環(huán)境熱力學(xué)-第5章物性數(shù)據(jù)的估算等

1、物性數(shù)據(jù)的估算物性數(shù)據(jù)的估算 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容u估算的必要性及要求估算的必要性及要求u對(duì)比態(tài)方法。從兩參數(shù)到多參數(shù)的發(fā)展對(duì)比態(tài)方法。從兩參數(shù)到多參數(shù)的發(fā)展u基團(tuán)（貢獻(xiàn)）法。出發(fā)點(diǎn)、發(fā)展和分類基團(tuán)（貢獻(xiàn)）法。出發(fā)點(diǎn)、發(fā)展和分類u（沸點(diǎn)、臨界性質(zhì)）基礎(chǔ)物性的估算（沸點(diǎn)、臨界性質(zhì)）基礎(chǔ)物性的估算uUNIFAC法介紹法介紹估算方法的必要性及要求估算方法的必要性及要求化工數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)化工數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià) u化工數(shù)據(jù)以實(shí)驗(yàn)值最可靠化工數(shù)據(jù)以實(shí)驗(yàn)值最可靠u當(dāng)不同作者對(duì)同一物性給出不同值時(shí)，要進(jìn)行數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)。當(dāng)不同作者對(duì)同一物性給出不同值時(shí)，要進(jìn)行數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)。u對(duì)數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)時(shí)可用對(duì)數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)時(shí)可用“質(zhì)量碼質(zhì)量碼”，經(jīng)

2、數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)的數(shù)據(jù)有更大，經(jīng)數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)的數(shù)據(jù)有更大的可靠性。的可靠性。u經(jīng)評(píng)價(jià)的數(shù)據(jù)大都集中在數(shù)據(jù)手冊(cè)中。經(jīng)評(píng)價(jià)的數(shù)據(jù)大都集中在數(shù)據(jù)手冊(cè)中。u靠一本手冊(cè)或一套手冊(cè)不可能查到所有的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)手冊(cè)靠一本手冊(cè)或一套手冊(cè)不可能查到所有的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)手冊(cè)有專用性，即一類或同類物性集中在一本或一套手冊(cè)中。有專用性，即一類或同類物性集中在一本或一套手冊(cè)中。數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)的規(guī)則數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)的規(guī)則u選用經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)方法得到的數(shù)據(jù)；選用經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)方法得到的數(shù)據(jù)；u采用較新年代的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；采用較新年代的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；u信任經(jīng)其他數(shù)據(jù)專家評(píng)估的數(shù)據(jù)；信任經(jīng)其他數(shù)據(jù)專家評(píng)估的數(shù)據(jù)；u優(yōu)先選用高知名度的測定者或?qū)嶒?yàn)室的數(shù)據(jù)；優(yōu)先選用高知名度的測

3、定者或?qū)嶒?yàn)室的數(shù)據(jù)；u注意作者自己公布的實(shí)驗(yàn)誤差；注意作者自己公布的實(shí)驗(yàn)誤差；u注意測定者公布的原料純度，了解方法的可靠性；注意測定者公布的原料純度，了解方法的可靠性；u注意測定時(shí)的溫度、壓力等測定精度；注意測定時(shí)的溫度、壓力等測定精度；u了解實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私鈱?shí)驗(yàn)?zāi)康幕?shù)據(jù)估算的必要性化工數(shù)據(jù)估算的必要性u(píng)雖然在文獻(xiàn)中或手冊(cè)中已有許多數(shù)據(jù)，但化學(xué)工業(yè)雖然在文獻(xiàn)中或手冊(cè)中已有許多數(shù)據(jù)，但化學(xué)工業(yè)中中化合物品種化合物品種太多，且要考慮不同太多，且要考慮不同溫度溫度、壓力壓力下，下，物性值的變化。物性值的變化。u工業(yè)中處理的又多是混合物，物性項(xiàng)目中必須考慮工業(yè)中處理的又多是混合物，物性項(xiàng)目中必須考慮濃

4、度的影響；濃度的影響；u實(shí)測值遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要，有時(shí)測定技術(shù)上存在難實(shí)測值遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要，有時(shí)測定技術(shù)上存在難以克服的困難；以克服的困難；u估算求取化工數(shù)據(jù)成為極重要的方法。估算求取化工數(shù)據(jù)成為極重要的方法。 化工數(shù)據(jù)估算的要求化工數(shù)據(jù)估算的要求u誤差小，同時(shí)要注意不同物性項(xiàng)目對(duì)誤差要求不同；誤差小，同時(shí)要注意不同物性項(xiàng)目對(duì)誤差要求不同；u盡量少用其他物性參數(shù)盡量少用其他物性參數(shù)u計(jì)算過程或估算方程不要太復(fù)雜計(jì)算過程或估算方程不要太復(fù)雜u估算方法要盡可能具有通用性，特別是關(guān)注對(duì)極性估算方法要盡可能具有通用性，特別是關(guān)注對(duì)極性化合物使用的可能性。化合物使用的可能性。u具有理論基礎(chǔ)的方法常常有更

5、好的發(fā)展前景。具有理論基礎(chǔ)的方法常常有更好的發(fā)展前景。估算方法估算方法u每項(xiàng)物性有各自的多種估算方法；每項(xiàng)物性有各自的多種估算方法；u同一類型的估算方法又用于不同的物性項(xiàng)；同一類型的估算方法又用于不同的物性項(xiàng)；u目前，實(shí)用的估算方法主要是對(duì)應(yīng)狀態(tài)法和基目前，實(shí)用的估算方法主要是對(duì)應(yīng)狀態(tài)法和基團(tuán)貢獻(xiàn)法；團(tuán)貢獻(xiàn)法；u此外還有參考物質(zhì)法和物性間的相互估算法。此外還有參考物質(zhì)法和物性間的相互估算法。對(duì)應(yīng)狀態(tài)法（對(duì)比態(tài)法）對(duì)應(yīng)狀態(tài)法（對(duì)比態(tài)法）兩參數(shù)法兩參數(shù)法u對(duì)比狀態(tài)法從對(duì)比狀態(tài)法從pVT關(guān)系開始，關(guān)系開始，van der Waals方程：方程： u提供了壓縮因子提供了壓縮因子Z的估算方法（兩參數(shù)壓縮

6、因子圖）的估算方法（兩參數(shù)壓縮因子圖）u發(fā)展為估算蒸氣壓（發(fā)展為估算蒸氣壓（ps）、蒸發(fā)焓（）、蒸發(fā)焓（ ）、焓差）、焓差（ ）、熵差（）、熵差（ ）、熱容差（）、熱容差（ ）、逸度）、逸度系數(shù)（系數(shù)（ ）等一系列熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算。）等一系列熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算。u此法使用方便，但主要用于計(jì)算氣相此法使用方便，但主要用于計(jì)算氣相。 ,0rrrp T V VH idHH idSS idppCC 三參數(shù)法三參數(shù)法u加入第三參數(shù)可更好地反映物質(zhì)的特性，因此在加入第三參數(shù)可更好地反映物質(zhì)的特性，因此在pVT及其他各種熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算中更準(zhǔn)確、更常及其他各種熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算中更準(zhǔn)確、更常用的三參數(shù)是偏心因子（用

7、的三參數(shù)是偏心因子（ ）和臨界壓縮因子）和臨界壓縮因子（Zc）。）。u使用使用 和和Zc后，有關(guān)液相的計(jì)算更加準(zhǔn)確了。后，有關(guān)液相的計(jì)算更加準(zhǔn)確了。u 用作為第三參數(shù)時(shí)，作為標(biāo)準(zhǔn)的是球形流體用作為第三參數(shù)時(shí)，作為標(biāo)準(zhǔn)的是球形流體（Ar、Kr、Xe），后者的為零。），后者的為零。uLeeKesler是三參數(shù)法的一種改進(jìn)，選擇兩種參是三參數(shù)法的一種改進(jìn)，選擇兩種參考流體的方法更準(zhǔn)確些。但復(fù)雜得多?？剂黧w的方法更準(zhǔn)確些。但復(fù)雜得多。 使用沸點(diǎn)為參數(shù)的對(duì)比態(tài)法使用沸點(diǎn)為參數(shù)的對(duì)比態(tài)法u沸點(diǎn)（沸點(diǎn)（Tb）反映物質(zhì)的特性，從微觀角度看反映分子間作用）反映物質(zhì)的特性，從微觀角度看反映分子間作用力，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)又

8、充分。因此可作為特殊的第三參數(shù)使用。力，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)又充分。因此可作為特殊的第三參數(shù)使用。u廣泛用于估算液體飽和密度、蒸氣壓、蒸發(fā)焓。廣泛用于估算液體飽和密度、蒸氣壓、蒸發(fā)焓。u例如在例如在ps的計(jì)算中的計(jì)算中1ln1srrphT ln/101.3251cbrbrphTT bbrcTTT ssrcppp 使用第四參數(shù)（極性參數(shù)）的對(duì)使用第四參數(shù)（極性參數(shù)）的對(duì)比態(tài)方法比態(tài)方法 u加入極性參數(shù)（第四參數(shù)）可進(jìn)一步改進(jìn)對(duì)比加入極性參數(shù)（第四參數(shù)）可進(jìn)一步改進(jìn)對(duì)比狀態(tài)法狀態(tài)法u但至今未有廣泛被接受的第四參數(shù)，目前已使但至今未有廣泛被接受的第四參數(shù)，目前已使用過的有以偶極矩為基礎(chǔ)的，或以及用過的有以偶極矩

9、為基礎(chǔ)的，或以及ps為基礎(chǔ)為基礎(chǔ)的。的。u第四參數(shù)法雖有優(yōu)點(diǎn)，但還未成為一個(gè)適用于第四參數(shù)法雖有優(yōu)點(diǎn)，但還未成為一個(gè)適用于各種物性計(jì)算的方法。各種物性計(jì)算的方法。使用第五參數(shù)（量子參數(shù)）的使用第五參數(shù)（量子參數(shù)）的對(duì)比態(tài)法對(duì)比態(tài)法u一般的對(duì)比狀態(tài)法不適用于量子氣體（一般的對(duì)比狀態(tài)法不適用于量子氣體（H2、He）等，在兩參數(shù)法時(shí)，就曾提出使用對(duì)）等，在兩參數(shù)法時(shí)，就曾提出使用對(duì)氫使用氫使用“臨界參數(shù)加臨界參數(shù)加8”規(guī)則，規(guī)則， 此時(shí)，此時(shí)，Tc單位為單位為K，pc用用atm（12.8atm）。）。8rcTTT 8rcppp u可加入一個(gè)與分子大小有關(guān)的量子參數(shù)可加入一個(gè)與分子大小有關(guān)的量子參數(shù)（

10、第五參數(shù)）作理論修正，但廣泛使用的是（第五參數(shù)）作理論修正，但廣泛使用的是對(duì)臨界參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)修正法；對(duì)臨界參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)修正法；式中式中 是經(jīng)驗(yàn)修正后的臨界參數(shù)。是經(jīng)驗(yàn)修正后的臨界參數(shù)。u此法是先修正臨界參數(shù)，再考慮不同摩爾此法是先修正臨界參數(shù)，再考慮不同摩爾質(zhì)量的溫度的修正。質(zhì)量的溫度的修正。044.21ccppMT 021.81ccTTMT 000,cccTp V 對(duì)比狀態(tài)法和狀態(tài)方程法比較對(duì)比狀態(tài)法和狀態(tài)方程法比較 u從計(jì)算方法比較，這兩種方法有很大差異從計(jì)算方法比較，這兩種方法有很大差異u但狀態(tài)方程法中，所用參數(shù)都是從臨界參數(shù)計(jì)但狀態(tài)方程法中，所用參數(shù)都是從臨界參數(shù)計(jì)算，即以算，即以Tc、p

11、c、 來表達(dá)的，來表達(dá)的，u在處理混合物時(shí)，需要用實(shí)驗(yàn)值回歸交互作用在處理混合物時(shí)，需要用實(shí)驗(yàn)值回歸交互作用參數(shù)，這樣的計(jì)算成為估算方法。參數(shù)，這樣的計(jì)算成為估算方法。u對(duì)比態(tài)法在處理戶混合物時(shí)也存在同樣的問題。對(duì)比態(tài)法在處理戶混合物時(shí)也存在同樣的問題。因此這兩種方法也有一定的共同點(diǎn)。因此這兩種方法也有一定的共同點(diǎn)。 基團(tuán)貢獻(xiàn)法基團(tuán)貢獻(xiàn)法 基團(tuán)法概述基團(tuán)法概述u對(duì)比狀態(tài)法有通用和簡潔的優(yōu)點(diǎn)，也便于計(jì)算機(jī)使用。對(duì)比狀態(tài)法有通用和簡潔的優(yōu)點(diǎn)，也便于計(jì)算機(jī)使用。u主要問題是過于依賴臨界參數(shù)，而至今具有臨界參數(shù)的物主要問題是過于依賴臨界參數(shù)，而至今具有臨界參數(shù)的物質(zhì)只略多于質(zhì)只略多于1000種。因此對(duì)

12、于缺乏臨界參數(shù)的化合物對(duì)比種。因此對(duì)于缺乏臨界參數(shù)的化合物對(duì)比狀態(tài)法是難于使用的。狀態(tài)法是難于使用的。u基團(tuán)貢獻(xiàn)法（簡稱基團(tuán)法）具有完全不同的出發(fā)點(diǎn)?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法（簡稱基團(tuán)法）具有完全不同的出發(fā)點(diǎn)。u基團(tuán)法假定純物質(zhì)或混合物的物性等于構(gòu)成此化合物或混基團(tuán)法假定純物質(zhì)或混合物的物性等于構(gòu)成此化合物或混合物的各種基團(tuán)對(duì)此物性的貢獻(xiàn)值的總和，并假定在任何合物的各種基團(tuán)對(duì)此物性的貢獻(xiàn)值的總和，并假定在任何體系中，同一種基團(tuán)對(duì)于某個(gè)物性的貢獻(xiàn)值都是相同的。體系中，同一種基團(tuán)對(duì)于某個(gè)物性的貢獻(xiàn)值都是相同的。n基團(tuán)法的優(yōu)點(diǎn)是具有最大的通用性?；鶊F(tuán)法的優(yōu)點(diǎn)是具有最大的通用性。n由于構(gòu)成常見化合物的基團(tuán)只有約由于

13、構(gòu)成常見化合物的基團(tuán)只有約100個(gè)，因此個(gè)，因此100個(gè)基團(tuán)就基本上可估算各類有機(jī)化合物的物個(gè)基團(tuán)就基本上可估算各類有機(jī)化合物的物性了。性了。n基團(tuán)法主要用于估算有機(jī)物的物性基團(tuán)法主要用于估算有機(jī)物的物性n一些基團(tuán)法不依賴于任何其他物性，但有的基一些基團(tuán)法不依賴于任何其他物性，但有的基團(tuán)法關(guān)系式中需要其他物性參數(shù)團(tuán)法關(guān)系式中需要其他物性參數(shù)。基團(tuán)法發(fā)展和分類基團(tuán)法發(fā)展和分類u早期的基團(tuán)法很簡單，基團(tuán)劃分早期的基團(tuán)法很簡單，基團(tuán)劃分“粗糙粗糙”，所劃基團(tuán)很少。，所劃基團(tuán)很少。u20世紀(jì)中葉，用基團(tuán)法估算標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)焓及臨界性質(zhì)時(shí)，劃分世紀(jì)中葉，用基團(tuán)法估算標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)焓及臨界性質(zhì)時(shí)，劃分的基團(tuán)較多較細(xì)。

14、的基團(tuán)較多較細(xì)。u早期的基團(tuán)法中，不考慮各種基團(tuán)間的交互作用。從早期的基團(tuán)法中，不考慮各種基團(tuán)間的交互作用。從20世紀(jì)世紀(jì)40年代起，開始修正臨近基團(tuán)的影響。年代起，開始修正臨近基團(tuán)的影響。u基團(tuán)法從估算固定溫度點(diǎn)開始，經(jīng)過發(fā)展，目前基團(tuán)法已經(jīng)基團(tuán)法從估算固定溫度點(diǎn)開始，經(jīng)過發(fā)展，目前基團(tuán)法已經(jīng)提出了溫度關(guān)聯(lián)式，用于各種溫度下。提出了溫度關(guān)聯(lián)式，用于各種溫度下。u開始基團(tuán)法僅用于純物質(zhì)的物性估算，目前已用于汽液平衡開始基團(tuán)法僅用于純物質(zhì)的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的方法。方法?；鶊F(tuán)法發(fā)展情況

15、基團(tuán)法發(fā)展情況u隨著基團(tuán)劃分細(xì)致，計(jì)算精度提高，但基團(tuán)數(shù)膨脹造隨著基團(tuán)劃分細(xì)致，計(jì)算精度提高，但基團(tuán)數(shù)膨脹造成了計(jì)算的復(fù)雜性；成了計(jì)算的復(fù)雜性；u加入結(jié)構(gòu)修正項(xiàng)，計(jì)算結(jié)果更好，但估算方法更加繁加入結(jié)構(gòu)修正項(xiàng)，計(jì)算結(jié)果更好，但估算方法更加繁瑣，通用性也差；瑣，通用性也差；u溫度關(guān)聯(lián)式的提出，使基團(tuán)法便于計(jì)算機(jī)使用。溫度關(guān)聯(lián)式的提出，使基團(tuán)法便于計(jì)算機(jī)使用。u為了使用，應(yīng)該將基團(tuán)法的基團(tuán)劃分和結(jié)構(gòu)校正控制為了使用，應(yīng)該將基團(tuán)法的基團(tuán)劃分和結(jié)構(gòu)校正控制在適度的范圍內(nèi)。否則將失去基團(tuán)法通用性的優(yōu)點(diǎn)。在適度的范圍內(nèi)。否則將失去基團(tuán)法通用性的優(yōu)點(diǎn)。Joback法法估算估算Tb和臨界性質(zhì)和臨界性質(zhì)是一個(gè)簡單

16、且比較可靠的方法是一個(gè)簡單且比較可靠的方法 198bibiTnT 120.5840.965cbiciiciTTnTnT 20.1130.00320.1icAippnn 40ciciVnV 方法缺點(diǎn)：未考慮鄰近基團(tuán)影響，特別是方法缺點(diǎn)：未考慮鄰近基團(tuán)影響，特別是-F、Cl基團(tuán)簡單加和基團(tuán)簡單加和。Constantinous-Gani法（法（C-G法）法）估算估算Tb和臨界性質(zhì)和臨界性質(zhì) 204.359 lnbibijbjTnTnT 181.728 lncicijcjTnTnT 20.137050.1 0.100220cicijcjpnpnp 4.350lncicijcjVnVnV 典型的考慮鄰近

17、基團(tuán)的影響，二級(jí)基團(tuán)也可以不加，典型的考慮鄰近基團(tuán)的影響，二級(jí)基團(tuán)也可以不加，可能誤差大些。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是求可能誤差大些。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是求Tc時(shí)不要時(shí)不要Tb數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。 UNIFAC 法法nUNIFAC法是法是1975年發(fā)表的，是將基團(tuán)法和年發(fā)表的，是將基團(tuán)法和UNIQUAC模型結(jié)合起來的，目前廣泛用于活度系數(shù)的估算。模型結(jié)合起來的，目前廣泛用于活度系數(shù)的估算。n基本公式為基本公式為：RiCii lnlnln Ci lnRi ln為活度系數(shù)組合項(xiàng)，主要反映分子大小和形狀的差別為活度系數(shù)組合項(xiàng)，主要反映分子大小和形狀的差別；只與純物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，與其他分子存在無關(guān)。只與純物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，與

18、其他分子存在無關(guān)。為活度系數(shù)剩余相，表示基團(tuán)之間相互作用的影響為活度系數(shù)剩余相，表示基團(tuán)之間相互作用的影響。 kkkikkkijjjiiijjjiiiiiiijjjiiiiiiiiciRrQqxrxrxqxqrqrZllxxlqZx 12ln2lnlnii 和和ik 配位數(shù)配位數(shù)Z取為取為10，xi是組分是組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，的摩爾分?jǐn)?shù)， 分別是表面積分?jǐn)?shù)和體分別是表面積分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)，它們分別由表面積參數(shù)積分?jǐn)?shù)，它們分別由表面積參數(shù)Qk和體積參數(shù)和體積參數(shù)Rk計(jì)算而得，式中計(jì)算而得，式中 是在分子是在分子i中基團(tuán)中基團(tuán)k的數(shù)目，它是整數(shù)。計(jì)算的數(shù)目，它是整數(shù)。計(jì)算 需要的數(shù)據(jù)是所涉基需要的數(shù)據(jù)

19、是所涉基團(tuán)的團(tuán)的Qk 和和Rk值，值，這類微觀參數(shù)可由手冊(cè)查出或者由這類微觀參數(shù)可由手冊(cè)查出或者由Bandi所給出的公所給出的公式計(jì)算。式計(jì)算。ci NkikkikRi)ln(lnln)()( k )(ik 是基團(tuán)是基團(tuán)k的活度系數(shù)的活度系數(shù)；是在純?nèi)軇┦窃诩內(nèi)軇﹊中基團(tuán)中基團(tuán)k的活度系數(shù)；的活度系數(shù)；純組分純組分i中基團(tuán)中基團(tuán)k的活度系數(shù)的活度系數(shù))(ik 的計(jì)算公式為：的計(jì)算公式為： NmNmNnnminkmimmkimkikQ111)()()()()()ln(1 ln )(im NninnimmimXQXQ1)()()( 式中式中是組分是組分i中基團(tuán)中基團(tuán)m的表面積分?jǐn)?shù)，其計(jì)算公式為的表面積分?jǐn)?shù)，其計(jì)算公式為; nmQQ ,)(imX是基團(tuán)是基團(tuán)m、n的表面積參數(shù)的表面積參數(shù)；是純組分是純組分i中基團(tuán)中基團(tuán)m的分?jǐn)?shù)，其計(jì)算公式如下