第五章_原子吸收

1、第五章第五章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 概述概述 基本理論基本理論 儀器構(gòu)造儀器構(gòu)造 干擾及其抑制干擾及其抑制 測量條件的選擇測量條件的選擇第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 一一 歷史歷史1.18021.1802年年Wollaston Wollaston 和和18171817年年FraunhoferFraunhofer: :太陽連續(xù)光譜中的太陽連續(xù)光譜中的暗線。暗線。 2.18592.1859年年KirchhoffKirchhoff和和BunsonBunson: :堿金屬堿金屬和堿土金屬的火焰光譜，發(fā)現(xiàn)和堿土金屬的火焰光譜，發(fā)現(xiàn)暗線。暗線。 太陽光太陽光暗暗線線沃爾什沃爾什(Walsh)(W

2、alsh)與原與原子吸收法子吸收法 (Alan.Walsh(Alan.Walsh1916191619981998） 3 3 分析應(yīng)用分析應(yīng)用:1955:1955年年WalshWalsh原子吸收光原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用1. 601. 60年左右：年左右：商品化商品化儀器儀器2. 19592. 1959年蘇聯(lián)里沃夫年蘇聯(lián)里沃夫: :電熱原子化電熱原子化技術(shù)技術(shù) 3. 19653. 1965年年Willis:Willis:N N2 2O-CO-C2 2H H2 2火焰火焰, ,擴(kuò)大應(yīng)用范圍擴(kuò)大應(yīng)用范圍 4. 604. 60年代后期年代后期: :間接原子吸收光譜間接原子吸收

3、光譜, ,真空紫外區(qū)的真空紫外區(qū)的S,P,XS,P,X素素; ;難熔元素難熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,BCe,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B; ;某些有機(jī)物。某些有機(jī)物。 發(fā)展發(fā)展： 二二 特點(diǎn)和應(yīng)用特點(diǎn)和應(yīng)用 1 1 靈敏度靈敏度高：高：1010-9-9g g甚至甚至1010-10-10-10-10-14-14g g 2 2 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度高：高：RSD(FAAS)1%;RSD(GFAAS):3-5% RSD(FAAS)1%;RSD(GFAAS):3-5% 3 3 選擇性選擇性好：譜線重疊引起的光譜干擾較小。好：譜線重疊引起的光譜干擾較小。 4

4、4 分析速度快。分析速度快。 5 5 測定范圍廣：測定范圍廣：7070多種元素。多種元素。 6 多元素不能同時(shí)測定多元素不能同時(shí)測定, ,還有相當(dāng)一部分元素的還有相當(dāng)一部分元素的測定靈敏度比較低。測定靈敏度比較低。 三三 與紫外可見分光光度法的比較與紫外可見分光光度法的比較相似之處相似之處不同之處不同之處吸收吸收機(jī)理機(jī)理光源光源儀器儀器構(gòu)造構(gòu)造紫外紫外可見可見均均屬屬吸吸收收光光譜譜工作波段：工作波段：190190900 900 nmnm光源單色器吸光源單色器吸收池檢測器收池檢測器分子吸收分子吸收帶狀光譜帶狀光譜連續(xù)光源連續(xù)光源（鎢燈，（鎢燈，氘燈）氘燈）光源光源單單色器色器吸吸收池檢收池檢測

5、器測器原子原子吸收吸收光源單色器原光源單色器原子化器檢測器子化器檢測器原子吸收原子吸收線狀光譜線狀光譜銳線光源銳線光源（空心陰（空心陰極燈）極燈）光源原光源原子化器子化器單色器單色器檢測器檢測器第二節(jié)第二節(jié) 基本理論基本理論 一、原子吸收線的產(chǎn)生一、原子吸收線的產(chǎn)生發(fā)射發(fā)射更高激發(fā)態(tài)更高激發(fā)態(tài)基態(tài)能級基態(tài)能級吸收線吸收線h h E E共振吸收線共振吸收線當(dāng)當(dāng)輻射光輻射光通過原子蒸汽時(shí)，若通過原子蒸汽時(shí)，若入射輻射的頻率等于原入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基，就可能被基態(tài)原子所吸收。態(tài)原子所吸收。光輻射光輻射h基態(tài)原子基態(tài)原子E

6、 1 1共振發(fā)射線共振發(fā)射線：電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光樣頻率的光( (譜線譜線) )，這種譜線稱為，這種譜線稱為共振發(fā)射線共振發(fā)射線。 2 2共振吸收線共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為吸收譜線稱為共振吸收線共振吸收線。 3 3共振線共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線共振線。 各種元素的各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，

7、不同元素的，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)( (或由第一激發(fā)態(tài)躍遷返或由第一激發(fā)態(tài)躍遷返回基態(tài)回基態(tài)) )時(shí)，吸收時(shí)，吸收( (或發(fā)射或發(fā)射) )的能量不同，因而的能量不同，因而各種元素各種元素的共振線不同而各有其特征性的共振線不同而各有其特征性，所以這種，所以這種共振線是元素共振線是元素的特征譜線的特征譜線。對大多數(shù)元素來說，共振線也是元素最靈。對大多數(shù)元素來說，共振線也是元素最靈敏的譜線。敏的譜線。二二 原子譜線輪廓原子譜線輪廓 以頻率為以頻率為，強(qiáng)度為，強(qiáng)度為I I0 0的光通過原子蒸汽，其中一部的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為

8、分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為I I： 跟據(jù)吸收定律，得跟據(jù)吸收定律，得 其中其中K K為一定頻率的為一定頻率的光吸收系數(shù)光吸收系數(shù) 根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以I I-和和K K-分別作圖得吸分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓，可見可見譜線都是有寬度。譜線都是有寬度。1010-3-3nmnm K K- -吸收系數(shù)；吸收系數(shù)；K K0 0- -最大吸收系數(shù)；最大吸收系數(shù)；0 0，0 0- -中心頻率中心頻率或波長或波長 ( ( 由原子能級決定由原子能級決定 ); ); ，譜線輪廓半寬度譜線輪廓半寬度( K( K0 0/2/2處的寬度處的

9、寬度) ) 三三 譜線變寬因素譜線變寬因素 1 1自然變寬自然變寬：無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度：無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度 k k為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級上停留的時(shí)間，為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級上停留的時(shí)間，1010-7-7- -1010-8-8s s，海森堡測不準(zhǔn)原理海森堡測不準(zhǔn)原理，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，譜線具有一定的寬度定的量，譜線具有一定的寬度N N( (1010-5-5nmnm) )。 2 2 熱變寬熱變寬(Doppler broadening)(Doppler broadening) 它與原子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)，它與原子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)，

10、與譜線與譜線波長、波長、相對原子質(zhì)量和溫度相對原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，有關(guān)，多在多在1010-2-2nmnm 數(shù)量級，數(shù)量級，M M小，小，T T高，高，就大。就大。MT0D7107.16=- 3 3 壓變寬壓變寬(pressure broadening)(pressure broadening) 吸光原子與蒸氣中的氣體分子之間的吸光原子與蒸氣中的氣體分子之間的相互作用相互作用引起的變寬，又稱為引起的變寬，又稱為碰撞變寬碰撞變寬。它是由于碰撞使激。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。寬越顯著。 a) Lorentza)

11、Lorentz變寬：待測原子與變寬：待測原子與其它原子之間其它原子之間的碰撞。變寬在的碰撞。變寬在1010-3-3nmnm。 b) Holtzmarkb) Holtzmark變寬：變寬：待測原子之間待測原子之間的碰撞，的碰撞，又稱共振變寬。又稱共振變寬。 2321002. 61122AALNMApMARTpNv原子質(zhì)量。被測元素的相對分子或分別是氣體和和為氣體壓力，碰撞的有效截面，）（ 有效壓力大，截面大，溫度和分子或原子有效壓力大，截面大，溫度和分子或原子質(zhì)量低，譜線寬。質(zhì)量低，譜線寬。 4 4 場致變寬場致變寬 包括包括 StarkStark變寬變寬( (電場電場) )和和 Zeeman

12、Zeeman 變寬變寬( (磁場磁場) ) 斯塔克變寬斯塔克變寬(Stark Broadening): 由于外部的電場或等離子體由于外部的電場或等離子體 中離子、電中離子、電子所形成的電場引起。子所形成的電場引起。塞曼變寬塞曼變寬(Zeeman Broadening): 由于外部的磁場影響，導(dǎo)致譜線的分裂，由于外部的磁場影響，導(dǎo)致譜線的分裂，在單色器分辨率無法分辨時(shí)，產(chǎn)生譜線變寬。在單色器分辨率無法分辨時(shí)，產(chǎn)生譜線變寬。 在場致在場致( (外加場、帶電粒子形成外加場、帶電粒子形成) )場作用下，場作用下，電子能級電子能級進(jìn)一步發(fā)生分裂進(jìn)一步發(fā)生分裂( (譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)) )而

13、導(dǎo)致的變寬效而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬應(yīng)，在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬 ?；鹧嬖踊瘯r(shí)，火焰原子化時(shí)，LorentzLorentz變寬是主要因素；變寬是主要因素；共存原子濃度很低或用無火焰原子化測定時(shí)，共存原子濃度很低或用無火焰原子化測定時(shí)， DopplerDoppler變寬是主要因素。變寬是主要因素。五、基態(tài)原子數(shù)（五、基態(tài)原子數(shù)（N N0 0）與待測元素原子總數(shù)（）與待測元素原子總數(shù)（N N）的關(guān)）的關(guān)系系 在一定溫度下，處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)在一定溫度下，處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)N Nj j與基態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)N N0 0之比服從波茲

14、曼分布定律。之比服從波茲曼分布定律。 N Nj j/ /N N0 0= =P Pj j/ /P P0 0e e-(E-(Ej j-E-E0 0)/kT)/kT 式中，式中，P Pj j，P P0 0分別為基態(tài)和激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重。它表示分別為基態(tài)和激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重。它表示能級的簡并度，即相同能級的數(shù)目。能級的簡并度，即相同能級的數(shù)目。 對共振線（對共振線（E E0 0=0=0），有），有N Nj j/ /N N0 0= =P Pj j/ /P P0 0e e-E-Ej j/kT/kT 在原子光譜中，一定波長譜線的在原子光譜中，一定波長譜線的P Pj j/ /P P0 0和和E Ej j都已知，不都已

15、知，不同同T T的的N Nj j/ /N N0 0可用上式求出?？捎蒙鲜角蟪??？梢姡梢姡琓 T越高，越高，N Nj j/ /N N0 0越大越大。當(dāng)當(dāng)T T3000K3000K時(shí)，時(shí)，N Nj j/ /N N0 0都很小，不超過都很小，不超過1% 1% ，即基態(tài)原子，即基態(tài)原子數(shù)數(shù)N N0 0比比N Nj j大的多，占總原子數(shù)的大的多，占總原子數(shù)的99%99%以上，通常情況下以上，通常情況下可忽略不計(jì)，則可忽略不計(jì)，則N N0 0 = =N N六六 定量基礎(chǔ)定量基礎(chǔ) 由于原子被激發(fā)時(shí)由于原子被激發(fā)時(shí), ,基態(tài)原子占絕大多數(shù)，所以基態(tài)原子占絕大多數(shù)，所以可以用可以用基態(tài)原子數(shù)基態(tài)原子數(shù)N N0

16、 0表示吸收輻射的原子總數(shù)表示吸收輻射的原子總數(shù)。因此在一定濃度范圍時(shí)：因此在一定濃度范圍時(shí)： A=kcA=kc 通過測定通過測定A A，可求得試樣中待測元素的濃度（，可求得試樣中待測元素的濃度（c c），），此為原子吸收分光光度法此為原子吸收分光光度法定量基礎(chǔ)。定量基礎(chǔ)。 第三節(jié)第三節(jié) 儀器及其組成儀器及其組成一、光源一、光源 1 1 對對AASAAS光源的要求：光源的要求： a )a )發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線，發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線，221010-3-3nmnm b )b )強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景。強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景。 c )c )操作方便，壽命長。操作方便

17、，壽命長。 2 2 空心陰極燈空心陰極燈(Hollow Cathode Lamp,HCL(Hollow Cathode Lamp,HCL) ) 組成：組成： 工作過程：工作過程： 高壓直流電高壓直流電(300V) - (300V) - 陰極電子陰極電子 - - 撞擊隋性原子撞擊隋性原子 - - 電離電離 ( ( 二次電子維持放電二次電子維持放電 )- )- 正離子正離子 - - 轟擊陰擊轟擊陰擊 - - 待測原子濺待測原子濺射射 - - 聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā) - - 待測元素特征共振發(fā)射線。待測元素特征共振發(fā)射線。 影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。影響譜線性質(zhì)之因

18、素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。應(yīng)并減小碰撞變寬。 3 3 無極放電燈無極放電燈( Electrodeless( Electrodeless discharge lampsdischarge lamps，EDL )EDL ) 工作過程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠工作過程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻射頻(RF)(RF)或微波或微波作用于作用于低壓惰性氣體低壓惰性氣體并使之電并使之電離，高速帶電離，高速帶電離子離子撞

19、擊金屬原子產(chǎn)生撞擊金屬原子產(chǎn)生銳線。銳線。特點(diǎn)：無電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高特點(diǎn)：無電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高( (是是HCLHCL的的 1 12 2個(gè)數(shù)量級個(gè)數(shù)量級) )；但可靠性及壽命比；但可靠性及壽命比HCL HCL 低，只有低，只有約約1515種元素可制得該燈。種元素可制得該燈。 二、原子化系統(tǒng)二、原子化系統(tǒng) 原子化器的基本要求原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡單及低的干擾水平。單及低的干擾水平。 分為分為火焰火焰原子化系統(tǒng)和原子化系統(tǒng)和無火焰無火焰原子化系統(tǒng)。原子化系統(tǒng)。 火焰原子

20、化簡單，快速，對大多數(shù)元素有比較高火焰原子化簡單，快速，對大多數(shù)元素有比較高的靈敏度，使用最廣泛。的靈敏度，使用最廣泛。 無火焰原子化無火焰原子化原子化效率高原子化效率高，靈敏度和檢測限好，靈敏度和檢測限好于火焰法，但基體效應(yīng)大（干擾比較大），重現(xiàn)于火焰法，但基體效應(yīng)大（干擾比較大），重現(xiàn)性差。性差。 n-mnmnmnmNMgNMNMNM 解 離蒸 發(fā)s s干干燥燥l*吸收原子化NMNM ( (一一) )火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化法中，常用的是火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型預(yù)混合型原子化器，由原子化器，由霧霧化器、霧化室和燃燒器化器、霧化室和燃燒器三部分組成。它是將液體試樣三部分組

21、成。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成經(jīng)噴霧器形成霧粒霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體，這些霧粒在霧化室中與氣體( (燃?xì)馊細(xì)馀c助燃?xì)馀c助燃?xì)? )均勻混合均勻混合，除去大液滴后，再進(jìn)入燃燒器形，除去大液滴后，再進(jìn)入燃燒器形成成火焰火焰。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。原子蒸氣。1 1、霧化器、霧化器 作用：將試液變成細(xì)霧；霧粒越細(xì)、越多作用：將試液變成細(xì)霧；霧粒越細(xì)、越多, ,在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。 應(yīng)用：氣動(dòng)同心型噴霧器。應(yīng)用：氣動(dòng)同心型噴霧器。 機(jī)理：噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上機(jī)理：噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上, ,可產(chǎn)生進(jìn)一

22、步細(xì)化作用。生成的霧滴可產(chǎn)生進(jìn)一步細(xì)化作用。生成的霧滴粒度粒度和試液的和試液的吸入率，吸入率，影響測定的影響測定的精密度精密度和和化化學(xué)干擾的大小。學(xué)干擾的大小。 材質(zhì)：不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃。材質(zhì)：不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃。 2 2 霧化室霧化室 作用：除去大霧滴作用：除去大霧滴, ,并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞植⑹谷細(xì)夂椭細(xì)獬浞只旌匣旌? ,以便在燃燒時(shí)得到穩(wěn)定的火焰。以便在燃燒時(shí)得到穩(wěn)定的火焰。 機(jī)理：機(jī)理： 擾流器可使霧粒變細(xì)擾流器可使霧粒變細(xì), ,同時(shí)阻擋大的霧滴同時(shí)阻擋大的霧滴進(jìn)入火焰。進(jìn)入火焰。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 一般的噴霧裝置的霧化效率為一般的噴霧裝置的霧化效率為5-15%5-15%。

23、 3 3 燃燒器燃燒器 機(jī)理：試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器機(jī)理：試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器, ,在火焰中經(jīng)過在火焰中經(jīng)過干燥、干燥、熔化、蒸發(fā)和離解熔化、蒸發(fā)和離解等過程產(chǎn)生大量的等過程產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子基態(tài)自由原子及少量的及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。 燃燒器要求：原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程燃燒器要求：原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長、噪聲小等。長、噪聲小等。 類型：燃燒器有單縫和三縫。類型：燃燒器有單縫和三縫。 單縫燃燒器：火焰較窄單縫燃燒器：火焰較窄, ,使部分光束在火焰周圍通過使部分光束在火焰周圍通過而未被吸收而未被吸收, ,從而使測量靈敏度降低。從而使測量

24、靈敏度降低。 三縫燃燒器：縫寬較大三縫燃燒器：縫寬較大, ,產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光束完全包圍出的光束完全包圍, ,外側(cè)縫隙還可以起到屏蔽火焰作外側(cè)縫隙還可以起到屏蔽火焰作用用, ,并避免來自大氣的污染物。并避免來自大氣的污染物。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定；燃燒器多為；燃燒器多為不銹鋼制造。不銹鋼制造。 火焰分火焰分焰心焰心( (發(fā)射強(qiáng)的分子帶發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基，很少用于分析和自由基，很少用于分析) )、內(nèi)焰內(nèi)焰( (基態(tài)原子最多，為分析基態(tài)原子最多，為分析區(qū)區(qū)) )和和外焰外焰( (火焰內(nèi)部生成的火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)

25、散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境境) )。 燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它部分的傳播速度。當(dāng)供其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時(shí)，火氣速度大于燃燒速度時(shí)，火焰穩(wěn)定。但焰穩(wěn)定。但過大則導(dǎo)致火焰過大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過小則可不穩(wěn)或吹熄火焰，過小則可造成回火造成回火 4 4 火焰火焰 火焰的火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤細(xì)馀c助燃?xì)獗壤?，可將火焰分為三類：，可將火焰分為三類?化學(xué)計(jì)量火焰：由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系化學(xué)計(jì)量火焰：由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰相近，又稱為中性火焰 ，溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適溫度高

26、、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。合于許多元素的測定。 富燃火焰（還原性），指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其富燃火焰（還原性），指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適適合于易形成難解離氧化物合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。的元素測定；干擾較多，背景高。 貧燃火焰（氧化性），指燃?xì)庑∮诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫貧燃火焰（氧化性），指燃?xì)庑∮诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測定度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素易解離，易電離元素, ,如堿金

27、屬。如堿金屬。 最常用的三種火焰最常用的三種火焰 （1 1）空氣空氣- -乙炔乙炔 23002300o oC C 能夠測定能夠測定3535種以上元素種以上元素 貧燃空氣貧燃空氣- -乙炔火焰能夠測定乙炔火焰能夠測定AgAg，CuCu，NiNi，CoCo，PdPd 富燃空氣富燃空氣- -乙炔火焰能夠測定乙炔火焰能夠測定容易形成難熔氧化物的容易形成難熔氧化物的MoMo，CrCr，稀土等元素。，稀土等元素。 （2 2）氧化亞氮氧化亞氮- -乙炔乙炔火焰火焰 30003000o oC C。用于測定。用于測定難離解難離解的金屬氧化物的金屬氧化物，如，如AlAl，B B，BeBe，TiTi，V V，W W

28、，TaTa，ZrZr等等 操作條件要求嚴(yán)格，否則影響靈敏度?；鹧嫒菀妆ǎ僮鳁l件要求嚴(yán)格，否則影響靈敏度?；鹧嫒菀妆ǎ僮饕⌒?。操作要小心。 （3 3）氧屏蔽空氣氧屏蔽空氣- -乙炔火焰乙炔火焰 29002900o oC C，還原性比較強(qiáng)，還原性比較強(qiáng) 測定測定容易形成難離解氧化物的元素容易形成難離解氧化物的元素AlAl，MoMo，CrCr等等表表7.1 7.1 火焰的溫度火焰的溫度火焰原子化器特點(diǎn)火焰原子化器特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，優(yōu)點(diǎn)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣精密度高，應(yīng)用范圍廣 缺點(diǎn)：原子化效率低只能液體進(jìn)樣缺點(diǎn)：原子化效率低只能液體進(jìn)樣( (二

29、二) )非火焰原子化器非火焰原子化器 有電熱高溫石墨管，石墨坩堝，石墨棒，鉭舟，鎳有電熱高溫石墨管，石墨坩堝，石墨棒，鉭舟，鎳杯，激光等。常用的是杯，激光等。常用的是電熱高溫石墨爐。電熱高溫石墨爐。 石墨爐電源是能提供低電壓石墨爐電源是能提供低電壓10V10V，大電流，大電流(500A)(500A)的的供電設(shè)備。當(dāng)其與石墨管接通時(shí)，能使石墨管迅速供電設(shè)備。當(dāng)其與石墨管接通時(shí)，能使石墨管迅速加熱到加熱到2000200030003000度的高溫，以使試樣蒸發(fā)、原子度的高溫，以使試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。化和激發(fā)。組成：組成：石墨爐電源、爐石墨爐電源、爐體和石墨管體和石墨管 電源：電源：101025V

30、25V，500A500A。用于產(chǎn)生高溫。用于產(chǎn)生高溫 保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)系統(tǒng)： 保護(hù)氣保護(hù)氣( Ar( Ar ) )分成兩路分成兩路 管外氣管外氣防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。 管內(nèi)氣管內(nèi)氣流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽。加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽。冷卻水冷卻水金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。 石墨管：多采用石墨爐平臺技術(shù)。如前圖石墨管：多采用石墨爐平臺技術(shù)。如前圖 b) b) ，在管內(nèi)，在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不置一

31、放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱直接受熱( (熱輻射熱輻射) )，因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲。或者說，因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲?；蛘哒f，原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。 另外，從經(jīng)驗(yàn)得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時(shí)，基體效應(yīng)和另外，從經(jīng)驗(yàn)得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時(shí)，基體效應(yīng)和重現(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材重現(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。料。 原子化過程原子化過程: :干燥、灰化、原子化和凈化干燥、灰化、原子化和凈化 干燥：干燥：去除溶劑，防樣品濺射去除溶劑，防樣品濺射；在低溫（溶劑沸點(diǎn)）下蒸發(fā)掉樣；在低溫（溶劑沸

32、點(diǎn)）下蒸發(fā)掉樣品中溶劑。通常品中溶劑。通常干燥的溫度稍高于溶劑的沸點(diǎn)干燥的溫度稍高于溶劑的沸點(diǎn)。對水溶液，干燥。對水溶液，干燥溫度一般在溫度一般在100100左右。干燥時(shí)間與樣品的體積有關(guān)，一般為左右。干燥時(shí)間與樣品的體積有關(guān)，一般為202060s60s不等。對水溶液，一般為不等。對水溶液，一般為1.5s/L1.5s/L。 灰化：使灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；在較高溫度下除去比待測；在較高溫度下除去比待測元素容易揮發(fā)的低沸點(diǎn)無機(jī)物及有機(jī)物，減少基體干擾。元素容易揮發(fā)的低沸點(diǎn)無機(jī)物及有機(jī)物，減少基體干擾。 原子化：原子化：待測化合物分解為基態(tài)原子待測化合物分解為基態(tài)

33、原子，此時(shí)停止通，此時(shí)停止通ArAr，延長原子，延長原子停留時(shí)間，提高靈敏度；使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解停留時(shí)間，提高靈敏度；使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解為中性原子。原子化的溫度一般在為中性原子。原子化的溫度一般在2400240030003000（因被測元素而（因被測元素而異），時(shí)間一般為異），時(shí)間一般為5 510s10s?？衫L制?？衫L制A AT,AT,At t曲線來確定。曲線來確定。 凈化：樣品測定完成，凈化：樣品測定完成，高溫去殘?jiān)?，凈化石墨管高溫去殘?jiān)瑑艋?。升至更高的溫。升至更高的溫度，除去石墨管中的殘留分析物，以減少和避免記憶效應(yīng)。度，除去石墨管中的殘留分析物，以

34、減少和避免記憶效應(yīng)。 石墨爐原子化法的特點(diǎn)：石墨爐原子化法的特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： a.a.試樣原子化是在試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)惰性氣體保護(hù)下，下，有利于易形有利于易形 成難熔氧化物的元素的原子化成難熔氧化物的元素的原子化。 b.b.取樣量少。取樣量少。 c.c.試樣全部蒸發(fā)，原子在測定區(qū)的平均滯留時(shí)間試樣全部蒸發(fā)，原子在測定區(qū)的平均滯留時(shí)間 長，幾乎全部樣品參與光吸收，長，幾乎全部樣品參與光吸收，絕對靈敏度絕對靈敏度 高高, ,1010-9-91010-13-13g g。 d. d. 化學(xué)干擾小。化學(xué)干擾小。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： a.a.精密度較火焰法差精密度較火焰法差（記憶效應(yīng)），相對偏差約（

35、記憶效應(yīng)），相對偏差約 為為4 412%12%（加樣量少）。（加樣量少）。 b.b.有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需 要扣背景。要扣背景。 （三）（三） 其它原子化技術(shù)其它原子化技術(shù) 1 1汞蒸汽原子化汞蒸汽原子化( (測汞儀測汞儀) ) 將試樣中汞的化合物以將試樣中汞的化合物以還原劑還原劑( (如如 SnClSnCl2 2 ) )還原為還原為汞蒸汽汞蒸汽，并，并通過通過ArAr或或N N2 2將其帶入吸收池進(jìn)行測定。將其帶入吸收池進(jìn)行測定。 2 2氫化物原子化氫化物原子化 特點(diǎn)：可將待測物在一定特點(diǎn)：可將待測物在一定酸度酸度條件下，將試樣以還原

36、劑條件下，將試樣以還原劑(NaBH(NaBH4 4) )還原為元素的還原為元素的氣態(tài)氫化物氣態(tài)氫化物，并通過，并通過ArAr或或N N2 2 將其帶入熱將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定，的石英管內(nèi)原子化并測定，DLDL比火焰法低比火焰法低1-31-3個(gè)數(shù)量級，選擇個(gè)數(shù)量級，選擇性好且干擾也小。性好且干擾也小。 三、三、 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 組成組成：入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫。：入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫。 作用作用：將光源發(fā)射的被測元素共振線與其它發(fā)射：將光源發(fā)射的被測元素共振線與其它發(fā)射線分開。線分開。 位置位置：在原子化器后邊。：在原子化器后邊。 防止原子化時(shí)產(chǎn)生的防止

37、原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干擾輻射干擾進(jìn)入檢測器，進(jìn)入檢測器，避免避免強(qiáng)烈輻射強(qiáng)烈輻射引起引起光電倍增管的疲勞光電倍增管的疲勞；原子吸收；原子吸收光譜法應(yīng)用的波長范圍光譜法應(yīng)用的波長范圍, ,一般是紫外、可見光區(qū)一般是紫外、可見光區(qū), ,即從銫即從銫852.1nm852.1nm至砷至砷193.7nm193.7nm。常用的單色器為光。常用的單色器為光柵。柵。狹縫光柵反射鏡檢測元件原子吸收空心陰極燈發(fā)射的是寬度很窄的銳線，也是待測元原子吸收空心陰極燈發(fā)射的是寬度很窄的銳線，也是待測元素的特征譜線，因此分光系統(tǒng)可以省略，這種說法對不對？素的特征譜線，因此分光系統(tǒng)可以省略，這種說法對不對？四、檢測系統(tǒng)四、檢測

38、系統(tǒng) 1 1、檢測器：使用光電倍增管放大光電流方、檢測器：使用光電倍增管放大光電流方法法, ,可以放大一百萬倍可以放大一百萬倍, ,最大電流最大電流10A10A。 2 2、放大器：經(jīng)過光電倍增管后信號還不夠、放大器：經(jīng)過光電倍增管后信號還不夠強(qiáng)強(qiáng), ,需要再放大。需要再放大。 3 3、對數(shù)變換器。、對數(shù)變換器。 4 4、顯示裝置。、顯示裝置。第四節(jié)第四節(jié) 干擾及消除方法干擾及消除方法 物理干擾物理干擾 化學(xué)干擾化學(xué)干擾 光譜干擾光譜干擾一一 物理干擾物理干擾 物理干擾：試樣在物理干擾：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素過程中任何物理因素變化（如變化（如粘度、表面張力或溶液的密度等的變

39、化粘度、表面張力或溶液的密度等的變化）而引起的干擾效應(yīng)。而引起的干擾效應(yīng)。 對火焰原子化法而言，影響試樣噴入火焰的速度對火焰原子化法而言，影響試樣噴入火焰的速度（粘度）、霧化效率、霧滴的大小及其分布（表面（粘度）、霧化效率、霧滴的大小及其分布（表面張力）、溶劑和固體微粒的蒸發(fā)（溶劑的蒸氣壓）張力）、溶劑和固體微粒的蒸發(fā)（溶劑的蒸氣壓）等。最終都影響進(jìn)入火焰的待測原子數(shù)目，因而影等。最終都影響進(jìn)入火焰的待測原子數(shù)目，因而影響響A A的測量。顯然，物理干擾與試樣的基體組成有關(guān)。的測量。顯然，物理干擾與試樣的基體組成有關(guān)。 消除辦法：配制與被測試樣組成相近的消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液

40、標(biāo)準(zhǔn)溶液或或采用采用標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法稀釋法；加入；加入表面活性劑或有機(jī)溶劑。表面活性劑或有機(jī)溶劑。 二二 化學(xué)干擾化學(xué)干擾 化學(xué)干擾：是由于被測元素原子與共存組分化學(xué)干擾：是由于被測元素原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引而引起的干擾。起的干擾。 a a待測元素待測元素與干擾組分與干擾組分形成形成更穩(wěn)定的化合物更穩(wěn)定的化合物（主要來源）。（主要來源）。如磷酸根干擾鈣的測定。又如，例：如磷酸根干擾鈣的測定。又如，例：1 1、鈷、硅、硼、鈦、鈹、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物；在火焰中易生成難熔化合物；2 2、

41、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。揮發(fā)物。 b b待測元素待測元素在火焰中在火焰中形成形成穩(wěn)定的氧化物、氮化物、氫氧化物、穩(wěn)定的氧化物、氮化物、氫氧化物、碳化物碳化物等。如，用空氣乙炔火焰測定等。如，用空氣乙炔火焰測定AlAl，SiSi等時(shí)，由于形等時(shí)，由于形成穩(wěn)定的氧化物，原子化效率低，測定的靈敏度很低；在石墨成穩(wěn)定的氧化物，原子化效率低，測定的靈敏度很低；在石墨爐原子化器中，爐原子化器中，W,B,La,Zr,MoW,B,La,Zr,Mo等易形成穩(wěn)定的碳化物，使測定等易形成穩(wěn)定的碳化物，使測定的靈敏度降低。的靈敏度降低。 C C 待測元素在待測元素在高溫原子化高溫原子

42、化過程中因電離作用而引起過程中因電離作用而引起基態(tài)原子基態(tài)原子數(shù)減少數(shù)減少的干擾的干擾（主要存在于火焰原子化中）電離作用大小與：（主要存在于火焰原子化中）電離作用大小與： 待測元素電離電位大小有關(guān)待測元素電離電位大小有關(guān)一般：電離電位一般：電離電位 6 eV 6 eV ， 易發(fā)生電離易發(fā)生電離 火焰溫度有關(guān)火焰溫度有關(guān)火焰溫度越高火焰溫度越高，越易發(fā)生，越易發(fā)生電離電離如堿及堿土元素。如堿及堿土元素。消除化學(xué)干擾的方法消除化學(xué)干擾的方法 . . 加入加入消電離劑消電離劑，如，如 NaClNaCl、KClKCl、CsClCsCl 等。加入過等。加入過量的消電離劑。量的消電離劑。消電離劑消電離劑是

43、比被測元素電離電位低的元是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測元素的電離?；蚩刂圃踊瘻囟取＠杭尤胱阋种票粶y元素的電離?；蚩刂圃踊瘻囟?。例：加入足量的銫鹽，抑制量的銫鹽，抑制K K、NaNa的電離。的電離。 . .加入釋放劑，加入釋放劑，釋放劑的作用是釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)釋放劑與干擾物質(zhì)能能生成比被測元素生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物更穩(wěn)定的化合物，使被測元素釋放出來。，使被測元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，例如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭

44、、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來。于把鈣釋放出來。 . .加入保護(hù)劑：保護(hù)劑作用是它可與被測元素生成加入保護(hù)劑：保護(hù)劑作用是它可與被測元素生成易易分解的或更穩(wěn)定的配合物分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測元素與干擾組份生，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑有機(jī)配合劑。例如，。例如，EDTAEDTA、8-8-羥基喹啉。如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試羥基喹啉。如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入液中加入EDTAEDTA，此時(shí)，此時(shí)CaCa轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為Ca-EDTAC

45、a-EDTA絡(luò)合物，它在火絡(luò)合物，它在火焰中容易原子化，就消除了磷酸根的干擾。焰中容易原子化，就消除了磷酸根的干擾。 . .緩沖劑緩沖劑：即在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入大量的干擾：即在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入大量的干擾元素，使元素，使干擾達(dá)到飽和并趨于穩(wěn)定干擾達(dá)到飽和并趨于穩(wěn)定。如用乙炔。如用乙炔-N-N2 2O O火焰火焰測定測定TiTi時(shí)，時(shí)，AlAl抑制抑制TiTi的吸收有干擾，但如果在試樣和標(biāo)的吸收有干擾，但如果在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入準(zhǔn)溶液中均加入200g/g200g/g的的AlAl鹽，鹽，AlAl對對TiTi的干擾趨于穩(wěn)的干擾趨于穩(wěn)定，從而消除其干擾。定，從而消除其干擾。 除了加上述試劑

46、消除干擾外，還可以采用除了加上述試劑消除干擾外，還可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法來消除干擾。來消除干擾。 如果當(dāng)上述方法均無效時(shí)，則必須如果當(dāng)上述方法均無效時(shí)，則必須分離。分離。 三三 光譜干擾及其抑制光譜干擾及其抑制1.1.吸收線重疊吸收線重疊 共存元素共存元素吸收線吸收線與被測與被測元素分析線元素分析線波長很接波長很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會使結(jié)果偏高。近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會使結(jié)果偏高。2.2.非吸收線非吸收線 來自自身來自自身其它譜線其它譜線或光源中或光源中雜質(zhì)的譜線雜質(zhì)的譜線。一。一般通過般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除消除非吸收線干擾

47、。非吸收線干擾。4.4.分子吸收與光散射（背景吸收）分子吸收與光散射（背景吸收） 分子吸收是指在原子化過程中生成的的分子吸收是指在原子化過程中生成的的氣體氣體分子、氧化物、氫氧化物和鹽類分子、氧化物、氫氧化物和鹽類對輻射的吸收。對輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會在一定的波長范圍內(nèi)形分子吸收是帶狀光譜，會在一定的波長范圍內(nèi)形成干擾。成干擾。 光散射光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體微小的固體顆粒顆粒使光發(fā)生散射使光發(fā)生散射, ,造成透過光減小造成透過光減小, ,吸收值增加。吸收值增加。NaINaClNaF200250300350400波長 nmA 背景吸收的校正方法：

48、背景吸收的校正方法： 1 1 用鄰近非共振線校正背景用鄰近非共振線校正背景 因?yàn)楣舱窬€因?yàn)楣舱窬€( (此時(shí)為分析線此時(shí)為分析線) )的總吸光度的總吸光度A AT T包括基態(tài)原子包括基態(tài)原子的吸收的吸收A A和背景吸收和背景吸收A AB B ，即，即 A AT T=A+A=A+AB B 通過測量共振線旁的通過測量共振線旁的“鄰近線鄰近線”的吸收，得到的吸收，得到A AB B 此時(shí)得到凈吸收度此時(shí)得到凈吸收度 A=AA=AT T-A-AB B 由于很難找到符合上述條件的由于很難找到符合上述條件的“鄰近線鄰近線”，故此，故此法應(yīng)用較少。法應(yīng)用較少。 2 2 連續(xù)光源背景校正（連續(xù)光源背景校正（氘燈法

49、氘燈法） 切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)入原子化器。然后切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)入原子化器。然后分別測定吸光值：分別測定吸光值：A A銳銳 =A=AS S+A+AB B A A氘氘 =A=AS S+A+AB B=A=AB B（此時(shí)，（此時(shí)，原子吸收可忽略不計(jì)原子吸收可忽略不計(jì)） 則則 A=AA=A銳銳-A-AB B=A=A銳銳-A-A氘氘 3 3 塞曼效應(yīng)背景校正塞曼效應(yīng)背景校正 a) Zeemana) Zeeman效應(yīng)：原子蒸汽在效應(yīng)：原子蒸汽在強(qiáng)磁場強(qiáng)磁場作用下，簡作用下，簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。-+平行磁場垂直磁場垂直磁場 b)b)校正原理：校正原理：Zeem

50、an Zeeman 背景校正是根據(jù)背景校正是根據(jù)磁場將磁場將( (簡簡并的并的) )譜線分裂成具有不同偏振特性譜線分裂成具有不同偏振特性的成份。對的成份。對單重線而言，分裂成振動(dòng)方向單重線而言，分裂成振動(dòng)方向平行于磁場的平行于磁場的線線( (波長不變波長不變) )和和垂直于磁場的垂直于磁場的線線( (波長增加或波長增加或降低，并呈對稱分布降低，并呈對稱分布) )由譜線的由譜線的磁特性磁特性和和偏振特偏振特性性來區(qū)別來區(qū)別被測元素吸收被測元素吸收和和背景吸收。背景吸收。 c)c)分類：分類： 光源調(diào)制光源調(diào)制磁場加在光源上。因應(yīng)用較少，此磁場加在光源上。因應(yīng)用較少，此處不作討論。處不作討論。 吸

51、收線調(diào)制吸收線調(diào)制磁場加在磁場加在原子化原子化器上?？煞譃槠魃?。可分為恒恒定磁場和可變磁場。定磁場和可變磁場。平行于磁場方向平行于磁場方向( (波長不變波長不變) )垂直于磁場方向垂直于磁場方向( (波長不變波長不變) ) 線線: :平行磁場平行磁場, ,波長不變波長不變 線線: :垂直磁場垂直磁場, ,波長變化波長變化A A平行平行= = A A背景吸收背景吸收+ +A A原子吸收原子吸收（ 線和背景都吸收）線和背景都吸收） A A垂直垂直= =A A背景吸收背景吸收（只有背景吸收，只有背景吸收，線方向不一致，線方向不一致，線波長變化，都不線波長變化，都不吸收）吸收）P P垂直垂直B=0B=

52、0B=HB=HP P垂直垂直無塞曼分裂無塞曼分裂 可變磁場調(diào)制：原子化器所加磁場的強(qiáng)度可變，可變磁場調(diào)制：原子化器所加磁場的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生產(chǎn)生”垂直于磁場方向偏振光。垂直于磁場方向偏振光。 i)i)零磁零磁原子化器中吸收線不分裂，測得原子化器中吸收線不分裂，測得 A+AA+AB B ii)ii)激磁激磁原子化器中吸收線分裂，原子化器中吸收線分裂，線振動(dòng)方向線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方向，只產(chǎn)生背景吸收垂直于偏振光振動(dòng)方向，只產(chǎn)生背景吸收A AB B iii)iii)凈吸光度凈吸光度上述兩次測定的差，即為扣除背上述兩次測定

53、的差，即為扣除背景后的凈吸光度景后的凈吸光度 A A。 Zeeman Zeeman 背景校正的特點(diǎn)背景校正的特點(diǎn) 波長范圍寬波長范圍寬(190(190900nm)900nm)。 校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正(A(AB B 可高達(dá)可高達(dá) 1.51.52.0)2.0)。 與非與非ZeemanZeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降下降( (因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降) )。 儀器價(jià)格昂貴。儀器價(jià)格昂貴。第五節(jié)第五節(jié) 測量條件和定量分析方法測量條件和定量分析方法 一一 測量條件測量條件 1 1分析線的選擇分

54、析線的選擇 通常選通常選共振線共振線( (最靈敏線最靈敏線) )，但不是絕對的。，但不是絕對的。此外當(dāng)待測原子濃度較高時(shí)，為避免過度稀釋此外當(dāng)待測原子濃度較高時(shí)，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線。和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線。 2 2 寬度選擇寬度選擇 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)SlitSlit寬度，可改變寬度，可改變光譜帶寬光譜帶寬，也可改，也可改變照射在檢測器上的變照射在檢測器上的光強(qiáng)光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇。一般狹縫寬度選擇在通帶為在通帶為0.40.42.6nm2.6nm 的范圍內(nèi)，對譜線復(fù)雜的的范圍內(nèi)，對譜線復(fù)雜的元素如元素如 FeFe、CoCo和和NiNi，需在通帶相當(dāng)于，需在通帶

55、相當(dāng)于1 1或更小或更小的狹縫寬度下測定。的狹縫寬度下測定。 3 3 燈電流選擇燈電流選擇 燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。 選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流用最小燈電流( (通常是最大燈電流的通常是最大燈電流的 1/21/22/3 )2/3 )，最，最佳燈電流通過實(shí)驗(yàn)確定。佳燈電流通過實(shí)驗(yàn)確定。 4 4 原子化條件原子化條件 （1 1）火焰原子化：）火焰原子化： a a 火焰類型火焰類型( (溫度溫度

56、 - - 背景背景 - - 氧還環(huán)境氧還環(huán)境) ) 對于對于低溫、中溫低溫、中溫火焰，適合的元素可使用火焰，適合的元素可使用乙炔乙炔- -空氣空氣火焰?；鹧?。 在火焰中在火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物易生成難離解的化合物及難溶氧化物的元素，宜用的元素，宜用乙炔乙炔- -氧化亞氮氧化亞氮高溫火焰。高溫火焰。 分析線在分析線在220nm220nm以下的元素以下的元素，可選用，可選用氫氣氫氣- -空氣空氣火焰?；鹧?。b b燃助比燃助比( (溫度溫度 - - 氧還環(huán)境氧還環(huán)境) ) 易生成易生成難離解氧化物難離解氧化物的元素，用的元素，用富燃富燃火焰；火焰；氧氧化物不穩(wěn)定化物不穩(wěn)定的元素，宜用

57、的元素，宜用化學(xué)計(jì)量火焰或貧燃火焰化學(xué)計(jì)量火焰或貧燃火焰。合適的燃助比應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)確定。合適的燃助比應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)確定。 c c燃燒器高度燃燒器高度( (火焰部位火焰部位 - - 溫度溫度) ) 燃燒器高度是控制光源光束通過火焰區(qū)域的。由燃燒器高度是控制光源光束通過火焰區(qū)域的。由于在火焰區(qū)內(nèi)，于在火焰區(qū)內(nèi)，自由原子濃度隨火焰高度的分布是自由原子濃度隨火焰高度的分布是不同的不同的，隨火焰條件而變化。因此必須調(diào)節(jié)燃燒器，隨火焰條件而變化。因此必須調(diào)節(jié)燃燒器的高度，使測量光束從自由原子濃度大的區(qū)域內(nèi)通的高度，使測量光束從自由原子濃度大的區(qū)域內(nèi)通過，可以得到較高的靈敏度。過，可以得到較高的靈敏度。 (2)(

58、2)石墨爐原子化石墨爐原子化 升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)確定。升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)確定。 干燥干燥 105 105o oC C 除溶劑除溶劑，主要是水。，主要是水。 灰化灰化除基體除基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測原子時(shí)，使用盡可能高的溫度和長的時(shí)間。原子時(shí)，使用盡可能高的溫度和長的時(shí)間。 原子化原子化通過實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值。通過實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值。 凈化凈化短時(shí)間短時(shí)間( 3-5s )( 3-5s )內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度于原子化溫度 。二二 定量方法定

59、量方法 1 1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 AASAAS法的標(biāo)準(zhǔn)曲線與分光光度法中的標(biāo)準(zhǔn)曲法的標(biāo)準(zhǔn)曲線與分光光度法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法一樣。即首先配制與試樣溶液相同或相線法一樣。即首先配制與試樣溶液相同或相近基體的含有不同濃度的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶近基體的含有不同濃度的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定液，分別測定A A值，作值，作 A-cA-c 曲線，測定試樣曲線，測定試樣溶液的溶液的A Ax x，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得 c cx x樣。樣。 A A值在值在0.10.10.80.8之間，測量誤差最小之間，測量誤差最小 所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在A A與與c c成線性關(guān)系成線性關(guān)系

60、的范圍內(nèi)的范圍內(nèi) 標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液應(yīng)用相同的試劑處理。標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液應(yīng)用相同的試劑處理。 應(yīng)扣除空白值應(yīng)扣除空白值 整個(gè)分析過程中，操作條件應(yīng)保持不變。整個(gè)分析過程中，操作條件應(yīng)保持不變。 由于噴霧效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常變動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)曲由于噴霧效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常變動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率也隨之變動(dòng)，因此，每次測定前，應(yīng)線的斜率也隨之變動(dòng)，因此，每次測定前，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對吸光度進(jìn)行檢查和校正。用標(biāo)準(zhǔn)溶液對吸光度進(jìn)行檢查和校正。 適用于組成簡單、干擾較少的試樣。適用于組成簡單、干擾較少的試樣。 2 2 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 先測定一定體積試液先測定一定體積試液（c cx x）的吸光度）的吸光度A Ax x