在相同條件下，由一個(gè)分析人員測(cè)定所得結(jié)果的精密度稱為精密度稱為重

12、復(fù)性重復(fù)性（repeatability）；）；在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室，不同時(shí)間、由不同分析人員、在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室，不同時(shí)間、由不同分析人員、用不同設(shè)備測(cè)定結(jié)果之間的精密度，稱為用不同設(shè)備測(cè)定結(jié)果之間的精密度，稱為中間精密中間精密度度（intermediate precision）；）；在不同實(shí)驗(yàn)室由不同分析人員測(cè)定結(jié)果之間的精在不同實(shí)驗(yàn)室由不同分析人員測(cè)定結(jié)果之間的精密度，稱為密度，稱為重現(xiàn)性重現(xiàn)性（reproducibility）。）。 例例： 5次標(biāo)定某溶液的濃度，結(jié)果為次標(biāo)定某溶液的濃度，結(jié)果為0.2041、0.2049、0.2043、0.2039和和0.2043。計(jì)算測(cè)定結(jié)果的。計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平

13、均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差00000022222(0.2041+0.2049+0.0.2043+0.2039+0.2043)/5=0.2043mol/L(0.0002 0.0006 0.0000 0.0004 0.0000)/5 0.0002mol/LRAD/(0.0002/0.2043) 10000.9(0.0002)(0.0006)(0.0000)(0.0004)(0.0000)05 1xdd xS.0004RSD (0.0004/0.2043) 100% 0.2%解：解：3. 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度和精密

14、度的關(guān)系結(jié)論：結(jié)論： 2號(hào)獲得準(zhǔn)確度和精密度都好的可靠結(jié)果號(hào)獲得準(zhǔn)確度和精密度都好的可靠結(jié)果l高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度。高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度。l 精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn) 確度的前提，確度的前提，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。l精密度和準(zhǔn)確度都好的測(cè)量值才是可靠的精密度和準(zhǔn)確度都好的測(cè)量值才是可靠的。l兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。2. 1.5 誤差的傳遞誤差的傳遞1. 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)

15、量值絕對(duì)誤差的和、差值絕對(duì)誤差的和、差zyxRzyxR積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差值相對(duì)誤差的和、差zzyyxxRRzyxR/2 偶然誤差的傳遞偶然誤差的傳遞如各步測(cè)量誤差是不可定的：如各步測(cè)量誤差是不可定的：極值誤差法極值誤差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法 測(cè)量誤差對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響測(cè)量誤差對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響 偶然誤差偶然誤差 運(yùn)算式運(yùn)算式 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 極差誤差法極差誤差法 標(biāo)準(zhǔn)偏差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法 1.2. 注：注： 表中表中1為和、差的誤差傳遞；為和、差的誤差傳遞；2是積、商的誤差傳遞是積、商的誤差傳遞。2222 RxyzRxyzRxyzRxyzSSSS

16、22222222/ - ()()()()yxRzSSSSRxyzRxyzRxy zRxyzRxyzRxyz例：例： 若設(shè)天平稱量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為若設(shè)天平稱量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10mg，則兩次稱量所得試，則兩次稱量所得試樣質(zhì)量的誤差樣質(zhì)量的誤差 ：220.10.10.020.14 (mg)wS 例例： 配制配制1L濃度為濃度為0.01667mol/L K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱得溶液，稱得 4.9033g K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑，定量溶解基準(zhǔn)試劑，定量溶解于于1L容量瓶中，稀釋至刻度。若稱量容量瓶中，稀釋至刻度。若稱量K2Cr2O7用減用減重法進(jìn)行，減重前的稱量誤差是重法進(jìn)行，減重前的稱量誤差是+

17、0.3mg；減重后的；減重后的稱量誤差是稱量誤差是-0.2mg；容量瓶的真實(shí)容積為；容量瓶的真實(shí)容積為999.75mL。則配得的則配得的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c 的相對(duì)誤差、絕對(duì)的相對(duì)誤差、絕對(duì)誤差和真實(shí)濃度各是多少？誤差和真實(shí)濃度各是多少？解：解：結(jié)論結(jié)論：K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)誤差是標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)誤差是0.02，絕對(duì)誤差為絕對(duì)誤差為-0.020.01667mol/L=0.000003mol/L。2. 1.6 提高分析準(zhǔn)確度的方法提高分析準(zhǔn)確度的方法1.選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒ㄟx擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?1) 確定方法的類別確定方法的類別分析對(duì)象分析對(duì)象樣品情況樣品情況 儀器

18、分析儀器分析 或或 化學(xué)分析化學(xué)分析 具體條件具體條件 (2) 注意操作方法細(xì)節(jié)注意操作方法細(xì)節(jié) 例：滴定分析中稱樣量的確定（要求稱量誤差例：滴定分析中稱樣量的確定（要求稱量誤差和滴定誤差均小于和滴定誤差均小于0.1）。）。 稱量誤差；稱量誤差； 滴定誤差滴定誤差2. 誤差的減免誤差的減免 1. 采用標(biāo)準(zhǔn)方法采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)方法誤差方法誤差 2. 校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器儀器誤差儀器誤差 3. 回收實(shí)驗(yàn)回收實(shí)驗(yàn)方法誤差等方法誤差等 4. 空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)試劑誤差，方法誤差試劑誤差，方法誤差 增加平行測(cè)定的次數(shù)增加平行測(cè)定的次數(shù)2.2有效數(shù)字及運(yùn)算法則有效數(shù)字及運(yùn)算法則2.2.1有效數(shù)字有

19、效數(shù)字實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字；末位數(shù)欠準(zhǔn)實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字；末位數(shù)欠準(zhǔn)(1)天平：天平： 1.0912 g 1.0911 1.0913 g移液管：移液管： 25.00 mL 24.99 25.01 mL量筒量筒: 25 mL 24 26 mL1.有效數(shù)字定義有效數(shù)字定義2 . 有效數(shù)字的作用有效數(shù)字的作用 有效數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且應(yīng)正確有效數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且應(yīng)正確反映測(cè)量精確程度反映測(cè)量精確程度23.00 0.01 0.04 423.0 0.1 0.4 323 1 4 2 結(jié)果結(jié)果(mL) 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差(mL) 相對(duì)誤差相對(duì)誤差(%) 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)3. 有效數(shù)

20、字的表達(dá)有效數(shù)字的表達(dá) “ 0 ” 的雙重性：的雙重性： 有效數(shù)字和定位有效數(shù)字和定位 20.30 ; 0.02030 ; 2.03010-2(2) 變換單位位數(shù)不變變換單位位數(shù)不變: 20.30 mg; 2.030104 g(3) 首位數(shù)首位數(shù)8: 有效數(shù)字位數(shù)多計(jì)一位有效數(shù)字位數(shù)多計(jì)一位 8.6 ； 99.2%(4) 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù): 有效數(shù)字以尾數(shù)為準(zhǔn)有效數(shù)字以尾數(shù)為準(zhǔn) pH =11.02 H+ = 9.610-12(5) 實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)據(jù): 只保留一位欠準(zhǔn)數(shù)字只保留一位欠準(zhǔn)數(shù)字2. 2.2 運(yùn)算法則運(yùn)算法則1. 加減法運(yùn)算加減法運(yùn)算應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少

21、的數(shù)據(jù)為依據(jù)絕對(duì)誤差最大絕對(duì)誤差最大例：例： 0.0121 絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差：0.0001 + 25.64 0.01 + 1.057 0.001 =26.712. 乘除法運(yùn)算乘除法運(yùn)算應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)相對(duì)誤差最大相對(duì)誤差最大例例：(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 =0.0713 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%2. 2.3

22、 數(shù)字修約規(guī)則數(shù)字修約規(guī)則(1) 四舍六入五成雙（或尾留雙）四舍六入五成雙（或尾留雙）被修約數(shù)為被修約數(shù)為5時(shí)，前為奇數(shù)就進(jìn)位；前為偶數(shù)則舍去時(shí)，前為奇數(shù)就進(jìn)位；前為偶數(shù)則舍去例例：將下列測(cè)量值按數(shù)字修約規(guī)則，修約為三位數(shù)。：將下列測(cè)量值按數(shù)字修約規(guī)則，修約為三位數(shù)。4.1349 4.134.135 4.144.105 4.10（0以偶數(shù)計(jì)）以偶數(shù)計(jì)）4.1251 4.135 5后有數(shù)宜進(jìn)位后有數(shù)宜進(jìn)位(2) 修約修約不允許分次修約不允許分次修約例例：4.1349 4.1349 修約為三位數(shù)。修約為三位數(shù)。例例：4.1351修約為三位數(shù)為修約為三位數(shù)為 4.14(3) 可先多保留一位有效數(shù)字，

23、運(yùn)算后再修約可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后再修約例：例：5.3527 + 2.3 + 0.055 + 3.35 5.35 + 2.3 + 0.06 + 3.35 = 11.06= 11.1(4) 標(biāo)準(zhǔn)偏差的修約標(biāo)準(zhǔn)偏差的修約保留結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降低。保留結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降低。例：例：S=0.213 保留一位保留一位: 0.3 保留二位保留二位: 0.221. (14.840.55)-8.02=?14.80.55=8.1 8.1-8.02=8.1-8.0=0.1 222220.0324 8.1 2.12 100.2624 2.12 10 1.0501.0500.5563 10 0.0324 8.1

24、2.12 102. ?1.0500.5298 1053.01.050有效數(shù)字計(jì)算實(shí)例有效數(shù)字計(jì)算實(shí)例3332.2856 2.51 5.42 1.8940 7.50 10 3.54622.286 2.52.2856 2.51 5.42 1.8940 7.50 103.1 5.42 1.894 7.50 10 3.54625.7385.420.01420 =3.54625.7385.420.014 =3.546211.144 ?3.546 =2 33.143.54622.3有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.3.1 正態(tài)分布和正態(tài)分布和t分布分布1. 正態(tài)分布正態(tài)分布描述無限次測(cè)量

25、數(shù)據(jù)描述無限次測(cè)量數(shù)據(jù)xu211exp22xy y為測(cè)量值出現(xiàn)的概率密度，為測(cè)量值出現(xiàn)的概率密度，正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)所夾的正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)所夾的總面積代表所有測(cè)量值出現(xiàn)的總面積代表所有測(cè)量值出現(xiàn)的概率總和，其值為概率總和，其值為1。 正態(tài)分布有兩個(gè)參數(shù)，即正態(tài)分布有兩個(gè)參數(shù)，即和標(biāo)準(zhǔn)差和標(biāo)準(zhǔn)差，決定正決定正態(tài)曲線的中心位置；標(biāo)準(zhǔn)差態(tài)曲線的中心位置；標(biāo)準(zhǔn)差決定正態(tài)曲線的陡峭決定正態(tài)曲線的陡峭或扁平程度?；虮馄匠潭取Ｔ叫?，曲線越陡峭；越小，曲線越陡峭；越大，曲線越越大，曲線越扁平。扁平。 正態(tài)曲線呈鐘型，兩頭低，正態(tài)曲線呈鐘型，兩頭低，中間高，左右對(duì)稱中間高，左右對(duì)稱2.t 分布分布描述有限

26、次測(cè)量數(shù)據(jù)平均值的誤差分布描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù)平均值的誤差分布t分布曲線（分布曲線（f=1、5、）SxtS為有限次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差為有限次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差) 1( nf自由度自由度t分布曲線隨自由度分布曲線隨自由度f 而改變而改變?nèi)齻€(gè)重要概念三個(gè)重要概念：置信度置信度(置信水平置信水平) P ： 某一某一 t 值時(shí)，測(cè)量值出現(xiàn)在值時(shí)，測(cè)量值出現(xiàn)在 t S 圍內(nèi)的概率圍內(nèi)的概率顯著性水平顯著性水平：落在此范圍之外的概率落在此范圍之外的概率0.05,100.01,495%1099%4tttt表示置信度為，自由度為的 值表示置信度為，自由度為 的 值=1-P 在一定在一定P下，下，t t，f 置信區(qū)間置信區(qū)間

27、 ： 是指在一定的置信水平時(shí)，以測(cè)量結(jié)果為中心是指在一定的置信水平時(shí)，以測(cè)量結(jié)果為中心 ，包括總體平均值包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍在內(nèi)的可信范圍(xu)。表表 總體標(biāo)準(zhǔn)差與概率總體標(biāo)準(zhǔn)差與概率 由上表可知，當(dāng)對(duì)某試樣進(jìn)行一次測(cè)量時(shí)，測(cè)定值由上表可知，當(dāng)對(duì)某試樣進(jìn)行一次測(cè)量時(shí)，測(cè)定值x落在落在 。即，在置信水平為即，在置信水平為 時(shí)，總體平時(shí)，總體平均值均值 t分布臨界值（分布臨界值（t，f）表）表3.平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間(1) 由多次測(cè)量的樣本平均值估計(jì)由多次測(cè)量的樣本平均值估計(jì)的置信區(qū)間的置信區(qū)間(30)xxuxunn(2) 由少量測(cè)定結(jié)果均值估計(jì)由少量測(cè)定結(jié)果均值估計(jì)的置信區(qū)

28、間的置信區(qū)間(30)xxSxt Sxtnn ,xffxSxtSxtn結(jié)論結(jié)論： 置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性值的可能性 置信區(qū)間置信區(qū)間反映估計(jì)的精密度反映估計(jì)的精密度 置信度置信度說明估計(jì)的把握程度說明估計(jì)的把握程度例：例：對(duì)某未知試樣中對(duì)某未知試樣中ClCl- -的百分含量進(jìn)行測(cè)定，的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4 4次次結(jié)果為結(jié)果為47.64%47.64%，47.69%47.69%，47.52%47.52%，47.55%47.55%，計(jì)算，計(jì)算置信度為置信度為90%90%，95%95%和和99%99%時(shí)的總體均值時(shí)的總體均值的置信區(qū)的置

29、信區(qū)間。間。解：解：20.10,30.05,30.01,347.64%+47.69%+47.52%+47.55%= 47.60%40.08%12.35 0.08%90%2.35,47.60%47.60%0.09%43.18 0.08%95%3.18,47.60%47.60%0.13%45.84 0.08%99%5.84,47.60%47.4xxxSnPtPtPt60%0.23%2.3.2顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn) 1.總體平均值的檢驗(yàn)總體平均值的檢驗(yàn)t 檢驗(yàn)檢驗(yàn) 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較已知真值的已知真值的t 檢驗(yàn)檢驗(yàn) （準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)）（準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)）xt Sn RxtnS 在一

30、定P時(shí)，查臨界值表t，f若 t t，f ,存在顯著性差異如 t t，f ,則不存在顯著性差異判斷(2) 兩組樣本平均值的比較兩組樣本平均值的比較未知真值的未知真值的t 檢檢驗(yàn)驗(yàn)1n1S1x2n2S2x設(shè)有兩組數(shù)據(jù)：合并標(biāo)準(zhǔn)差SR: 221212111211nniiiiRxxxxSnn 221122121111RSnSnSnn121212Rxxn ntSnn在一定在一定P時(shí)，臨界值表時(shí)，臨界值表t，f（總自由度（總自由度f=n1+n2-2)如如t t,f ，則兩組分平均值存在顯著性差異，則兩組分平均值存在顯著性差異如如tF表表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異如

31、如FF表表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異判斷判斷 例：例：在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差S1=0.055；用性能稍好的新儀器測(cè)定；用性能稍好的新儀器測(cè)定4次，次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差得到標(biāo)準(zhǔn)偏差S2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于。試問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器？舊儀器？2112226,0.055,0.00304,0.022,0.00048nSSnSS大小0.00306.250.00048F95%,539.01PffF，小大表由FF表兩儀器的精密度不存

32、在顯著性差異顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)(1) 單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn)單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn) 1) 單側(cè)檢驗(yàn)單側(cè)檢驗(yàn) 檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值 F檢驗(yàn)常用檢驗(yàn)常用2) 雙側(cè)檢驗(yàn)雙側(cè)檢驗(yàn) 檢驗(yàn)兩結(jié)果是否存在顯著性差異檢驗(yàn)兩結(jié)果是否存在顯著性差異 t 檢驗(yàn)常用檢驗(yàn)常用(2) 置信水平的選擇置信水平的選擇 置信水平過高置信水平過高以假為真以假為真 置信水平過低置信水平過低以真為假以真為假2.3.3 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍1. 1. Q Q 檢驗(yàn)檢驗(yàn)（舍棄商法）（舍棄商法）檢驗(yàn)過程：檢驗(yàn)過程：1231,.,nnx x xxx1nXXQXX可疑緊鄰小小大大,

33、nPQ Q一定 下，若，則異常值舍棄，否則保留2. G檢驗(yàn)檢驗(yàn) (Grubbs法法)檢驗(yàn)過程：檢驗(yàn)過程：1231,.,nnx x xxxxS 和xxGS異常判斷一定P下，若GG,n,則異常值舍棄;否則保留 例：例： 測(cè)定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：測(cè)定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下： 1.25,1.27, 1.31, 1.40g/g, 試問試問1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留？應(yīng)該保留？0.05,40.05,41.40 1.311.31,0.0661.360.0660.95,41.461.40 xxxSGSPnGGG這個(gè)數(shù)應(yīng)該保留異異常常 比較：比較： t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

34、方法的準(zhǔn)確度 F 檢驗(yàn)檢驗(yàn)檢驗(yàn)方法的精密度檢驗(yàn)方法的精密度 G 檢驗(yàn)或檢驗(yàn)或Q檢驗(yàn)檢驗(yàn)異常值的取舍異常值的取舍 檢驗(yàn)順序：檢驗(yàn)順序：G或或Q檢檢驗(yàn)驗(yàn)F 檢驗(yàn)檢驗(yàn)t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)異常值異常值的取舍的取舍 例例:用用Karl Fischer法（藥典法）與氣相色譜法法（藥典法）與氣相色譜法(測(cè)定條件見測(cè)定條件見GC章章)測(cè)定同一冰乙酸樣品中的微量測(cè)定同一冰乙酸樣品中的微量水分。試用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)評(píng)價(jià)氣相色譜法可否用于微水分。試用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)評(píng)價(jià)氣相色譜法可否用于微量水分的含量測(cè)定。量水分的含量測(cè)定。 測(cè)得值如下測(cè)得值如下:Karl Fischer法法: 0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753% 及及0.747%；GC法（法（n 6）：）： 0.749%、0.740%、0.749%、0.751% 、0.747% 及及0.752 %解解: 1. 求統(tǒng)計(jì)量求統(tǒng)計(jì)量 Karl Fischer： 氣相色譜法： 2. G檢驗(yàn)檢驗(yàn) (1) Karl Fischer法的可疑值法的可疑值：0.762% 查表：查表：=0.05, =6，G0.05,61