第三章分析儀器ppt課件

1、分析儀器維護(hù)第三章第三章 電化學(xué)分析儀器的維護(hù)電化學(xué)分析儀器的維護(hù) 第一節(jié)第一節(jié) 酸度計(jì)酸度計(jì)( (離子計(jì)離子計(jì)) ) 第二節(jié)第二節(jié) 電位滴定儀電位滴定儀 第一節(jié)第一節(jié) 酸度計(jì)酸度計(jì)( (離子計(jì)離子計(jì)) ) 直接電位法是采用酸度計(jì)或離子計(jì)經(jīng)過對(duì)由電極與被測(cè)溶液組成的電池電動(dòng)勢(shì)(電極電位)的丈量，根據(jù)電動(dòng)勢(shì)(電極電位)與溶液濃度之間的定量關(guān)系求出物質(zhì)含量的。因此，酸度計(jì)、離子計(jì)都是由電計(jì)和電極兩部分組成的。 一、酸度計(jì) 1電計(jì)部分酸度計(jì) 酸度計(jì)亦稱pH計(jì)，是目前最常用的丈量溶液pH值的儀器。它是經(jīng)過丈量電極對(duì)H+離子呼應(yīng)而產(chǎn)生的電位信號(hào)并使之直接轉(zhuǎn)換為酸度(pH)。目前常見的酸度計(jì)主要是pHS系

2、列酸度計(jì)。 1酸度計(jì)的構(gòu)造 酸度計(jì)普通設(shè)有以下幾個(gè)調(diào)理器： 零點(diǎn)調(diào)理器 當(dāng)指示電極和參比電極之間的極間電勢(shì)為零時(shí)，溶液的pH的值稱為“零位pH值(也稱丈量元件的“零點(diǎn))。但由于儀器零點(diǎn)是可變的且恣意兩個(gè)丈量元件的零點(diǎn)也不一樣，因些，儀器的“電氣零點(diǎn)設(shè)計(jì)為可調(diào)方式。 定位調(diào)理器 在用規(guī)范緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)展校準(zhǔn)時(shí)，需用定位調(diào)理器，它的作用在于抵消外參比電極電位、不對(duì)稱電位、內(nèi)參比電極電位以及液接界電位等要素的影響。由于被補(bǔ)償電位中的液接界電位隨溶液性質(zhì)而變，為了使對(duì)規(guī)范緩沖溶液定位和未知溶液(測(cè)定)的兩次丈量中液接界電位能相互抵消，所以定位所用規(guī)范緩沖溶液的pH值應(yīng)盡量與被測(cè)液的pH值相近。 溫度

3、補(bǔ)償器 根據(jù)能斯特方程式可知，溶液的pH值與電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系隨溫度而變化，其轉(zhuǎn)換系數(shù)k()系溫度的函數(shù)。不同溫度下的實(shí)際k值如表3-1所示。 表3-1 不同溫度下的實(shí)際k值 溫度(051015202530354045k(mV/pH單位)5419551056185717581659156015611462136312 由上表可知，在各種不同的溫度下，pH值每改動(dòng)一個(gè)單位所引起的電動(dòng)勢(shì)改動(dòng)是不同的。為了順應(yīng)各種溫度下pH值的丈量，所以在儀器中設(shè)置了溫度補(bǔ)償器。 溫度補(bǔ)償器只能補(bǔ)償轉(zhuǎn)換系數(shù)隨溫度的變化，其它如內(nèi)參比電極電位、外參比電極電位、不對(duì)稱電位等隨溫度的變化仍無法補(bǔ)償。因此，丈量時(shí)必需留意被測(cè)液與

4、規(guī)范緩沖溶液的溫度應(yīng)盡量接近。假設(shè)溫度變化較大時(shí)，需用規(guī)范溶液重新校準(zhǔn)儀器。 斜率補(bǔ)償調(diào)理器(即mV/pH調(diào)理器) 溫度補(bǔ)償器普通是按實(shí)際轉(zhuǎn)換系數(shù)設(shè)計(jì)的。實(shí)踐上玻璃電極的k值往往低于實(shí)際值，另外，玻璃電極的長(zhǎng)期運(yùn)用也會(huì)使k下降。因此，在pH的精細(xì)丈量中，需采用兩點(diǎn)定位法。這種定位方法是選用兩種pH值不同的規(guī)范緩沖溶液，使被測(cè)液的pH值能介于選用的兩規(guī)范緩沖溶液pH值之間。先用一種規(guī)范緩沖溶液將定位旋鈕調(diào)至“0，然后用斜率補(bǔ)償調(diào)理器調(diào)理電表示值為兩份規(guī)范緩沖溶液pH值的差值，即pH值的位置，固定斜率補(bǔ)償調(diào)理旋鈕， 再用第二份規(guī)范緩沖溶液將定位旋鈕調(diào)至該緩沖液pH值，這時(shí)“定位調(diào)理器不變，就可對(duì)被

5、測(cè)液進(jìn)展丈量。 2酸度計(jì)的任務(wù)原理 常用的調(diào)制放大式酸度計(jì)任務(wù)原理如下： 首先將被測(cè)直流電壓信號(hào)預(yù)先調(diào)制為交流電壓信號(hào)，經(jīng)過交流放大，然后經(jīng)過解調(diào)器將其復(fù)原為與輸入信號(hào)的輻度 和極性相對(duì)應(yīng)的直流信號(hào)，從而推進(jìn)電表指示出讀數(shù)。采用調(diào)制式放大器易防止交流電源干擾，直流干擾明顯降低，可得到低噪音放大，零點(diǎn)漂移對(duì)讀數(shù)的影響可減小到很低，從而使儀器的穩(wěn)定性和靈敏度有很大提高。 3常見的酸度計(jì) pHS-2型酸度計(jì) pHS-2型酸度計(jì)是目前運(yùn)用較為廣泛的酸度計(jì)之一，其外型及面板如圖3-1所示。該儀器性能穩(wěn)定，讀數(shù)重現(xiàn)性較好；丈量范圍寬，線性度高。它采用變?nèi)荻O管參量振蕩放大器作為輸入極，輸入阻抗高達(dá)1012

6、以上，利用深度負(fù)反響提高穩(wěn)定性和線性度。內(nèi)部規(guī)范電位差計(jì)線路可以抵消一部分輸入訊號(hào)，以便遷移量程，使表頭滿度指示間隔為2pH單位，到達(dá)擴(kuò)展丈量范圍的作用。其任務(wù)原理如圖32所示。 圖31pHS-2型酸度計(jì)外型及面板 圖32pHS2型酸度計(jì)原理方框圖 pHS-2型酸度計(jì)的整機(jī)電路由變?nèi)荻O管參量振蕩放大器、中間放大器、整流電路、顯示橋路、零點(diǎn)調(diào)理、定位調(diào)理、量程擴(kuò)展及溫度補(bǔ)償?shù)炔糠纸M成。圖3-3是該儀器的整機(jī)線路圖。 pHS-3B型數(shù)字式酸度計(jì) pHS-3B型數(shù)字式酸度計(jì)是一種精細(xì)的實(shí)驗(yàn)室丈量?jī)x器，廣泛地運(yùn)用于樣品溶液酸堿度的準(zhǔn)確丈量。儀器外形如圖3-4所示。 該儀器的電計(jì)部分是一臺(tái)具有高輸入阻

7、抗的、深度負(fù)反響直流放大器。主要由輸入級(jí)、模數(shù)轉(zhuǎn)換、電源電路三部分組成。儀器原理方框圖見圖3-5。 輸入級(jí)包括阻抗變換、比例放大、定位、溫度補(bǔ)償。 根據(jù)電極系統(tǒng)的輸出特性，要求儀器有足夠的高輸入阻抗，阻抗變換部分所選用的高阻組件，其輸入阻抗51011，而輸出阻抗很小，僅約幾百歐，電極信號(hào)經(jīng)過阻抗變換部分變換后，幅度大小不變，僅信號(hào)內(nèi)阻變小了，比例放大器在mV檔和pH檔放大倍數(shù)不同。 圖33pHS2型酸度計(jì)電路圖 圖pHS-3B型數(shù)字式酸度計(jì) 圖5pHS-3B型數(shù)字式酸度計(jì)原理方框圖 mV檔 K=1 pH檔 K=1.84 在mV檔，100mV電極信號(hào)經(jīng)放大器后輸出仍為100mV。 在pH檔，00

8、C時(shí)，1pH的電極信號(hào)(54.197mV)放大成100mV；t0C時(shí)，1pH的電極信號(hào)為 mV。 溫度補(bǔ)償網(wǎng)絡(luò)實(shí)踐上是一個(gè)電壓分壓器，其分壓比為，這樣經(jīng)溫度補(bǔ)償后1pH的電極信號(hào)為 mV。 這樣就實(shí)現(xiàn)了在任何溫度下用100mV均代表1pH。 隔離級(jí)實(shí)踐上是一個(gè)跟隨器，其輸入阻抗高，輸出阻抗低，其作用是將輸入級(jí)和模數(shù)轉(zhuǎn)換兩部分進(jìn)展隔離。 模數(shù)轉(zhuǎn)換器運(yùn)用的是雙積分原理，從而實(shí)現(xiàn)模數(shù)轉(zhuǎn)換。主要由積分器、檢零放大器、振蕩器、控制系統(tǒng)和數(shù)字顯示系統(tǒng)組成，其中心部分是積分器，它分別對(duì)被測(cè)溶液的電極信號(hào)電壓和基準(zhǔn)電壓進(jìn)展兩次積分，把輸入信號(hào)電壓轉(zhuǎn)換成與其平均值準(zhǔn)確成正比的時(shí)間間隔，用計(jì)數(shù)器測(cè)出 這個(gè)時(shí)間間隔

9、的脈沖數(shù)目即可得到被測(cè)電壓的大小。 pHS-4型智能酸度計(jì) pHS-4型智能酸度計(jì)是一種精細(xì)的丈量溶液酸堿度、電極電位和溫度的電化學(xué)儀器，其外形如圖3-6所示： 該儀器具有如下特點(diǎn)： a由于采用性能非常穩(wěn)定的MCS-51單片微型計(jì)算機(jī)為中心組成硬件系統(tǒng)，整機(jī)集成度高，因此儀器操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度高，性能穩(wěn)定，可靠性好。 b具有一點(diǎn)或兩點(diǎn)自動(dòng)定標(biāo)功能。對(duì)溶液可有自動(dòng)/手動(dòng)兩種溫度補(bǔ)償方式，補(bǔ)償范圍可達(dá)0-950C，并具有多種缺點(diǎn)診斷功能。 c由于采用微機(jī)控制，可以很方便地?cái)U(kuò)展其功能，如丈量離子活度、自動(dòng)滴定等。儀器也可擴(kuò)展為流水線消費(fèi)自動(dòng)控制系統(tǒng)中的一個(gè)組成部分。 d可與各種離子選擇性電極、參比電極

10、配合運(yùn)用，以順應(yīng)多種樣品的分析。 圖36 pHS-4型智能酸度計(jì) (4)酸度計(jì)的維護(hù)保養(yǎng)技術(shù) 維護(hù)保養(yǎng) a.酸度計(jì)應(yīng)放置在枯燥、無震動(dòng)、無酸堿腐蝕性氣體，環(huán)境溫度穩(wěn)定(普通在5450C之間)的地方。 b.酸度計(jì)應(yīng)有良好的接地，否那么將會(huì)呵斥讀數(shù)指計(jì)不穩(wěn)定。假設(shè)運(yùn)用場(chǎng)所沒有接地線，或接地不良，須另外補(bǔ)接地線。普通是用一根導(dǎo)線將其一端與儀器面板上“極接線柱(即甘汞電極接線柱)或儀器外殼相連(或接地端“GND)，另一端與自來水管銜接。 c.儀器運(yùn)用時(shí)，各調(diào)理旋鈕的旋動(dòng)不可用力過猛，按鍵開關(guān)不要頻繁按動(dòng)，以防發(fā)活力械缺點(diǎn)或破損。溫度補(bǔ)償器切不可旋轉(zhuǎn)超位，以免損壞電位器或使溫度補(bǔ)償不準(zhǔn)確。 d.儀器不能

11、隨意裝配。 e.儀器通電后應(yīng)進(jìn)展預(yù)熱，才可開場(chǎng)丈量。在短時(shí)間丈量，可以預(yù)熱十幾分鐘；但長(zhǎng)時(shí)間任務(wù)，最好預(yù)熱一小時(shí)以上，以使零點(diǎn)有較好的穩(wěn)定性。 f.長(zhǎng)期不用的儀器重新運(yùn)用，預(yù)熱時(shí)間要長(zhǎng)一些；平常不用時(shí)，最好每隔12周通電一次(時(shí)間間隔視儀器安放地點(diǎn)的濕度大小而定)，以防因潮濕、霉變或漏電而影響儀器性能；每隔一年應(yīng)對(duì)儀器性能進(jìn)展一次全面檢定。 運(yùn)用留意點(diǎn) a.儀器運(yùn)用前必需熟習(xí)儀器闡明書，了解儀器的技術(shù)性能及操作方法，嚴(yán)厲按照闡明書的要求進(jìn)展操作。 b.“定位應(yīng)選擇與被測(cè)液pH值相近的規(guī)范緩沖溶液進(jìn)展，兩者溫度應(yīng)盡量一致。精細(xì)丈量那么應(yīng)采用“兩點(diǎn)定位法。 c.電極應(yīng)夾持結(jié)實(shí)，以防止損壞電極。 d

12、.分檔開關(guān)設(shè)置應(yīng)適當(dāng)，以防止或減少“打針景象的發(fā)生。 e.假設(shè)需求同時(shí)丈量一批試液時(shí)，普通先測(cè)pH值低的，后測(cè)pH值高的；先測(cè)水溶液，后測(cè)非水溶液。 f.儀器的輸入端(即玻璃電極插口)必需堅(jiān)持清潔，儀器暫時(shí)不用時(shí)應(yīng)插入續(xù)接器，以防止灰塵及潮氣侵入。 g.操作時(shí)應(yīng)仔細(xì)、小心，切不可將溶液打翻在儀器上，由于儀器受潮會(huì)使讀數(shù)開關(guān)、玻璃電極插口、玻璃電極引出線與隔離線之間絕緣不良，從而引起漏電或屏蔽不好以及電磁干擾等，使丈量不穩(wěn)定。 h.儀器運(yùn)用終了應(yīng)封鎖電源，擦凈儀器，放置枯燥劑，蓋好儀器罩或放入儀器箱內(nèi)。 5酸度計(jì)的檢查、校驗(yàn) 外觀檢查 a.儀器各調(diào)理器旋鈕能否正常調(diào)理，各緊固件有無松動(dòng)。 b.玻

13、璃電極有無裂紋，球膜內(nèi)有無氣泡。 c.甘汞電極內(nèi)鹽橋溶液能否浸沒甘汞糊，并有少許KCl晶體析出；液絡(luò)部能否堵塞(通常KCl溶液的流速以5-10分鐘1滴為宜)；鹽橋細(xì)管內(nèi)有無氣泡隔斷景象。 整機(jī)檢查 可選用數(shù)種pH值不等的規(guī)范緩沖溶液，以其中一種校正(調(diào)零、定位等)好儀器，再依次丈量其它幾種溶液的pH值，反復(fù)讀數(shù)，儀器示值誤差應(yīng)小于該儀器的最小分度值(對(duì)于pHS-2型酸度計(jì)為0.02pH)。這項(xiàng)檢查可以到達(dá)搞清： .儀器能否正常操作；.儀器示值能否準(zhǔn)確的目的。 儀器的校驗(yàn)(以pHS-2型酸度計(jì)為例) 酸度計(jì)經(jīng)過較大修繕及改換元器件后，需對(duì)各部分進(jìn)展校驗(yàn)并適當(dāng)調(diào)整，使儀器能到達(dá)原有目的。 a.電源

14、進(jìn)線及絕緣電阻的校驗(yàn) 按下電源開關(guān)，用兆歐表測(cè)儀器外殼與電源輸入線兩端間絕緣電阻應(yīng)大于20M。 b.穩(wěn)壓電源的校驗(yàn) 焊脫C16接至放大器的連線(儀器電路見圖33)，用萬用表測(cè)直流電壓應(yīng)分別為：1615，D9-7，1915，D2116V。用GB-9的“10mV檔，測(cè)19兩端的交流紋波電壓應(yīng)小于0.2mV。 c.pH讀數(shù)補(bǔ)償器的校驗(yàn) 電位差計(jì)“端接pH量程開關(guān)8，“端接1，量程指“12，溫度補(bǔ)償器指300C，調(diào)理電位差計(jì)讀數(shù)為60.1513781.95mV，調(diào)整P4使檢流計(jì)平衡。依次換其它量程，繼續(xù)用電位差計(jì)校驗(yàn)各檔示值應(yīng)符合下表所示數(shù)值，誤差要小于0.1。 電位差計(jì)“端接8，“端接1，量程開關(guān)指

15、“12，調(diào)理溫度補(bǔ)償器使之指示不同的溫度，電位差計(jì)讀數(shù)應(yīng)為下表數(shù)值，誤差小于2mV。 校完后焊回C16焊下的連線，并檢查其它連線能否良好。 e.變?nèi)荻O管電容平衡情況的校驗(yàn) 首先調(diào)理好電表機(jī)械“零點(diǎn)，使指示在7.0pH位置，溫度補(bǔ)償器指示300C，量程開關(guān)指6.0pH。按下讀數(shù)開關(guān)按鍵，調(diào)理“零點(diǎn)調(diào)理器，使旋鈕指示在中間位置，假設(shè)電表示值小于7.0pH，那么添加D2容量，假設(shè)示值大于7.0pH，那么添加D1容量。 f.放大器波形校驗(yàn) 用可丈量150千周的示波器檢測(cè)BG4集電極和BG3基極的波形時(shí)，均應(yīng)為穩(wěn)定明晰的正弦波，假設(shè)波形不穩(wěn)定或振蕩太弱，可調(diào)理電位器R24，如不能完全處理，可以在BG3

16、基極與BG4集電極之間銜接容量適當(dāng)(在30200F范圍內(nèi))的聚苯乙烯電容器，并配合調(diào)理R24，使之符合要求。 g“pH-mV按鍵“零位校驗(yàn) 按下“pH按鍵，調(diào)理“零點(diǎn)，使電表指在7.0pH。當(dāng)按下“mV按鍵時(shí)，電表“零點(diǎn)變化應(yīng)小于0.01pH。變化較大時(shí)，那么應(yīng)改動(dòng)反響電容和電阻值。 h整機(jī)丈量pH靈敏度和準(zhǔn)確度校驗(yàn) 用公用pH校表校驗(yàn)，當(dāng)輸入pH為7、6、5、4、3、2、1與714時(shí)，指示值誤差應(yīng)不大于0.01pH，否那么可調(diào)理P4。 i輸入阻抗引起誤差的校驗(yàn) 在電位差計(jì)至玻璃電極插孔連線之間串接1000的高阻，高、低阻輸入(即高阻串入前、后)的偏向(電計(jì)零點(diǎn)的變化)應(yīng)小于0.01pH。 j

17、電表指示對(duì)溫度補(bǔ)償器的校驗(yàn) 用電位差計(jì)從電極插口分別輸入電位59.19mV、66.15mV，校驗(yàn)0 oC和60 oC時(shí)的補(bǔ)償誤差應(yīng)小于0.2mV。 k電計(jì)“零點(diǎn)漂移的校驗(yàn) 儀器預(yù)熱一小時(shí)后，按下pH按鍵和讀數(shù)開關(guān)，調(diào)“定位旋鈕，使指示7.0pH，在24小時(shí)內(nèi)每隔30分鐘察看讀數(shù)一次，最大漂移應(yīng)小于0.02pH。 6酸度計(jì)常見缺點(diǎn)的排除 酸度計(jì)的常見缺點(diǎn)及排除方法見表32以pHS2型酸度計(jì)為例。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)緣由缺點(diǎn)緣由排除方法排除方法 1輸入阻抗降低。 (1)絕緣資料，如聚四氟乙烯受污染，電極插口臟、屏蔽電纜線長(zhǎng)霉； (2)變?nèi)荻O管D1、D2漏電，性能變壞。 用乙醚清洗插口和開關(guān)，然后吹干或

18、烘干。 改換變?nèi)荻O管(型號(hào)為2ECO9型)。 2輸入電路開路，輸入信號(hào)加不進(jìn)去。 (1)電阻R1或R2已斷(用萬用表歐姆檔測(cè)得的阻值為極大)； (2)讀數(shù)開關(guān)接觸不良； (3)電極插口接觸不良； (4)電阻R已斷； (5)電極引入線已斷。 改換R1或R2。 用乙醚清洗并吹干。 將電極插進(jìn)，并用小螺絲擰緊。 改換電阻R100M。 改換電極輸入屏蔽電纜線。 3輸入回路短路，輸入信號(hào)加不進(jìn)去。 (1)電容C1短路； (2)屏蔽線的芯線和外層金屬網(wǎng)短路。 改換電容C1。 排除短接處，重新焊接。 4甘汞電極接線與機(jī)殼短路。 接線柱安裝時(shí)漏裝塑料墊片，使接線柱與機(jī)殼直接接觸；或者在焊接接線柱墊片時(shí)焊錫太

19、多而碰機(jī)殼；或者范圍開關(guān)銜接的裸銅絲線碰開關(guān)；或固緊螺釘碰機(jī)殼。 排除碰機(jī)殼要素，重新接線，一旦甘汞電極損壞，應(yīng)進(jìn)展改換。 5電源插頭插入后儀器不通電。 (1)按鈕開關(guān)未按下或接觸不良； (2)保險(xiǎn)絲已斷，或電源插頭接觸不良； (3)變壓器T4初級(jí)斷線。 按下按鈕開關(guān)或?qū)㈤_關(guān)用乙醚清洗使接觸良好。 改換保險(xiǎn)絲，檢查或改換電源插頭。 修繕或改換變壓器T4。表32 pHS2型酸度計(jì)常見缺點(diǎn)及其排除方法6儀器指針打向左邊。 故 障 (1)參量振蕩放大器沒有振蕩，因此就不會(huì)有電流I2I2為當(dāng)輸入為0時(shí)，交流電橋由于本身不平衡的輸出在BG5中產(chǎn)生的放大電流，產(chǎn)生緣由能夠是D1、D2壞或L1、L2斷線；

20、(2)晶體管已壞或放大倍數(shù)不夠； (3)沒有+15V電壓BG9BG11或D10D13中有的管子已壞； (4)L1、L2、L3線圈相位焊反； (5)C2、C3、T1斷路或有接地景象； (6)電阻R24阻值為0，晶體管BG5無任務(wù)電流； (7)I2電流小。當(dāng)用手接觸變?nèi)輼蚵坊蚯凹?jí)放大器晶體管基極時(shí)，電表會(huì)從左邊“0向右邊走，手分開指針又移向左邊； (8)末極電流放大器BG5已壞。 故 障 原 因 改換已壞元件或?qū)嗑€重新接好。 改換晶體管BG1或BG2，均為3DG6藍(lán)點(diǎn)管。 檢查并改換壞管子。 重新焊接。 排除接地景象，改換C2、C3和T1。 改換電阻R24和BG5，BG5為3DG6藍(lán)點(diǎn)管。 這是

21、因D1、D2配合不好所致，應(yīng)添加D1容量或并聯(lián)電容，使I2電流添加。 改換BG5晶體管。 排 除 方 法 10儀器無調(diào)理作用。 (1)讀數(shù)開關(guān)、電極插口接觸不好； (2)C1短路； (3)R、R1或R2已損壞。 用乙醚進(jìn)展清洗，使接觸良好。 改換C1。 改換電阻。 11輸入規(guī)范電壓后兩邊不對(duì)稱。 (1)變?nèi)荻O管已壞； (2)R24變值； (3)規(guī)范電阻R49R54中有的阻值不規(guī)范； (4)BG5任務(wù)點(diǎn)不對(duì)。 改換D1或D2。 改換R24。 丈量并改換不規(guī)范的電阻。 重新調(diào)整任務(wù)點(diǎn)。 12儀器指針緩慢向一邊挪動(dòng)，無法調(diào)理。 (1)R、R1、R3或屏蔽線已斷； (2)C1短路； (3)讀數(shù)開關(guān)、

22、電極插口臟。 改換電阻或屏蔽線。 改換C1。 用乙醚清洗，并吹干。 2.電極部分 在運(yùn)用酸度計(jì)測(cè)定溶液pH值的操作中，常用玻璃電極與甘汞電極構(gòu)成丈量電極對(duì)。 (1)玻璃電極 構(gòu)造及原理 玻璃電極是運(yùn)用最早的離子選擇性電極。其構(gòu)造如圖37所示。 玻璃電極對(duì)H+離子的呼應(yīng)緣于玻璃膜，而玻璃膜之所以能反映溶液中H+離子濃度的變化，是和水化作用分不開的。作為玻璃主要成份的SiO2具有與水結(jié)合的傾向。當(dāng)玻璃電極的玻璃膜浸入水溶液中時(shí)，玻璃膜外表即構(gòu)成水化膠層(SiO2+H2OH2SiO3)，這樣就構(gòu)成了干玻璃層夾在兩個(gè)極薄(約10-410mm)的水化膠層之間的構(gòu)造。如圖3-8所示。 1.玻璃膜;2.內(nèi)參

23、比溶液(0.1mol/LHCl);3.內(nèi)參比電極(AgAgCl電極);4.電極套管;5.電極帽;6.屏蔽導(dǎo)線;7.電極接頭。圖 玻璃電極的構(gòu)造 圖3-8 玻璃膜水化膠層表示圖 水化膠層中的一價(jià)陽離子(如Na+離子)體積小，活動(dòng)才干較強(qiáng)，因此能從水化膠層分散到溶液中，同時(shí)溶液中的H+離子也能進(jìn)入水化膠層占據(jù)Na+離子的位置，也就是說，當(dāng)玻璃膜和水溶液接觸時(shí)，水化膠層中的Na+離子就和溶液中的H+離子在水化膠層外表發(fā)生了離子交換作用。 經(jīng)過一段時(shí)間，上述兩個(gè)相反的過程即到達(dá)平衡形狀。在玻璃膜內(nèi)外兩個(gè)外表的性質(zhì)一樣時(shí)，玻璃膜內(nèi)、外兩側(cè)的水化膠層完全對(duì)稱(玻璃膜兩側(cè)水化膠層中由于離子分散而構(gòu)成的分散電

24、位大小相等而符號(hào)相反，即總的分散電位為0)。此時(shí)玻璃膜的膜電位僅取決于玻璃膜兩側(cè)所接觸的溶液中H+離子的濃度(活度)，即： 式中H+內(nèi)是內(nèi)參比溶液中H+離子的濃度，為一定值，因此膜電位隨著待測(cè)溶液中H+離子濃度的變化而變化。這就是玻璃電極對(duì)H+離子的呼應(yīng)機(jī)理。 維護(hù)及運(yùn)用留意點(diǎn) a玻璃球膜的維護(hù) 玻璃電極在運(yùn)用過程中，要留意防止玻璃球膜與鞏固物體的擦碰；玻璃電極在與參比電極插入溶液構(gòu)成電池時(shí)，玻璃電極的最下端(即玻璃球膜底部)應(yīng)高于參比電極的最下端(也可對(duì)玻璃電極加裝防護(hù)罩)，以免由于電極未夾結(jié)實(shí)落下而損傷玻璃球膜。 b電極清洗 玻璃電極的玻璃球膜被沾污將影響對(duì)H+離子的正常呼應(yīng)，此時(shí)應(yīng)對(duì)其進(jìn)

25、展清洗。玻璃電極上假設(shè)有油污，可用510%的氨水或丙酮清洗；無機(jī)鹽類污物可用0.1mol/L鹽酸溶液 清洗；鈣、鎂等不溶物積垢可用乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液溶解予以清洗；在含膠質(zhì)溶液或含蛋白質(zhì)溶液(如血液、牛奶等)中測(cè)定后，可用1mol/L鹽酸溶液清洗。 玻璃電極的清洗要留意防止運(yùn)用脫水性溶劑(如無水乙醇、濃硫酸等)，以防止破壞水化膠層使電極失效。玻璃電極清洗后，運(yùn)用純水重新清洗，浸泡一晝夜后運(yùn)用。 c.運(yùn)用環(huán)境 玻璃電極普通在空氣溫度040，試液溫度560(231C型玻璃電極)，相對(duì)濕度85%的環(huán)境中運(yùn)用。玻璃電極不宜置于溫度猛烈變化的地方，更不能烘烤，以免玻璃球膜被脹裂和內(nèi)部溶液蒸發(fā)。 電極的

26、插頭和導(dǎo)線應(yīng)堅(jiān)持清潔枯燥，要防止與污物接觸，防止漏電景象發(fā)生。 堿性溶液、有機(jī)溶劑及含硅溶液能使玻璃電極“衰老，故測(cè)試上述溶液后，應(yīng)立刻將電極取出洗凈，或在0.1mol/L鹽酸溶液中浸泡一下，加以矯正。普通的玻璃電極不運(yùn)用來測(cè)定強(qiáng)堿溶液(2mol/L)，丈量普通堿性溶液時(shí)速度要快。 電極不能在非水溶液中運(yùn)用；也不能在含氫氟酸的溶液中運(yùn)用。 d. 運(yùn)用壽命 玻璃電極的內(nèi)阻隨著電極運(yùn)用時(shí)間的增長(zhǎng)而加大，運(yùn)用數(shù)年可增大數(shù)倍。內(nèi)阻增大會(huì)使測(cè)定pH的靈敏度降低，所以玻璃電極“老化到一定程度便不宜再用，而應(yīng)改換新的電極。 e其它留意點(diǎn) 玻璃電極運(yùn)用時(shí)，玻璃球膜應(yīng)全部浸沒在丈量溶液中，并悄然搖動(dòng)溶液，以促使

27、電極反響到達(dá)平衡；丈量另一溶液時(shí)，應(yīng)先用蒸餾水沖洗干凈，并用吸水紙小心吸去粘附液，以免雜質(zhì)帶進(jìn)溶液和被測(cè)溶液被稀釋。 暫時(shí)不用的玻璃電極，可將球膜部分浸在蒸餾水中，以便下次運(yùn)用時(shí)容易到達(dá)平衡，長(zhǎng)期不用的玻璃電極應(yīng)放入盒內(nèi)存放于枯燥之處。 2甘汞電極 構(gòu)造 甘汞電極由于具有電位穩(wěn)定(即使在丈量過程中有電流經(jīng)過時(shí)，電位也幾乎無變化)、運(yùn)用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)而在許多場(chǎng)所作為比較的規(guī)范，即做為參比電極。 甘汞電極的構(gòu)造如圖39所示。主要由內(nèi)電極、鹽橋溶液及液絡(luò)部三個(gè)部分構(gòu)成。其中甘汞芯子作為內(nèi)電極，由汞、甘汞糊、鉑絲等組成，它實(shí)踐上就是甘汞電極，但是它只需和其它部件結(jié)合起來才構(gòu)成可用來丈量的參比電極；鹽橋溶

28、液大多數(shù)采用飽和氯化鉀溶液，有時(shí)為防止過多的Cl-離子或K+離子影響丈量系統(tǒng)的正確丈量，也可在雙鹽橋參比電極(如217型甘汞電極)的第二鹽橋中參與適宜的1.內(nèi)電極甘汞芯子；2.電極玻殼；3.鹽橋溶液；4.液絡(luò)部陶瓷砂芯；5.電極導(dǎo)線；6.橡皮帽塞。圖39 甘汞電極的構(gòu)造 電解質(zhì)溶液(如NH4Cl、KNO3或NH4NO3等)；液絡(luò)部是溝通鹽橋溶液和被測(cè)溶液的銜接部件，目前多數(shù)采用陶瓷砂芯材質(zhì)的，也有采用塑料毛細(xì)孔的或磨口套式的。 維護(hù)及運(yùn)用留意點(diǎn) a.甘汞電極在運(yùn)用時(shí)，電極上端小孔的橡皮塞及液絡(luò)部的橡皮套必需拔去，以防止產(chǎn)生分散電位變化和阻斷鹽橋溶液與待測(cè)液的聯(lián)絡(luò)而影響測(cè)試。 b.甘汞電極的電位

29、與溫度有關(guān)，并具有溫度滯后性(即電位變化滯后于溫度的變化)，所以運(yùn)用甘汞電極任務(wù)時(shí)要嚴(yán)防溫度急劇變化，并隨時(shí)用規(guī)范溶液校準(zhǔn)。甘汞Hg2Cl2)高于78即能分解，所以甘汞電極普通只能在070間運(yùn)用和保管。 c.電極內(nèi)KCl溶液中不能有氣泡，以防止隔斷溶液，室溫時(shí)溶液內(nèi)應(yīng)保管少許KCl晶體，以保證KCl溶液的飽和。 d.KCl溶液要浸沒甘汞糊體，如不能浸沒那么從電極的側(cè)口及時(shí)補(bǔ)入飽和KCl溶液；KCl液面要高于試液的液面，以防止電極被試液滲入而遭致沾污，特別是測(cè)定高密度和重混濁溶液的pH值，寧可使KCl溶液流出稍快而不能讓其發(fā)生“倒灌。每隔一段時(shí)間，可將飽和KCl溶液換裝一次，以確保純真。 e.當(dāng)

30、電極外表附有KCl晶體時(shí)，應(yīng)隨時(shí)除去，特別是甘汞電極的上部應(yīng)一直堅(jiān)持干凈，留意KCl等電解質(zhì)沾污電極導(dǎo)線而影響甘汞電極的電位穩(wěn)定。 f.暫時(shí)不用的飽和甘汞電極，可將其KCl溶液滲出端插入飽和KCl溶液中保管，這樣能防止毛細(xì)孔堵塞或液絡(luò)部芯子裂紋景象的發(fā)生。 g.長(zhǎng)時(shí)間不用的甘汞電極，應(yīng)將其側(cè)口以橡皮塞塞緊，液絡(luò)部用橡皮套套好，儲(chǔ)存于盒內(nèi)。 二、離子計(jì)二、離子計(jì) 玻璃電極作為運(yùn)用最早的離子選擇性電極，由于可以對(duì)溶液中玻璃電極作為運(yùn)用最早的離子選擇性電極，由于可以對(duì)溶液中H+H+離子產(chǎn)生呼應(yīng)，使得我們可以用玻璃電極直接丈量溶液中離子產(chǎn)生呼應(yīng)，使得我們可以用玻璃電極直接丈量溶液中H+H+離子的濃離子

31、的濃度度( (活度活度) )。那么，能否采用一樣的方法去測(cè)定其它各種離子呢？本世。那么，能否采用一樣的方法去測(cè)定其它各種離子呢？本世紀(jì)六十年代后期開場(chǎng)迅速開展起來的各種離子選擇性電極使得這種愿紀(jì)六十年代后期開場(chǎng)迅速開展起來的各種離子選擇性電極使得這種愿望成為能夠。如今分析任務(wù)者只需帶上幾支電極，便可以在野外或?qū)嵧蔀槟軌?。如今分析任?wù)者只需帶上幾支電極，便可以在野外或?qū)嶒?yàn)室中方便、迅速的完成分析義務(wù)。驗(yàn)室中方便、迅速的完成分析義務(wù)。 離子選擇性電極是一種新型的電化學(xué)傳感器，它可以將溶液中特離子選擇性電極是一種新型的電化學(xué)傳感器，它可以將溶液中特定離子的含量轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電位，用離子計(jì)與之配套進(jìn)展

32、測(cè)定，就可定離子的含量轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電位，用離子計(jì)與之配套進(jìn)展測(cè)定，就可以指示出相應(yīng)的離子含量。以指示出相應(yīng)的離子含量。 1 1電計(jì)部分電計(jì)部分離子計(jì)離子計(jì) 由于離子選擇性電極普通都具有較高的內(nèi)阻，所以離子計(jì)必需是由于離子選擇性電極普通都具有較高的內(nèi)阻，所以離子計(jì)必需是量程擴(kuò)展的高輸入阻抗的電子式電位計(jì)。離子量程擴(kuò)展的高輸入阻抗的電子式電位計(jì)。離子 計(jì)有多種不同的分類方法：根據(jù)電路原理可分為直接放大式和調(diào)制放大式；根據(jù)用途可分為公用離子計(jì)和通用離子計(jì)；根據(jù)儀器的構(gòu)造可分為電表讀數(shù)式和補(bǔ)償式；根據(jù)結(jié)果顯示方式可分為模擬式和數(shù)字式。目前常用的離子計(jì)是PXD2型通用離子計(jì)。該儀器電路設(shè)計(jì)全部晶體管化，

33、采用集成電路等先進(jìn)技術(shù)，交直流兩用供電，具有構(gòu)造簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、便于維護(hù)的特點(diǎn)，并有溫度補(bǔ)償、電極斜率校正等功能旋鈕和記錄輸出，是一種通用性比較好的丈量?jī)x器，也可當(dāng)精細(xì)酸度計(jì)運(yùn)用，最小分度值為0.01pH。 1離子計(jì)任務(wù)原理 PXD2型通用離子計(jì)是一臺(tái)高輸入阻抗、深度負(fù)反響的直流放大器。它可以與各種離子選擇性電極配套運(yùn)用，在毫伏檔可以測(cè)定與離子活度ax有關(guān)的電極電位；在pX檔可以直接測(cè)定離子活度ax的負(fù)對(duì)數(shù)pX。當(dāng)X離子選擇性電極浸入溶液時(shí)，產(chǎn)生的電位溶液中X離子活度ax的關(guān)系符合能斯特方程式： 式中： 稱之為電極的實(shí)際斜率S，它表示離子活度變化一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)(pX變化一個(gè)單位)，電極電位Ex值

34、的變化。但實(shí)踐上，電極在溶液中的實(shí)踐斜率往往比上述實(shí)際值要低，而且在不同的體系中還稍有差別。所以儀器設(shè)置了電極斜率校正旋鈕，可以把電極在不同體系中的斜率補(bǔ)償?shù)綄?shí)際值。在少數(shù)體系中，電極斜率超越實(shí)際值或過低時(shí)，可用毫伏檔進(jìn)展ax(或Cx)的丈量。 在pX的丈量中，儀器中可以加一種定位信號(hào)，把電極信號(hào)中的(或)經(jīng)過“定位操作消除掉，這時(shí)：x=Ex-E0= SpX 或Ex=Ex-E0=SlogCx成了簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。測(cè)出后，即可知道pX或的大小。 2離子計(jì)的維護(hù)保養(yǎng)與運(yùn)用留意點(diǎn) 由于儀器的輸入阻抗很高，為了防止感應(yīng)信號(hào)損壞儀器，與其配合運(yùn)用的交流儀器應(yīng)有良好的接地線。 儀器為交直流兩用儀器。運(yùn)用交流

35、檔時(shí)，如發(fā)現(xiàn)儀器不正常，應(yīng)先檢查穩(wěn)壓電源輸出9V電壓能否正常；運(yùn)用電池時(shí)，電池電壓最小不能低于8.0V，以保證儀器有足夠的精度。 儀器在校零的根底上(運(yùn)用哪一檔，必需在那一檔校零)進(jìn)展校準(zhǔn)，這時(shí)電表的指示應(yīng)為滿度，如“校準(zhǔn)時(shí)指針不在滿度，應(yīng)先檢查pX檔校準(zhǔn)時(shí)溫度能否在20，斜率能否放在100%的位置，再檢查電池電壓、電源電壓能否正常。如仍不行，那么按以下方法進(jìn)展調(diào)理： a.用電位差計(jì)或數(shù)字式電壓表校準(zhǔn)規(guī)范電阻R47(100歐姆)兩端電壓能否為100mV且正負(fù)兩檔都必需校準(zhǔn)，假設(shè)不能到達(dá)100mV，此時(shí)可分別調(diào)整兩只560的電壓調(diào)理電位器W4，W5(參見圖3-10，PXD2型通用離子計(jì)電路)使電

36、壓到達(dá)規(guī)定值。圖3-10 PXD2型通用離子計(jì)電路圖 儀器在運(yùn)用時(shí)，必需嚴(yán)厲遵照校零、校準(zhǔn)、粗測(cè)、選擇量程、細(xì)測(cè)的步驟。改換電極和被測(cè)溶液前，必需先把“轉(zhuǎn)換開關(guān)撥至“粗測(cè)，并使“丈量按鍵復(fù)原。切勿在“丈量開關(guān)按下時(shí)拔掉電極或改換被測(cè)溶液；也不可在“細(xì)測(cè)位置時(shí)將“丈量按鍵復(fù)原，否那么指針將反打或超越滿度。 在運(yùn)用電極丈量，尤其是運(yùn)用高內(nèi)阻電極時(shí)，必需非常留意： a.儀器及與其配用的交流儀器(如磁力攪拌器)等，機(jī)殼必需有良好的接地線。 b.運(yùn)用高阻電極時(shí)，必需嚴(yán)厲防止：電極引線無屏蔽層；電極引線的屏蔽層不與儀器機(jī)殼相連；電極引線用普通膠質(zhì)線且相互絞在一同或拖在測(cè)試臺(tái)面上；電極引線的屏蔽或內(nèi)引線絕緣

37、不好、受潮等；測(cè)試杯與臺(tái)面絕緣不好(最好用清潔、枯燥的塑料杯，下墊一塊絕緣好的塑料板)。 c.電極的插頭、插座應(yīng)清潔、枯燥，切勿受潮、沾污。如發(fā)現(xiàn)阻抗降低，可用蘸過乙醚的棉花球?qū)⑦@些部位洗擦干凈。 d.高阻電極的丈量，除留意電極輸入引線屏蔽外，最好離干擾源遠(yuǎn)一點(diǎn)。否那么將引起較大的丈量誤差，或指針抖動(dòng)，甚至使丈量不能進(jìn)展。 開啟儀器后如發(fā)現(xiàn)電表指針亂動(dòng)，首先要仔細(xì)檢查電池能否接反、電壓能否正常、焊頭能否零落、儀器內(nèi)部接插件接觸能否良好、能否受潮、鹽橋能否堵塞等等。仔細(xì)檢查后，才干進(jìn)展丈量。 用“兩點(diǎn)校正定位法測(cè)溶液pH值時(shí)假設(shè)采用從稀到濃的規(guī)范液來補(bǔ)償電極斜率，在定斜率時(shí)，要留意極性開關(guān)的位置

38、，使之恰好與丈量溶液的p值時(shí)相反，即正離子置“陰、負(fù)離子置“陽，斜率定好之后，用定位調(diào)理器使儀器指示在規(guī)范液的pX值。在以后的丈量中，正離子那么置于“陽，負(fù)離子置于“陰。用氨氣敏電極測(cè)銨離子時(shí)，應(yīng)按陰離子的步驟進(jìn)展。 對(duì)斜率符合實(shí)際值的電極(如未老化的pH電極)，只需用一種規(guī)范溶液一次定位即可，斜率旋鈕放在100%的位置。 對(duì)于斜率低于實(shí)際值的電極，必需用兩種規(guī)范溶液來確定斜率和定位。此時(shí)規(guī)范溶液配制的正確和不受沾污將是決議丈量誤差的主要要素。 儀器應(yīng)存放在枯燥、清潔、無腐蝕的場(chǎng)所。 儀器運(yùn)用終了，應(yīng)切斷電源。如長(zhǎng)期不用應(yīng)定期通電，以防電氣元件受潮損壞。 2電極部分離子選擇性電極 1離子選擇性

39、電極的特點(diǎn)及分類 離子選擇性電極由于具有構(gòu)造簡(jiǎn)單、丈量范圍寬、呼應(yīng)速度快、適用范圍廣，而且不要求復(fù)雜的儀器設(shè)備，操作簡(jiǎn)便，能進(jìn)展快速延續(xù)的測(cè)定等特點(diǎn)而得到了廣泛的運(yùn)用。采用離子選擇性電極可丈量溶液中的離子和氣體的濃度，離子選擇性電極分析方法幾乎成了直接電位法的最主要方式。 離子選擇性電極最根本的組成部分包括敏感膜、內(nèi)參比液、內(nèi)參比電極、電極套管等，如圖3-11所示。根據(jù)國(guó)際純粹與運(yùn)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)的建議，按敏感膜的活性資料的化學(xué)性質(zhì)和作用，離子選擇性電極可作如下分類： 2常見離子選擇性電極及維護(hù) 目前已制成的商品離子選擇性電極已達(dá)數(shù)十種。一些較為常用的離子選擇性電極的概略，如表3-3所

40、示。 圖311離子選擇性電極構(gòu)造表示表3-3 常用的離子選擇性電極電極稱號(hào)電極稱號(hào)型號(hào)型號(hào)線性范圍線性范圍mol/Lmol/LPHPH范圍范圍呼應(yīng)時(shí)間呼應(yīng)時(shí)間分鐘分鐘電極內(nèi)阻電極內(nèi)阻MM，250C250C干擾離子干擾離子氟離子選擇性電極201型1510-750602CF-=10-3 10-6時(shí) 5 ( C F -=1 10-6 510-7時(shí) 2Al3+、Fe3+、OH-等氯離子選擇性電極(301型110-2510-5純N a C l 規(guī) 范 溶 液 中 含01mol/L KNO320120 2 015Br-、I-、CN-、S2-等溴離子選擇性電極(302型1510-6純NaBr規(guī)范溶液中含10

41、-3mol/L Na2SO420110 2 015PO43-、NO3-、CO32-、SCN-、CN-、Cl-、SO42-、S2O32-、I-、S2-等碘離子選擇性電極(303型110-2510-7純K I 規(guī) 范 溶 液 中 含01mol/L KNO320120 2 015NO3-、HPO42-、Br-、SO42-、Cl-等硫離子選擇性電極(314型01510-720120 2 015Ag+等氰離子選擇性電極(313型110-2510-7中性或堿性 2 015S2-、I-、Hg2+等鎘離 子 選擇性 電 極(307型10-3510-7規(guī)范液中含0.1mol/L NaNO33 0 100 204

42、5Hg2+、Pb2+、Ag+、S2-等銅離 子 選擇性 電 極(306型10-3510-7規(guī)范液中含0.1mol/L KNO33050 2 015NH4+、Ag+、Cl-、Hg2+、Bi3+、Fe3+、Cd2+、Pb2+等汞離 子 選擇性 電 極(323型10-2510-727 2 015S2-、CN-、Cl-、Br-、I-等銀離 子 選擇性 電 極(304型1 5 1 0 - 7 純AgNO3規(guī)范液中含01mol/L KNO32 0 110 2 00015S2-等氨氣 敏 電極(501型0.1110-5 110510與玻璃電極相當(dāng)。二氧 化 碳?xì)饷?電 極(502型10-2510-5 074

43、 410-210-4mol/L 7 1 0 -510-5mol/L300 各種離子選擇性電極由于其構(gòu)造、原理的差別，因此在運(yùn)用中需留意的方面也不盡一樣，這里僅將共同留意點(diǎn)列舉如下： 電極運(yùn)用前，應(yīng)在一定濃度含有所測(cè)離子的溶液或純水中浸泡一段時(shí)間活化，以使電極平衡，然后再用去離子水反復(fù)清洗，直至到達(dá)所要求的空白電位值為止。 與雙鹽橋飽和甘汞電極部分電極僅需單鹽橋甘汞電極配合運(yùn)用，外鹽橋充入不含所測(cè)離子且不與其反響、液接電位很小的適宜電解質(zhì)溶液。 應(yīng)防止電極敏感膜被碰擦和沾污。如已沾污、磨損，可先用酒精棉球輕擦，再用去離子水洗凈；假設(shè)效果不好，應(yīng)在拋光機(jī)上拋光處置，以更新敏感面。 電極運(yùn)用終了后，

44、應(yīng)清洗至空白電位值。電極假設(shè)暫時(shí)不用，可浸泡在一定濃度的所測(cè)離子溶液中保管；假設(shè)較長(zhǎng)時(shí)間不用，那么適宜用濾紙吸干后存放于電極盒中。 電極引線與插頭應(yīng)堅(jiān)持枯燥。 三、技藝訓(xùn)練三、技藝訓(xùn)練酸度計(jì)酸度計(jì)( (離子計(jì)離子計(jì)) )示值總誤示值總誤差，示值反復(fù)性的檢定差，示值反復(fù)性的檢定(JJG119-84(JJG119-84及及JJG757-91)JJG757-91) 1 1技術(shù)要求技術(shù)要求 本法適用于新制造，運(yùn)用中和修繕后的實(shí)驗(yàn)本法適用于新制造，運(yùn)用中和修繕后的實(shí)驗(yàn)室酸度計(jì)、通用離子計(jì)的檢定。按電計(jì)的分度值室酸度計(jì)、通用離子計(jì)的檢定。按電計(jì)的分度值( (或最小顯示值或最小顯示值) )不同，儀器的級(jí)別可

45、分為不同，儀器的級(jí)別可分為0.10.1級(jí)級(jí)( (分度為分度為0.1pX0.1pX的儀器的儀器) )、0.010.01級(jí)級(jí)( (分度為分度為0.01pX0.01pX的的儀器儀器) )、 0.001 0.001級(jí)級(jí)( (分度為分度為0.001pX0.001pX的儀器的儀器) )，等等。，等等。各類儀器采用玻璃電極和甘汞電極在各類儀器采用玻璃電極和甘汞電極在pXpX檔丈量檔丈量pHpH值，檢定結(jié)果應(yīng)符合下表要求。值，檢定結(jié)果應(yīng)符合下表要求。 儀器的檢定周期普通定為一年。 2檢定步驟 1pH規(guī)范溶液的配制 B1 0.05mol/kg四草酸氫鉀溶液。稱取在543下烘干45小時(shí)的四草酸氫鉀12.61g(用

46、于0.1級(jí)以下儀器無需烘干)，溶于蒸餾水，于25下稀釋至一升。 儀 器 級(jí) 別 項(xiàng) 目0.2級(jí)0.1級(jí)0.02級(jí)0.01級(jí)0.001級(jí)儀器示值總誤差(pH)(丈量范圍pH310)0.20.10.020.020.01儀器示值反復(fù)性(pH)(丈量范圍pH010)0.10.050.010.010.005 B2 25飽和酒石酸氫鉀溶液。在玻璃瓶中裝入蒸餾水和過量的酒石酸氫鉀粉末(7g/L)，溫度控制在253，猛烈搖動(dòng)2030分鐘，溶液廓清后，用傾瀉法取清液備用。 B3 0.05mol/kg鄰苯二甲酸氫鉀溶液。稱取在1155下烘干23小時(shí)的鄰苯二甲酸氫鉀10.12g(用于0.1級(jí)以下儀器無需烘干)，溶于

47、蒸餾水中，于25下稀釋至一升。 B4 0.025mol/kg磷酸氫二鈉和0.025mol/kg磷酸二氫鉀混合溶液。分別稱取在1155下烘干23小時(shí)的磷酸氫二鈉3.533g和磷酸二氫鉀3.387g，溶于蒸餾水，于25下稀釋至一升。 B5 0.03043mol/kg磷酸氫二鈉和0.008695mol/kg磷酸二氫鉀溶液。分別稱取在1155下烘干23小時(shí)的磷酸氫二鈉4.303g和磷酸二氫鉀1.179g溶于蒸餾水中，于25下稀釋至一升。 B6 0.01mol/kg硼砂溶液。稱取硼砂3.80g(留意!不能烘)，溶于蒸餾水，于25下稀釋至一升。 B7 25飽和氫氧化鈣溶液。在玻璃磨口瓶或聚乙烯塑料瓶中裝入

48、蒸餾水和過量的氫氧化鈣粉末(約2g/L)，溫度控制在253下，猛烈搖動(dòng)2030分鐘，迅速抽濾，取清液備用。 上述規(guī)范溶液的配制必需運(yùn)用二次蒸餾水或去離子水，其電導(dǎo)率應(yīng)小于210-6Scm-1。假設(shè)用于0.1級(jí)以下儀器，可運(yùn)用普通蒸餾水。 在配制B4、B5、B6溶液時(shí)，假設(shè)是用于0.02級(jí)以上的儀器,所用的蒸餾水還應(yīng)預(yù)先煮沸1530分鐘或通入惰性氣體，以除去溶解的二氧化碳。 各pH規(guī)范溶液在不用溫度下的pHs值如下表所示： 2儀器示值總誤差的檢定 對(duì)沒有斜率調(diào)理器的儀器，在儀器正常任務(wù)條件下，可選用上述規(guī)范溶液中的一種對(duì)儀器校正后，丈量另一種規(guī)范溶液。所用校正用規(guī)范溶液與該丈量規(guī)范溶液的pH值之

49、差以不超越3pH單位為宜。反復(fù)“校正和“丈量操作三次，取平均值作為儀器示值，此示值與被測(cè)規(guī)范溶液在測(cè)定溫度下的pHs值之差為儀器示值總誤差。對(duì)具有斜率調(diào)理器的兩點(diǎn)校正式儀器，應(yīng)該用兩種規(guī)范溶液校正后，丈量第三種規(guī)范溶液。 3儀器示值反復(fù)性的檢定 儀器用規(guī)范溶液校正后，丈量另一規(guī)范溶液，反復(fù)“校正和“丈量操作六次，以單次丈量的規(guī)范偏向表示反復(fù)性。計(jì)算公式為： 式中：S單次丈量的規(guī)范偏向； pHi第i次丈量的電計(jì)示值； 6次丈量的pHi平均值。 3檢定記錄 1儀器示值總誤差的檢定 2儀器示值反復(fù)性的檢定 pH 4檢定結(jié)果 儀器示值總誤差 pH； 儀器示值反復(fù)性 pH。 技技 能能 鑒鑒 定定 表表

50、3.1 3.1 第二節(jié)第二節(jié) 電位滴定儀電位滴定儀 一、電位滴定儀的構(gòu)造，原理一、電位滴定儀的構(gòu)造，原理 電位滴定儀是進(jìn)展電位滴定分析的安裝儀器。根據(jù)滴定控制電位滴定儀是進(jìn)展電位滴定分析的安裝儀器。根據(jù)滴定控制的方法，其安裝的方法，其安裝( (儀器儀器) )可包括手動(dòng)電位滴定安裝和自動(dòng)電位滴定儀等?？砂ㄊ謩?dòng)電位滴定安裝和自動(dòng)電位滴定儀等。 1 1手動(dòng)電位滴定安裝手動(dòng)電位滴定安裝 運(yùn)用酸度計(jì)或離子計(jì)等常用的電位測(cè)定儀器，選擇適宜的電極系運(yùn)用酸度計(jì)或離子計(jì)等常用的電位測(cè)定儀器，選擇適宜的電極系統(tǒng)統(tǒng)( (視滴定反響類型而定視滴定反響類型而定) )，再配合滴定管，電磁攪拌器等即可組裝成，再配合滴定管

51、，電磁攪拌器等即可組裝成一臺(tái)手動(dòng)電位滴定安裝。如圖一臺(tái)手動(dòng)電位滴定安裝。如圖3 31212所示。所示。 2 2自動(dòng)電位滴定儀自動(dòng)電位滴定儀 普通的自動(dòng)電位滴定儀是在手動(dòng)電位滴定安裝的根底上添加一些普通的自動(dòng)電位滴定儀是在手動(dòng)電位滴定安裝的根底上添加一些控制部分安裝并使之儀器化而構(gòu)成的。目前廣泛運(yùn)用的控制部分安裝并使之儀器化而構(gòu)成的。目前廣泛運(yùn)用的ZDZD2 2型自動(dòng)型自動(dòng)電位滴定儀即是這方面的一個(gè)典型實(shí)例。自動(dòng)電位滴定儀可以對(duì)滴定電位滴定儀即是這方面的一個(gè)典型實(shí)例。自動(dòng)電位滴定儀可以對(duì)滴定過程進(jìn)展自動(dòng)控制使之恰好到達(dá)終點(diǎn)時(shí)自動(dòng)停頓滴定，從而得到分析過程進(jìn)展自動(dòng)控制使之恰好到達(dá)終點(diǎn)時(shí)自動(dòng)停頓滴定

52、，從而得到分析結(jié)果。結(jié)果。 下面主要引見常用的下面主要引見常用的ZDZD2 2型自動(dòng)電位滴定儀。型自動(dòng)電位滴定儀。 1.滴定管；2.滴定池；3.指示電極；4.參比電極；5.攪拌子；6.電磁攪拌器；7.電位計(jì)圖312 手動(dòng)電位滴定安裝 1儀器的主要部件 ZD2型自動(dòng)電位滴定儀主要由電位計(jì)部分(ZD2型滴定計(jì))和滴定控制部分(DZ1型滴定安裝)及電磁控制閥等部件組成。 ZD2型滴定計(jì)(電位計(jì)部分) ZD2型滴定計(jì)本質(zhì)上就是一臺(tái)高輸入阻抗的電位計(jì)，既可以作毫伏計(jì)也可作酸度計(jì)單獨(dú)進(jìn)展運(yùn)用。其外觀如圖313所示。 DZ-1型滴定安裝(滴定控制部分) 該安裝可以和ZD-2型滴定計(jì)聯(lián)用，也可以和其他電位計(jì)聯(lián)

53、用。其外觀如圖3-14所示。 1.指示電表；2.玻璃電極插孔；3.預(yù)控制調(diào)理器；4.甘汞電極接線柱；5.L型電極桿；6.讀數(shù)開關(guān)； 7.校正器；8.選擇器；9.預(yù)定終點(diǎn)調(diào)理器；10.滴液開關(guān)；11.溫度補(bǔ)償調(diào)理器；12.電源指示燈；13.三芯電源插座；14.電源開關(guān)；15.記錄器輸入插座；16.輸出電壓調(diào)理器；17.DZ1型“單元組合配套插座；18.暗調(diào)理器。圖313 ZD2型滴定計(jì)外觀圖1.電磁閥選擇開關(guān)；2.任務(wù)開關(guān)；3.滴定開場(chǎng)撳開關(guān)；4.終點(diǎn)指示燈；5.滴定指示燈；6.轉(zhuǎn)速調(diào)理器；7.攪拌開關(guān)；8.攪拌指示燈；9.電磁控制閥；10.電磁控制閥插座；11.電磁控制閥插座；12.配套插座；

54、13.電源開關(guān)；14.三芯電源插座。圖314 DZ-1型滴定安裝外觀圖 電磁控制閥 電磁控制閥構(gòu)造如圖3-15所示。它是由兩個(gè)重疊的同樣直徑的夾心孔和夾套孔穿過滴定架再由調(diào)理夾螺帽使其固定，固定高度可視需求在滴定架上恣意調(diào)理，其上端安裝滴管夾，下端安裝電極夾。 2儀器的任務(wù)原理 ZD-2型滴定計(jì)的任務(wù)原理 ZD-2型滴定計(jì)因用途不同，其任務(wù)原理也有所不同。 A.作酸度計(jì)運(yùn)用 ZD2型滴定計(jì)作酸度計(jì)運(yùn)用時(shí)，其作用相當(dāng)于一臺(tái)調(diào)制式酸度計(jì)如pHS2型酸度計(jì)，其任務(wù)原理如圖316所示。 1.支頭螺釘；2.端蓋；3.彈簧片；4.橡皮管；5.線圈；6.調(diào)理螺釘；7.殼體；8.支頭螺釘；9.夾心；10.夾套

55、；11.螺帽；12.彈簧；13.吸鐵；14.導(dǎo)磁環(huán)。圖315 電磁閥構(gòu)造表示圖 圖316 調(diào)制式放大器的任務(wù)原理圖 圖中，G：玻璃電極接入端；Cal：甘汞電極接入端；ZB：斬波調(diào)制器；AmP：放大器；A：指示電表；R0：信號(hào)輸入調(diào)理器；RL：電位取樣電阻；R：負(fù)反響網(wǎng)絡(luò)。 由于該儀表的電信號(hào)丈量系統(tǒng)采用了調(diào)制式電子電路，即把一對(duì)電極(玻璃電極和參比電極)所產(chǎn)生的直流號(hào)先經(jīng)過調(diào)制器ZB調(diào)制，使之變?yōu)榻涣餍再|(zhì)的電信號(hào)，再經(jīng)交流放大器AmP放大，然后解調(diào)，最后使其復(fù)原為已被放大過的直流信號(hào)，從而驅(qū)動(dòng)直流電流表A指示出所丈量的讀數(shù)。 由于調(diào)制式放大器是用交流放大的方式來放大直流信號(hào)，因此儀器可到達(dá)近于

56、無零點(diǎn)飄移的程度；由于調(diào)制電路具有深度的負(fù)反響，因此使儀器的輸入阻抗可到達(dá)較高的數(shù)量級(jí)，滿足了丈量高內(nèi)阻信號(hào)源的要求。 B.作滴定計(jì)運(yùn)用 ZD-2型滴定計(jì)作滴定計(jì)運(yùn)用時(shí)，其任務(wù)原理如圖3-17所示。 RZ：參比內(nèi)阻阻值=RL； E：預(yù)定終點(diǎn)的調(diào)理電源；JR：繼電器線圈； JK：繼電器開關(guān)。圖317 滴定計(jì)的任務(wù)原理圖 在“ZD-2型滴定計(jì)內(nèi)，除了調(diào)制式丈量電路以外，還有一組“繼電器開關(guān)吸通時(shí)間的長(zhǎng)短與“測(cè)試信號(hào)的大小互成正比的開關(guān)電路，簡(jiǎn)稱為“e(測(cè)試信號(hào))t(吸通時(shí)間)轉(zhuǎn)換器。 當(dāng)曾經(jīng)調(diào)理好滴定終點(diǎn)的位置以后，經(jīng)切換開關(guān)的轉(zhuǎn)換，在進(jìn)展滴定的過程中，經(jīng)過取樣回路和“et轉(zhuǎn)換器，就可以把電極系統(tǒng)

57、所測(cè)到的直流信號(hào)e和預(yù)定終點(diǎn)電位的差值，轉(zhuǎn)換成短路脈沖t的輸出，這一短路脈沖的輸出，即為DZ1型滴定安裝所需求的輸入信號(hào)。 DZ1型滴定安裝的任務(wù)原理 DZ1型滴定安裝的任務(wù)原理如圖318所示。 Del：延遲電路； E：電磁線圈任務(wù)電源；ST：攪拌棒； PM：永久磁鋼； M：電動(dòng)機(jī)圖318 DZ1型滴定安裝任務(wù)原理圖 DZ1型滴定安裝本身是一臺(tái)電磁攪拌器，它同時(shí)起著承托滴定管，反響杯以及電極系統(tǒng)等零部件的支架作用，并由一個(gè)電磁閥門作為控制滴液流向反響杯的流量的執(zhí)行機(jī)構(gòu)，在自動(dòng)滴定時(shí)，閥門的開通或封鎖是由ZD2型滴定計(jì)所輸出的短路脈沖信號(hào)來驅(qū)動(dòng)的，圖317中JK短路，那么閥門暢通；JK開路，那么

58、閥門封鎖。 DZ1型內(nèi)還有一組用以當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)不讓出現(xiàn)過滴景象的電子延遲線路，假設(shè)滴定到達(dá)終點(diǎn)后于10秒左右的時(shí)間內(nèi)(這一時(shí)間是為了保證反響到達(dá)平衡的需求)不再變化,那么該延遲電路就會(huì)自動(dòng)使電磁閥門永遠(yuǎn)封鎖，即使有某種緣由使電表指示值偏離終點(diǎn)時(shí)，也不會(huì)再有溶液參與，這樣可提高容量分析的準(zhǔn)確性。 滴定計(jì)與滴定安裝配套運(yùn)用原理 ZD2型滴定計(jì)和DZ1型滴定安裝配套運(yùn)用時(shí)，需用CK3型雙頭插相互銜接，其電源是分別供應(yīng)的。ZD2型滴 定計(jì)是按照運(yùn)用電位法來進(jìn)展容量分析的原理進(jìn)展設(shè)計(jì)的。在作各種滴定分析時(shí)，如配以適 當(dāng)?shù)闹甘倦姌O，那么在指示電極上所產(chǎn)生的電位值變化的最大值將在滴液和被滴液等量濃度時(shí)出

59、現(xiàn)。圖319是用電位法進(jìn)展容量分析的典型曲線，它是在滴定分析過程中，把指示電極的電位和當(dāng)時(shí)滴液的參與體積逐點(diǎn)記錄下來所繪制成的曲線。 從曲線可看出，點(diǎn)的斜率最大，即此時(shí)由于滴液的參與而引起指示電極電位值的變化最大，因此該點(diǎn)稱為等量點(diǎn)或滴定終點(diǎn)；對(duì)應(yīng)的點(diǎn)是等量電位或終點(diǎn)電位；點(diǎn)是滴液的等量容積或終點(diǎn)體積。滴定曲線的斜率雖與滴液和被滴液的濃度有關(guān)，但在普通的滴定過程中，點(diǎn)處的斜率總是曲線中最大的。因此，以終點(diǎn)電位來審定滴定終點(diǎn)，具有一定的精度。ZD-2型滴定計(jì)是利用等量點(diǎn)指示圖3典型的滴定曲線 電極電位變化最大這一原理，以終點(diǎn)電位來審定滴定終點(diǎn)的。儀器借助于一套電子控制系統(tǒng)和可控電磁閥門，使得電極

60、電位在到達(dá)終點(diǎn)電位時(shí)，滴液能自動(dòng)停頓滴入。由滴定曲線可見，在滴定分析中，當(dāng)分開等量點(diǎn)較遠(yuǎn)時(shí)，即使參與較多的滴液，所引起的電極電位的變化卻是很小的；相反地，在接近等量點(diǎn)時(shí)，即使參與微量的滴液，也將引起電極電位的非常顯著的變化。因此，從縮短分析時(shí)間的角度來要求：在分開等量點(diǎn)較遠(yuǎn)時(shí)，滴液的參與量要大；從提高分析精度的角度來要求：在接近等量點(diǎn)時(shí)滴液的參與量要小?；谝陨蟽蓚€(gè)要求，在ZD-2型滴定計(jì)中，采用了由預(yù)控制調(diào)理器來進(jìn)展調(diào)理的自動(dòng)變換滴液流速的控制電路，既可以縮短分析時(shí)間，又可以提高分析精度，并使操作盡量方便和可靠，不需求在分析過程中人為地來調(diào)理滴液的流速。 預(yù)控制調(diào)理器的作用是：當(dāng)分開滴定終點(diǎn)