第六章鹵代烴

1、第六章第六章 鹵代烴鹵代烴alkyl halides 烴分子中的氫原子被鹵素（烴分子中的氫原子被鹵素（F、Cl、Br、I）取代的產(chǎn)物（）取代的產(chǎn)物（R-X）。）。 鹵代烴鹵代烴 （1）按烴基結(jié)構(gòu)分）按烴基結(jié)構(gòu)分: 飽和鹵代烴飽和鹵代烴 CH3CH2CH2X， 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴 芳香鹵代烴芳香鹵代烴 6.1 分類和命名分類和命名 1. 分類分類 單鹵代烴單鹵代烴 R-X 二鹵代烴二鹵代烴 CH2X2 多鹵代烴多鹵代烴 CHX3，CX4（2） 按鹵原子個(gè)數(shù)分按鹵原子個(gè)數(shù)分:（3）按鹵素所連碳原子的結(jié)構(gòu)分：）按鹵素所連碳原子的結(jié)構(gòu)分： 一級(jí)（伯）鹵代烴一級(jí)（伯）鹵代烴 二級(jí)（仲）鹵代烴二級(jí)（

2、仲）鹵代烴 三級(jí)（叔）鹵代烴三級(jí)（叔）鹵代烴2. 命名命名 6.2 物理性質(zhì)（自學(xué)）物理性質(zhì)（自學(xué)） 6.3 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) + + - - 1. 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) 親核試劑親核試劑底物底物離去基團(tuán)離去基團(tuán)親核取代（親核取代（Nucleophilic Substitution）反應(yīng)：）反應(yīng)： 由親核試劑由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)親核試劑（親核試劑（Nucleophiles）：）：負(fù)離子（如負(fù)離子（如OH- -，- -OCH3等）等）或帶未共用電子對(duì)的分子（如或帶未共用電子對(duì)的分子（如H2O，NH3等）等） 親核取代反應(yīng)的類型親核取代反應(yīng)的類型 KOH orKC

3、N orWilliamson 合成合成 2. 消除反應(yīng)消除反應(yīng)消除反應(yīng)：消除反應(yīng)：由一分子中脫去一些小分子如由一分子中脫去一些小分子如HX，H2O等，同時(shí)產(chǎn)生不飽和鍵的反應(yīng)等，同時(shí)產(chǎn)生不飽和鍵的反應(yīng) KOH C2H5OH a ab bb b-消除或消除或1, 2-消除消除扎依切夫（扎依切夫（Saytzeff）規(guī)則：）規(guī)則：仲鹵代烴或叔鹵代烴仲鹵代烴或叔鹵代烴消除時(shí)，主要是含氫較少的消除時(shí)，主要是含氫較少的碳原子脫氫生成雙鍵碳原子脫氫生成雙鍵上烴基取代較多的烯烴。上烴基取代較多的烯烴。 3. 與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng)RX +NaLiMgZnAlR-Na+R - -Li + +RMgXRZnXR3Al

4、離子鍵強(qiáng)極性鍵C HgC Si共價(jià) 格氏試劑格氏試劑 （1）與）與Mg反應(yīng)反應(yīng)H- -YYY = - -OH, - -OR, - -X, - -CCR格氏試劑的用途格氏試劑的用途RMgX +HCHORCHORC RORC OROORC NRCH2OHR CHOHRR COHRRR COHRRRCH2CH2OHRCRNMgXR C RO1 2 3 3 1(增兩個(gè)C)H3+O （2）與）與Li反應(yīng)反應(yīng)C4H9Cl + 2Li-10 C石油醚或苯C4H9Li + LiClCH3CH2CBrCH3+ 2LiCH3CH2CLiCH3+ LiBrX+ 2LiLi+ LiX 6.4 親核取代反應(yīng)的歷程親核取

5、代反應(yīng)的歷程 單分子單分子反應(yīng)歷程（反應(yīng)歷程（SN1）和）和雙分子雙分子反應(yīng)歷程（反應(yīng)歷程（SN2） 單分子歷程（單分子歷程（SN1） 雙分子歷程（雙分子歷程（SN2） 雙分子歷程（雙分子歷程（SN2） 雙分子歷程（雙分子歷程（SN2）SN1 和和SN2 同時(shí)存在，同時(shí)存在， 相互競(jìng)爭(zhēng)，相互競(jìng)爭(zhēng)，只是在某一條件下某個(gè)占優(yōu)勢(shì)。只是在某一條件下某個(gè)占優(yōu)勢(shì)。 6.5 親核取代反應(yīng)的立體化學(xué)親核取代反應(yīng)的立體化學(xué)（1）單分子歷程（）單分子歷程（SN1）產(chǎn)物為外消旋體產(chǎn)物為外消旋體 雙雙（2）雙分子歷程（）雙分子歷程（SN2）CR1R2R3ClOH-+R1R3R2OHR1OHR3R2Cl CH3OH-S

6、N1Cl CH3OH-SN2CH3OHCH3OHCH3OH+寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物(包括其立體構(gòu)型包括其立體構(gòu)型)課堂練習(xí)課堂練習(xí) 6.5 影響親核取代反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)的因素1. 鹵原子的影響鹵原子的影響 原因：原因：原子半徑越大，核對(duì)核外電子的控制原子半徑越大，核對(duì)核外電子的控制越差，極化度越大，越容易離去。越差，極化度越大，越容易離去。 2. 烴基結(jié)構(gòu)的影響烴基結(jié)構(gòu)的影響 （1）對(duì)）對(duì)SN1的影響的影響速控步驟速控步驟電子效應(yīng)（主要）：電子效應(yīng)（主要）：凡是能凡是能穩(wěn)定穩(wěn)定C+的因素，降低的因素，降低E，促進(jìn)，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行。空間效應(yīng)（也有影響）：空間效應(yīng)（

7、也有影響）：109 120 擁擠減小擁擠減小3最擁擠，解除擁擠的要求最強(qiáng)最擁擠，解除擁擠的要求最強(qiáng) 易形成易形成C+CH3相反，解除擁擠的要求最小相反，解除擁擠的要求最小難形成難形成C+ 烯丙型和芐基型對(duì)烯丙型和芐基型對(duì)SN1的影響的影響SN1（總）：芐基（總）：芐基 烯丙基烯丙基 3 2 1 CH3 （2）對(duì)）對(duì)SN2的影響的影響空間因素（主要）：空間因素（主要）： 中心中心C原子連原子連5個(gè)價(jià)鍵，個(gè)價(jià)鍵，空間擁擠?？臻g擁擠。SN2 過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)：過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)：取代基多，過(guò)度態(tài)位能高，取代基多，過(guò)度態(tài)位能高，E大，反應(yīng)慢大，反應(yīng)慢 電子因素：電子因素：-C上烷基上烷基取代多取代多，R推電子，分散

8、中心推電子，分散中心C原子的正電荷原子的正電荷-不利于不利于Nu的進(jìn)攻的進(jìn)攻SN2： CH3 1 2 3烯丙型和芐基型對(duì)烯丙型和芐基型對(duì)SN2的影響的影響p-共軛，穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)，共軛，穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)，E活化活化低低，反應(yīng)，反應(yīng)快快SN2（總）：芐基（總）：芐基 烯丙基烯丙基 CH3 1 2 3 （3）乙烯型和芳基型的影響）乙烯型和芳基型的影響 6.6 消除反應(yīng)的歷程消除反應(yīng)的歷程1. 單分子歷程（單分子歷程（E1）(CH3)3CBr(CH3)3CBr - +(CH3)3CBr+a.slow(CH3)2CCH2HB-(CH3)2CCH2+HBb.2. 雙分子歷程（雙分子歷程（E2）CHCBrC2H5O

9、-CHCC2H5OBrCC+ Br-C2H5OH55 C-C2H5OH= kRBrC2H5O-雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)E2.C-H, C-X 鍵的斷裂與鍵的斷裂與 C=C 的生成協(xié)同進(jìn)行，的生成協(xié)同進(jìn)行， 6.7 親核取代與消除反應(yīng)關(guān)系親核取代與消除反應(yīng)關(guān)系1. E1與與SN1同時(shí)存在同時(shí)存在 2. E2與與SN2同時(shí)存在同時(shí)存在結(jié)論：結(jié)論：強(qiáng)堿，高溫，弱極性溶劑強(qiáng)堿，高溫，弱極性溶劑有利于消除反應(yīng)有利于消除反應(yīng) 2. E2與與SN2同時(shí)存在同時(shí)存在結(jié)論：結(jié)論：強(qiáng)堿，高溫，弱極性溶劑強(qiáng)堿，高溫，弱極性溶劑有利于消除反應(yīng)有利于消除反應(yīng) 3. 影響因素影響因素（1）進(jìn)攻試劑的影響）進(jìn)攻試劑的影響試劑試

10、劑親核性親核性強(qiáng)強(qiáng) 取代取代試劑試劑堿性堿性強(qiáng)強(qiáng) 消除消除親核性親核性與與C+的親合力的親合力堿性堿性 與與H+的親合力的親合力都是提供一對(duì)電子與都是提供一對(duì)電子與正離子成鍵的物質(zhì)正離子成鍵的物質(zhì)試劑親核性的規(guī)律試劑親核性的規(guī)律親核原子相同時(shí)，親核性和堿性的強(qiáng)弱一致。親核原子相同時(shí)，親核性和堿性的強(qiáng)弱一致。 RO- - OH- - ArO- - RCOO- - ROH H2O 帶負(fù)電荷的試劑親核性比它的共軛酸強(qiáng)。帶負(fù)電荷的試劑親核性比它的共軛酸強(qiáng)。 OH- - H2O RO- - ROH 親核原子為同周期元素，親核性與堿性強(qiáng)弱一致。親核原子為同周期元素，親核性與堿性強(qiáng)弱一致。 H2N- - O

11、H- - F- - R3C- - R2N- - RO- - F- - 親核原子為同族元素時(shí)，親核性與堿性強(qiáng)弱順序親核原子為同族元素時(shí)，親核性與堿性強(qiáng)弱順序相反。相反。 RS- - RO- -RSH ROH I- - Br- - Cl- - F- -體積較大的試劑不易接近碳原子，親核性較小。體積較大的試劑不易接近碳原子，親核性較小。 選擇大體積的強(qiáng)堿選擇大體積的強(qiáng)堿 (CH3)3CO- , 有利于消除有利于消除選擇親核性強(qiáng)的弱堿，選擇親核性強(qiáng)的弱堿，I-, CH3COO-有利于取代有利于取代CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-堿性堿性親核性親核性2.溶劑的影響溶劑的影響SN2的的T.S.E2的的T.S. 電荷分散電荷分散XHO - -C C XHHO - - - -取代取代消除消除RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOHH2O (極性大)KOHC2H5OH (極性小)3.溫度的影響溫度的影響溫度高溫度高有利于