有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析-紫外-可見光譜ppt課件

1、Bionanotextile二、紫外-可見吸收光譜2.1 引言引言-有機(jī)結(jié)構(gòu)分析與四大譜有機(jī)結(jié)構(gòu)分析與四大譜2.2 紫外紫外-可見吸收光譜的基本原理和基本概念可見吸收光譜的基本原理和基本概念2.2.1 電磁波與波譜電磁波與波譜2.2.2 紫外紫外-可見吸收光譜的基本原理可見吸收光譜的基本原理2.2.3 紫外紫外-可見吸收光譜圖的組成可見吸收光譜圖的組成2.2.4 溶劑溶劑2.2.5 紫外紫外-可見吸收光譜分光光度計(jì)可見吸收光譜分光光度計(jì)2.2.6 常用術(shù)語(yǔ)常用術(shù)語(yǔ)2.2.7 影響因素影響因素2.3 有機(jī)化合物的紫外有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜2.3.1 飽和烴及其取代衍生物飽和烴

2、及其取代衍生物2.3.2 不飽和烴及共軛烯烴2.3.3 羰基化合物2.3.4 芳香族化合物Bionanotextile有機(jī)波譜分析2.1 2.1 引言引言有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征： 分子水平過去：化學(xué)方法, 費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢，需要樣品量大?，F(xiàn)在：現(xiàn)代儀器分析，省時(shí)、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，樣品消耗量小(g)。HOOHNCH3嗎嗎 啡啡 堿堿O有機(jī)波譜分析：研究分子的結(jié)構(gòu)，探索分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象。嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，1805年始，1952年完全闡明。Bionanotextile有機(jī)波譜法的特點(diǎn)波譜波譜: 分子吸收電磁波的能量后，從較低能級(jí) 躍遷到較高能級(jí)，便產(chǎn)生波吸收譜v 樣品用量少，一

3、般23 mg (可- -N(CH3)2- -NH2 - -OH- -OCH3 - -NHCOCH3- -OCOCH3- -CH2CH2COOH- -H（2 2）吸電子基：）吸電子基：共軛體系中引入吸電子基團(tuán)，也產(chǎn)生共軛體系中引入吸電子基團(tuán)，也產(chǎn)生 電子的永久性轉(zhuǎn)移，電子的永久性轉(zhuǎn)移，使使 max紅移。紅移。 電子流動(dòng)性增加，吸收強(qiáng)度增加。吸電子基作用電子流動(dòng)性增加，吸收強(qiáng)度增加。吸電子基作用強(qiáng)度順序強(qiáng)度順序：- -N+(CH3)3- -NO2- -SO3H- -COH- -COO- - -COOH- -COOCH3- -Cl- -Br- -I（3 3）給電子基與吸電子基同時(shí)存在：）給電子基與吸

4、電子基同時(shí)存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收， max紅紅移，移， max增加。增加。Bionanotextile取代基的影響取代基的影響表 4.6 取代苯的-*躍遷吸收特性取代苯K-吸收帶max(nm) maxB-吸收帶max(nm) maxC6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-CO CH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2, OHp-NO2, NH2314 1

5、3,000 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收 373 16,800Bionanotextile溶劑的影響 不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用可能改變有關(guān)分子軌道的能級(jí)，因而改變最大吸收波長(zhǎng)。溶劑極性增大，*躍遷吸收帶紅移，n*躍遷吸收帶藍(lán)移。 對(duì)于*躍遷來說，極性溶劑與分子的偶極-偶極和氫鍵作用可能更多地降低*軌道的能級(jí)(與軌道相比)，導(dǎo)致K吸收帶向長(zhǎng)波方向位移(紅移)。例如對(duì)于異亞丙基丙酮當(dāng)溶劑從己烷到甲醇時(shí)，其K吸收帶max從229.5nm位移到238nm，位移了約10nm。 對(duì)于n*躍遷來說，極性溶劑則更大程度地降低n軌道能級(jí)，導(dǎo)致R吸收帶max從327nm位移到312nm，向短波方向位移(藍(lán)移)約15n

6、m。溶劑對(duì)值也有一定影響。Bionanotextile溶劑的影響 在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對(duì)照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。對(duì)照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。 在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)：在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)：v （1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。

7、 v （2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。v （3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。Bionanotextile2.3 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜 2.3.1 飽和烴及其取代衍生物飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類分子中只含有飽和烴類分子中只含有 鍵鍵，因此只能產(chǎn)生，因此只能產(chǎn)生*躍遷躍遷，即，即 電子從電子從成鍵軌道（成鍵軌道（ ）躍遷到反鍵軌道（）躍遷到反鍵軌道（ *）。飽和烴的最大吸收峰一般小于）。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外，已超出紫外-可見可見光譜光譜的范圍。的范圍

8、。 飽和烴的飽和烴的取代衍生物取代衍生物如如鹵代烴鹵代烴，其鹵素原子上存在，其鹵素原子上存在n電子電子，可產(chǎn)生，可產(chǎn)生n* 躍遷躍遷。 n* 的能量低于的能量低于*。 CH3Cl、CH3Br和和CH3I的的n* 躍遷分別出現(xiàn)在躍遷分別出現(xiàn)在173、204和和258 nm處。這些數(shù)據(jù)不僅說明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)發(fā)處。這些數(shù)據(jù)不僅說明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測(cè)

9、定紫外大。但是它們是測(cè)定紫外- -可見吸收光譜的良好溶劑?？梢娢展庾V的良好溶劑。Bionanotextile2.3.2 不飽和烴及共軛烯烴（1）不）不飽和飽和烴：烴： 可產(chǎn)生可產(chǎn)生*和和*兩種躍遷。兩種躍遷。 *躍遷的能量小于躍遷的能量小于 *躍遷。在乙烯分子中，躍遷。在乙烯分子中， *躍遷最大吸收波長(zhǎng)為躍遷最大吸收波長(zhǎng)為180nm.（2）共軛烯烴：）共軛烯烴： 隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)， *躍遷的吸收帶躍遷的吸收帶 將明顯向長(zhǎng)將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在共軛體系中，共軛體系中， *躍遷產(chǎn)生的吸躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為收帶又稱為K

10、帶。帶。 化合物溶劑max/nmmax1,3-丁二烯己烷21721，0001,3,5-己二烯異辛烷26843，0001,3,5,7-辛四烯 環(huán)己烷3041,3,5,7,9-癸四烯異辛烷334121，0001,3,5,7,9,11-十二烷基六烯異辛烷364138，000Bionanotextile共軛系統(tǒng)的影響共軛系統(tǒng)的影響B(tài)ionanotextile伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)規(guī)則共軛烯烴共軛烯烴max的經(jīng)驗(yàn)公式的經(jīng)驗(yàn)公式Bionanotextile伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)規(guī)則Bionanotextile 通過對(duì)max的計(jì)算，可以幫助確定未知物的結(jié)構(gòu)

11、：如 脫水反應(yīng)可得產(chǎn)物 或?qū)崪y(cè)max= 242nm， 計(jì)算(I) max= 214+53=229nm ()max= 214+54+5l=239nm 因此，結(jié)構(gòu)()是正確的通過對(duì)max的計(jì)算，可以幫助確定未知物的結(jié)構(gòu)：如 脫水可得產(chǎn)物 或?qū)崪y(cè): = 242 nmmax= 242nm， max= 242nm， max= 242nm， 計(jì)算:(I) max = 214 + 5 3 = 229 nm () max = 214 + 5 4 + 5 l = 239 nm 因此，結(jié)構(gòu)()是正確的伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)規(guī)則Bionanotextile2.3.3 羰基化合物 飽和醛酮等

12、非共軛羰基化合物在飽和醛酮等非共軛羰基化合物在275 295 nm表現(xiàn)出一條弱的表現(xiàn)出一條弱的R吸收帶吸收帶(n*吸收帶吸收帶, 20)，在酸、酯、酰胺和巰酸等化合物中，由于助色團(tuán)上，在酸、酯、酰胺和巰酸等化合物中，由于助色團(tuán)上n電子的電子的p -共軛作用，提高了共軛作用，提高了*軌道的能級(jí)，導(dǎo)致它們的軌道的能級(jí)，導(dǎo)致它們的max藍(lán)移至藍(lán)移至200 215 nm范圍。范圍。Bionanotextile,-不飽和羰基化合物 許多羰基化合物同時(shí)含有許多羰基化合物同時(shí)含有,-不飽和鍵，它們之間的共不飽和鍵，它們之間的共軛作用導(dǎo)致軛作用導(dǎo)致*軌道能級(jí)的降低。軌道能級(jí)的降低。K帶和帶和R帶均向長(zhǎng)波方向位

13、移帶均向長(zhǎng)波方向位移15 45 nm。 如丁烯醛如丁烯醛(CH(CH3 3-CH=CH-CHO)-CH=CH-CHO)在乙醇溶液中表現(xiàn)一個(gè)在乙醇溶液中表現(xiàn)一個(gè)K K帶帶(max = 220 nm(max = 220 nm，max = 15000)max = 15000)和一個(gè)和一個(gè)R R帶帶(max = 322 (max = 322 nmnm，max = 28)max = 28)，兩者分別來自，兩者分別來自* *和和nn* *躍遷。躍遷。 利用經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)可計(jì)算共軛羰基化合物強(qiáng)吸收帶利用經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)可計(jì)算共軛羰基化合物強(qiáng)吸收帶(K(K帶帶) )的最大的最大吸收波長(zhǎng)。吸收波長(zhǎng)。Bionanotextil

14、e,-不飽和羰基化合物Bionanotextile,-不飽和羰基化合物對(duì)于有交叉共軛體系的化合物，使用較大的波長(zhǎng)作為計(jì)算值。對(duì)于有交叉共軛體系的化合物，使用較大的波長(zhǎng)作為計(jì)算值。 例如例如 計(jì)算計(jì)算(1)(1)maxmax= 215+12=227= 215+12=227 計(jì)算計(jì)算(2)(2)maxmax= 215+12= 215+122+5=2442+5=244 觀測(cè)值觀測(cè)值 mamax x(nm)= 244(nm)= 24410。033022Bionanotextile,-不飽和羰基化合物Bionanotextile2.3.4 芳香族化合物（1）苯及其衍生物的吸收光譜）苯及其衍生物的吸收光譜

15、 苯在紫外區(qū)有三條吸收帶，苯在紫外區(qū)有三條吸收帶，E1帶帶185 nm，= 60000；E2帶帶204 nm，= 7400；B帶帶230 270 nm (中心中心254 nm)，= 204。 v 取代基對(duì)苯的紫外光譜有很大影響。取代基對(duì)苯的紫外光譜有很大影響。Bionanotextile苯及其衍生物的吸收光譜 取代基對(duì)苯的紫外光譜有很大影響。取代基對(duì)苯的紫外光譜有很大影響。(A) 烷基取代烷基取代 烷基取代使苯的烷基取代使苯的B帶稍向長(zhǎng)波位移。在非極性溶劑中仍可看到振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。如帶稍向長(zhǎng)波位移。在非極性溶劑中仍可看到振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。如甲苯甲苯: 261 nm (300)；1,3,5- -三甲苯

16、三甲苯: 266 nm (305)；叔丁基苯；叔丁基苯: 257 nm (170)。(B) 助色團(tuán)取代助色團(tuán)取代 含有含有n電子的取代基，如電子的取代基，如OH和和NH2由于由于p -共軛作用使共軛作用使E和和B帶發(fā)生紅移，強(qiáng)度也帶發(fā)生紅移，強(qiáng)度也增加，增加，B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 溶液溶液pH值對(duì)苯胺類和酚類值對(duì)苯胺類和酚類UV光譜有很大影響，例如苯胺在酸性介質(zhì)中會(huì)形成苯光譜有很大影響，例如苯胺在酸性介質(zhì)中會(huì)形成苯胺鹽，氨基的胺鹽，氨基的n電子消失，失去電子消失，失去p -共軛作用，其共軛作用，其UV光譜類似于苯：光譜類似于苯：v max (nm) 230 (E2)，280 (B

17、)，203 (E2)，254 (B)v 8600 1430 7500 160Bionanotextile苯及其衍生物的吸收光譜 酚類化合物在堿性溶液中解離成苯酚陰離子，由于氧負(fù)離子的額外供電子酚類化合物在堿性溶液中解離成苯酚陰離子，由于氧負(fù)離子的額外供電子作用而使作用而使E2和和B帶進(jìn)一步紅移，強(qiáng)度增加。帶進(jìn)一步紅移，強(qiáng)度增加。v max(nm) 211(E2)，270(B) 235(E2)，287(B)v 6200 1450 9400 2600v 利用利用UV光譜與光譜與pH值的關(guān)系，可以方便地鑒定這兩類化合物。值的關(guān)系，可以方便地鑒定這兩類化合物。 (C) 發(fā)色團(tuán)取代發(fā)色團(tuán)取代 由于發(fā)色團(tuán)

18、雙鍵與苯環(huán)的共軛作用，在由于發(fā)色團(tuán)雙鍵與苯環(huán)的共軛作用，在220 250 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)范圍內(nèi)出現(xiàn)K帶，帶，同時(shí)苯環(huán)原有的同時(shí)苯環(huán)原有的B帶發(fā)生顯著的紅移。如果發(fā)色團(tuán)具有帶發(fā)生顯著的紅移。如果發(fā)色團(tuán)具有R帶，有時(shí)還可見到紅帶，有時(shí)還可見到紅移的弱移的弱R帶。帶。Bionanotextile苯及其衍生物的吸收光譜Bionanotextile苯及其衍生物的吸收光譜 雙取代苯衍生物中，如果兩個(gè)取代基在電性質(zhì)上是互補(bǔ)的，雙取代苯衍生物中，如果兩個(gè)取代基在電性質(zhì)上是互補(bǔ)的，如氨基和硝基處于對(duì)位，則如氨基和硝基處于對(duì)位，則n電子從供電基向吸電子基移動(dòng)，導(dǎo)電子從供電基向吸電子基移動(dòng)，導(dǎo)致主吸收帶的顯著紅移。

19、當(dāng)兩個(gè)取代基電性質(zhì)是非互補(bǔ)的，則吸致主吸收帶的顯著紅移。當(dāng)兩個(gè)取代基電性質(zhì)是非互補(bǔ)的，則吸收帶接近于單取代衍生物。收帶接近于單取代衍生物。 對(duì)于含有共軛羰基的多取代苯衍生物，可用經(jīng)驗(yàn)參數(shù)計(jì)算它對(duì)于含有共軛羰基的多取代苯衍生物，可用經(jīng)驗(yàn)參數(shù)計(jì)算它們的們的K帶的吸收波長(zhǎng)。帶的吸收波長(zhǎng)。Bionanotextile苯及其衍生物的吸收光譜Bionanotextile苯及其衍生物的吸收光譜v 計(jì)算實(shí)例：計(jì)算實(shí)例： max = 246 + 25 = 271 nm (觀測(cè)值觀測(cè)值276 nm) max = 230 + 7 = 237 nm (觀測(cè)值觀測(cè)值237 nm) max = 246 +- -環(huán)殘余環(huán)殘

20、余 + o- -OH + m- -Cl = 246 + 3 + 7 + 0 = 256 nm (觀測(cè)值觀測(cè)值257 nm)Bionanotextile（2）稠環(huán)芳香族化合物 UV光譜較復(fù)雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體系愈大，光譜較復(fù)雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體系愈大，max紅移愈多，紅移愈多，甚至延伸至可見光區(qū)。如萘、蒽和并四苯的紫外光譜中譜帶位置和峰形可用甚至延伸至可見光區(qū)。如萘、蒽和并四苯的紫外光譜中譜帶位置和峰形可用于稠環(huán)化合物的鑒定。環(huán)上非共軛取代基影響不大，鑒定光譜中的每條吸收于稠環(huán)化合物的鑒定。環(huán)上非共軛取代基影響不大，鑒定光譜中的每條吸收帶是困難的，最好通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比來鑒定稠環(huán)化合物的類型。帶是困難的，最好通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比來鑒定稠環(huán)化合物的類型。 Bionanotextile（3）雜環(huán)芳香化合物 雜環(huán)芳香化合物的紫外光譜與相應(yīng)的芳烴及其取代衍生