第⑤章 成膜物質(zhì)

1、第五章 成膜物質(zhì)5.1 酚醛樹脂n原料：苯酚 甲醛nphenolic resin,簡稱PF. 固體酚醛樹脂為黃色、透明、無定形塊狀物質(zhì)，因含有游離酚而呈微紅色，比重1.251.30，易溶于醇，不溶于水，對水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。5.1.1 酚醛樹脂合成OH+CH2OOHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2O，OHCH2OHCH2nOH當(dāng)苯酚和甲醛的摩爾比大于當(dāng)苯酚和甲醛的摩爾比大于1（例如（例如6:5），并用酸作催化劑），并用酸作催化劑的情況下，可得到熱塑性聚合物。的情況下，可得到熱塑性聚合物。NCH2CH2NNCH2CH2NCH2C

2、H2羥甲基苯酚二酚基甲烷烏洛托品5.1.2熱固性酚醛樹脂熱固性酚醛樹脂由苯酚和過量的甲醛在氨和碳酸鈉等堿性物質(zhì)由苯酚和過量的甲醛在氨和碳酸鈉等堿性物質(zhì)催化下縮聚而成。首先通過加成反應(yīng)可得到單催化下縮聚而成。首先通過加成反應(yīng)可得到單羥甲基酚、多羥甲基酚和低聚物：羥甲基酚、多羥甲基酚和低聚物：OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOH2COHCH2OHH2COH5.1.3 醇溶性酚醛樹脂n催化劑：鹽酸、草酸n酚醛摩爾比： 1:0.7n分子量低于1300生產(chǎn)的產(chǎn)品施工不便，柔韌性差、附著力不好需要進行改性：一般用松香改性、丁醇改性。5.2 環(huán)氧樹脂涂料CCH3

3、CH3OHHO+ CH2CHOCH2ClCCH3CH3OOCH2CHCH2OCH2CHOHCH2 OCCH3CH3OCH2CHCH2OnNaOH樹脂型號軟化點 環(huán)氧值/mol/100g平均分子量E-44（6101)12200.410.47E-20（601)64670.180.22900E-12（604)85950.090.141400E-06（607)1101350.040.072900E-03（609)1351550.020.0455.2.1 環(huán)氧脂固化 環(huán)氧樹脂本身是熱塑性線性結(jié)構(gòu)，不能直接使用。環(huán)氧樹脂本身是熱塑性線性結(jié)構(gòu)，不能直接使用。固化劑固化劑反應(yīng)型固化劑反應(yīng)型固化劑催化型固化劑催

4、化型固化劑含活潑含活潑H，如多元伯胺、多元酸、，如多元伯胺、多元酸、多元硫醇、多元酚等多元硫醇、多元酚等引發(fā)分子中環(huán)氧基按離子聚合歷程進行引發(fā)分子中環(huán)氧基按離子聚合歷程進行固化反應(yīng)，如叔胺、三氟化硼等固化反應(yīng)，如叔胺、三氟化硼等RNH2+ CH2CHOCH2RNHCH2CHOHCH25.2.2 5.2.2 多元胺類固化劑RNH2+ CH2CHOCH2RNHCH2CHOHCH2100gg =有機胺的相對分子質(zhì)量每樹脂所需要胺的質(zhì)量（ ）樹脂的環(huán)氧值有機胺的活潑氫數(shù)固化劑用量計算：固化劑用量計算：脂肪族胺類：較為常用，固化速度快，但刺激性較脂肪族胺類：較為常用，固化速度快，但刺激性較大，固化產(chǎn)物較

5、脆且耐熱性差；大，固化產(chǎn)物較脆且耐熱性差；芳香族胺類：反應(yīng)活性較差，需加熱固化，但耐熱芳香族胺類：反應(yīng)活性較差，需加熱固化，但耐熱性好。性好。 環(huán)氧樹脂胺固化環(huán)氧值：每環(huán)氧值：每100g樹脂中所含環(huán)氧基的克當(dāng)量數(shù)。如相對分樹脂中所含環(huán)氧基的克當(dāng)量數(shù)。如相對分子質(zhì)量子質(zhì)量340，每分子含，每分子含2個環(huán)氧基的樹脂的環(huán)氧值為：個環(huán)氧基的樹脂的環(huán)氧值為： 2/340 100=0.59。環(huán)氧當(dāng)量：環(huán)氧當(dāng)量：1克當(dāng)量環(huán)氧基的樹脂的質(zhì)量，克當(dāng)量環(huán)氧基的樹脂的質(zhì)量，340/2=170環(huán)氧值為環(huán)氧值為0.4的雙酚的雙酚A環(huán)氧樹脂，用乙二胺固化，求環(huán)氧樹脂，用乙二胺固化，求每每100g樹脂所需胺的量？樹脂所需胺

6、的量？100=環(huán)氧值環(huán)氧當(dāng)量600.46 (g)4其他固化劑樹脂類固化劑：酚醛樹脂（樹脂類固化劑：酚醛樹脂（-OH）、聚酰胺樹脂（）、聚酰胺樹脂（-NH2）陰離子固化劑：叔胺類化合物（如陰離子固化劑：叔胺類化合物（如 2-甲基咪唑）甲基咪唑）陽離子固化劑：路易斯酸（如陽離子固化劑：路易斯酸（如AlCl3、BF3等）等）5.2.3 環(huán)氧樹脂涂料特性n優(yōu)異的粘結(jié)性、耐化學(xué)藥品、防腐蝕、耐水性；漆膜附著力好、熱穩(wěn)定性好、電絕緣性優(yōu)。n缺點：耐候性差、易粉化，涂膜豐滿度差，裝飾性差。應(yīng)用n1、防腐蝕：鋼鐵表面、飲水系統(tǒng)、電機設(shè)備、油輪、壓載倉，鋁合金表面n2、艦船涂料n3、電氣絕緣n4、食品罐頭內(nèi)壁n

7、5、水性涂料n6、地下設(shè)施防護 案例1 環(huán)氧酚醛涂料n環(huán)氧樹脂（E-06）30、環(huán)己酮15、 二丙酮醇15、二甲苯15、40%二酚基丙烷甲醛樹脂25（性能：1015%硫酸 90天漆膜不變 1020%氫氧化鈉 90天漆膜不變 20%沸騰硫酸18h漆膜不變 純苯浸泡9天漆膜不變案例2 環(huán)氧/氨基/醇酸漆環(huán)氧樹脂 15.4中油度蓖麻油醇酸樹脂（50%） 32丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂（50%）21.4環(huán)己酮 17.2二甲苯 13.41%硅油溶液 0.6案例3 環(huán)氧/聚氨酯n組分一： 組分二： 鈦白 34.0 TDI與三羥甲基丙烷加成物環(huán)氧樹脂（E-30） 21 固含量75%環(huán)己酮樹脂 2.0 異氰酸酯

8、基含量 13.0%環(huán)己酮 21.5 游離TDI 0.5%以下醋酸溶纖劑 10.75二甲苯 10.75組分一:組分二 100 :18.75.3 氨基樹脂含有氨基或酰胺基的化合物與醛類化合物縮聚產(chǎn)物。含有氨基或酰胺基的化合物與醛類化合物縮聚產(chǎn)物。脲甲醛樹脂脲甲醛樹脂三聚氰胺甲醛樹脂三聚氰胺甲醛樹脂由脲（尿素）與甲醛縮合而成。由脲（尿素）與甲醛縮合而成。合成原理：合成原理：第一步：由加成反應(yīng)和縮合反應(yīng)得到線性或帶有支鏈的預(yù)聚物；第一步：由加成反應(yīng)和縮合反應(yīng)得到線性或帶有支鏈的預(yù)聚物；第二步：通過加熱和加入固化劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)第二步：通過加熱和加入固化劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)由三聚氰胺與甲醛縮合而成。由三聚氰胺與

9、甲醛縮合而成。氨基樹脂氨基樹脂5.3.1 氨基樹脂分類異丁醇改性三聚氰胺甲醛樹脂異丁醇改性三聚氰胺甲醛樹脂氨基樹脂氨基樹脂三聚氰胺甲三聚氰胺甲醛樹脂醛樹脂丁醇改性丁醇改性六甲氧甲基三聚氰胺六甲氧甲基三聚氰胺低醚化低醚化高醚高醚化化脲醛樹脂脲醛樹脂烴基三聚氰胺甲醛樹烴基三聚氰胺甲醛樹脂脂共聚樹脂共聚樹脂苯基三聚氰胺甲醛樹脂苯基三聚氰胺甲醛樹脂N-苯基三聚氰胺甲醛樹脂苯基三聚氰胺甲醛樹脂N-丁基三聚氰胺甲醛樹脂丁基三聚氰胺甲醛樹脂三聚氰胺尿素甲醛共聚樹脂三聚氰胺尿素甲醛共聚樹脂三聚氰胺苯基三聚氰胺甲醛共聚樹脂三聚氰胺苯基三聚氰胺甲醛共聚樹脂5.3.2 氨基樹脂合成NHC=ONHHH+2CH2ONC

10、H2OHC=ONHHCH2OH尿素尿素二羥甲基脲二羥甲基脲NCH2OHC=ONHHCH2OH+C4H9OHNCH2OC4H9*C=ON*HCH2*nH+丁醇醚化二羥甲基脲醛樹脂丁醇醚化二羥甲基脲醛樹脂三聚氰胺NNNNNNHHHHHHNNNNNNCH2OHCH2OHHOH2CCH2OHCH2OHCH2OH三聚氰胺三聚氰胺多羥甲基三聚氰多羥甲基三聚氰胺胺NNNNNNCH2OCH3CH2OCH3CH3OH2CCH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3六甲氧基甲基三聚氰胺六甲氧基甲基三聚氰胺具有低粘度、高交聯(lián)活性具有低粘度、高交聯(lián)活性幾種氨基樹脂性能比較 品種項目三聚氰胺苯基三聚氰胺N-苯基三聚氰胺N

11、-丁基三聚氰胺低容忍度高容忍度低容忍度高容忍度低容忍度高容忍度低容忍度高容忍度200號溶劑油 容忍度8.113.27.515.37.612.07.412.4硬度單獨0.500.420.260.200.340.360.340.30拼混0.460.440.440.400.420.400.400.40抗堿5%Na3PO4正常正常正常正常正常正常正常正常10%Na3PO4漆膜剝離正常正常正常正常漆膜剝離舉例1低溫快干氨基白磁漆醇酸樹脂 4865%異丁醇醚化氨基樹脂 1824%鈦白粉（金紅石型） 2022%分散劑 0.51%粘度穩(wěn)定劑 0.0040.01二甲苯/丁醇（6：4） 13%例2 氨基樹脂橘紋漆

12、醇酸樹脂 5060氨基樹脂（602%） 510鈦白粉 1620超細(xì)滑石粉 1015觸變劑 0.30.6稀釋劑 適量5.4 聚氨酯樹脂漆n聚氨酯涂料即聚氨基甲酸酯涂料，凡用聚氨酯涂料即聚氨基甲酸酯涂料，凡用異氰酸酯或其反應(yīng)產(chǎn)物為原料的涂料統(tǒng)異氰酸酯或其反應(yīng)產(chǎn)物為原料的涂料統(tǒng)稱聚氨酯涂料。稱聚氨酯涂料。n 聚氨酯涂料中的功能鍵：氨基甲酸酯鍵、聚氨酯涂料中的功能鍵：氨基甲酸酯鍵、酯鍵、脲鍵、脲基甲酸酯鍵等；酯鍵、脲鍵、脲基甲酸酯鍵等；n 多種化學(xué)鍵決定了其優(yōu)異的性能，是一多種化學(xué)鍵決定了其優(yōu)異的性能，是一種用途廣泛的高級涂料種用途廣泛的高級涂料5.4.1 聚氨酯合成HOOHCH3NCONCO2ONH

13、COOCH3NCOCH3NCOCHNOONHCOOCH3CH3CHNOOCNONHCOHOOHCOOHCH3COOHCH3OCHNOONHCOOCH3CH3NCOCHNOnCH2CCH3COCH2CH2OHOONHCOOCH3CH3CHNOONHCOCOOHCH3OCHNOONHCOOCH3CH3CHNOnCOCH2CH2OCNHCH2CCH3ONHCOCH2CH2OCOOOCCH3CH25.4.3聚氨酯涂料的特點聚氨酯涂料的特點n力學(xué)性能優(yōu)良，涂膜堅硬、柔軟、光亮、力學(xué)性能優(yōu)良，涂膜堅硬、柔軟、光亮、耐磨、附著力強耐磨、附著力強廣泛用作地板漆；廣泛用作地板漆；n 耐腐蝕、耐油、耐酸堿和鹽液耐

14、腐蝕、耐油、耐酸堿和鹽液可作可作為鉆井平臺、船舶、化工廠的維護涂料；為鉆井平臺、船舶、化工廠的維護涂料；n 電絕緣性好電絕緣性好耐高溫絕緣漆；耐高溫絕緣漆；n附著力強，兼具保護和裝飾性附著力強，兼具保護和裝飾性可由于高級可由于高級木器、鋼琴等涂裝；木器、鋼琴等涂裝；n 可采取多種方式固化，能高溫，能低溫；可采取多種方式固化，能高溫，能低溫；n 能和聚酯、聚醚、環(huán)氧、醇酸、聚丙烯酸酯能和聚酯、聚醚、環(huán)氧、醇酸、聚丙烯酸酯等配合使用，通過調(diào)節(jié)配方，從堅硬的涂層到等配合使用，通過調(diào)節(jié)配方，從堅硬的涂層到極柔韌的彈性涂層，滿足不同的要求；極柔韌的彈性涂層，滿足不同的要求；n 可制成溶劑型、水性、粉末、

15、液態(tài)無溶劑型可制成溶劑型、水性、粉末、液態(tài)無溶劑型等多種形態(tài)。等多種形態(tài)。聚氨酯涂料的特點聚氨酯涂料的特點5.4.45.4.4聚氨酯涂料的種類聚氨酯涂料的種類n（1）濕固化聚氨酯涂料：）濕固化聚氨酯涂料：n 利用空氣中的水與含異氰酸酯基的預(yù)利用空氣中的水與含異氰酸酯基的預(yù)聚物反應(yīng)成膜；聚物反應(yīng)成膜；n 使用方便、可室溫固化；使用方便、可室溫固化；n 涂膜耐磨擦、耐油、耐水解；涂膜耐磨擦、耐油、耐水解；n 缺點：固化時有缺點：固化時有CO2放出，涂膜不能放出，涂膜不能太厚；適度過低對固化不利；顏料需要太厚；適度過低對固化不利；顏料需要脫水。脫水。 聚氨酯涂料的種類聚氨酯涂料的種類n（2）封閉型異

16、氰酸酯烘干涂料（典型單組分）封閉型異氰酸酯烘干涂料（典型單組分PU涂料）：涂料）：n 加成物型：如苯酚封閉的加成物型：如苯酚封閉的TDI與三羥基甲與三羥基甲基丙烷的加成物（用于電線磁漆和一般烘漆）；基丙烷的加成物（用于電線磁漆和一般烘漆）；n 三聚體型：如苯酚封閉的三聚體型：如苯酚封閉的TDI三聚體（用三聚體（用于耐熱電線漆）；于耐熱電線漆）；n 縮二脲型：如封閉的縮二脲型：如封閉的HDI縮二脲（用于轎縮二脲（用于轎車烘漆）。車烘漆）。聚氨酯涂料的種類聚氨酯涂料的種類n（3）催化固化聚氨酯涂料：）催化固化聚氨酯涂料：n 在濕固化性在濕固化性PU涂料基礎(chǔ)上加入胺等催干劑（如甲基涂料基礎(chǔ)上加入胺等

17、催干劑（如甲基二乙醇胺）促進干燥；二乙醇胺）促進干燥；n（4）羥基固化型雙組分聚氨酯涂料）羥基固化型雙組分聚氨酯涂料應(yīng)用最廣：應(yīng)用最廣：n 甲組分：多異氰酸酯，一般使用其加成物、縮二甲組分：多異氰酸酯，一般使用其加成物、縮二脲或三聚體；脲或三聚體；n 乙組分：該組分一般不用極性太強的低分子多元乙組分：該組分一般不用極性太強的低分子多元醇，而采用含羥基的低聚物，如含羥基的聚酯、聚醚、醇，而采用含羥基的低聚物，如含羥基的聚酯、聚醚、環(huán)氧、丙烯酸樹脂、蓖麻油等，為增加反應(yīng)速度，還環(huán)氧、丙烯酸樹脂、蓖麻油等，為增加反應(yīng)速度，還可加入錫類催化劑可加入錫類催化劑 聚氨酯涂料的種類聚氨酯涂料的種類n（5）水

18、性聚氨酯涂料：）水性聚氨酯涂料：n 熱塑性水性聚氨酯涂料：具有較好的力學(xué)熱塑性水性聚氨酯涂料：具有較好的力學(xué)性能，使用方便；但耐溶劑、耐化學(xué)品性能欠性能，使用方便；但耐溶劑、耐化學(xué)品性能欠佳；佳；n（6）高固體分聚氨酯涂料：）高固體分聚氨酯涂料：n 當(dāng)異氰酸酯基與羥基之比低于當(dāng)異氰酸酯基與羥基之比低于1時，二異時，二異氰酸酯與二元醇反應(yīng)可得到端羥基的聚氨酯，氰酸酯與二元醇反應(yīng)可得到端羥基的聚氨酯，這種聚氨酯二元醇可作為高固體分涂料的低聚這種聚氨酯二元醇可作為高固體分涂料的低聚物，與交聯(lián)劑反應(yīng)生成交聯(lián)的高固體分涂膜。物，與交聯(lián)劑反應(yīng)生成交聯(lián)的高固體分涂膜。5.5 丙烯酸酯涂料丙烯酸酯涂料n以丙烯

19、酸酯樹脂為成膜物的涂料稱為丙烯酸酯以丙烯酸酯樹脂為成膜物的涂料稱為丙烯酸酯涂料；涂料；n它可用作溶劑型、水型、粉末型以及光敏性涂它可用作溶劑型、水型、粉末型以及光敏性涂料；料；n有取代醇酸樹脂在涂料中的地位的趨勢；有取代醇酸樹脂在涂料中的地位的趨勢；n具有優(yōu)良的綜合性能，如耐久性、透明性、穩(wěn)具有優(yōu)良的綜合性能，如耐久性、透明性、穩(wěn)定性，特別是可經(jīng)過配方的調(diào)節(jié)能達到不同硬定性，特別是可經(jīng)過配方的調(diào)節(jié)能達到不同硬度、柔韌性和其他要求的性質(zhì)。度、柔韌性和其他要求的性質(zhì)。5.5.1丙烯酸酯樹脂是由丙烯酸及丙烯酸酯或甲基丙烯酸丙烯酸酯樹脂是由丙烯酸及丙烯酸酯或甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯單體通過加聚反應(yīng)的得

20、到的及甲基丙烯酸酯單體通過加聚反應(yīng)的得到的 。膜的性質(zhì)膜的性質(zhì)單體的貢獻單體的貢獻室外耐久性室外耐久性硬度硬度柔韌性柔韌性抗水性抗水性抗撕裂性抗撕裂性耐溶劑性耐溶劑性引入反應(yīng)基團引入反應(yīng)基團甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯甲基丙烯酰胺、丙烯腈甲基丙烯酰胺、丙烯腈丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酰胺丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酰胺丙烯酸羥乙（丙）酯、丙烯酸羥乙（丙）酯、N-N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸、羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺甲基丙烯酸、丙烯酰胺制備熱固性樹脂一般通過側(cè)鏈的羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基和熱固性樹脂一般通過側(cè)鏈的羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基和交聯(lián)劑（氨基樹脂、多異氰酸酯及環(huán)氧樹脂）在涂布后反交聯(lián)劑（氨基樹脂、多異氰酸酯及環(huán)氧樹脂）在涂布后反應(yīng)交聯(lián)生成體型分子，它具有更好的光澤、更好的耐化學(xué)、應(yīng)交聯(lián)生成體型分子，它具有更好的光澤、更好的耐化學(xué)、耐溶劑及耐堿、耐熱性。耐溶劑及耐堿、耐熱性。熱塑性丙烯酸酯樹脂熱塑性丙烯酸酯樹脂丙烯酸酯樹脂丙烯酸酯樹脂分子量較高，分子量較高，固含量較低固含量較低分子量較低，分子量較低，固含