丙酮酸-2-呋喃酰腙二鄰氯芐基錫配合物的合成及性質(zhì)

1、丙酮酸-2-呋喃酰腙二鄰氯芐基錫配合物的合成及性質(zhì)摘 要：丙酮酸-2-呋喃酰腙和二鄰氯芐基二氯化錫反應(yīng)，合成了丙酮酸-2-呋喃酰腙二鄰氯芐基錫配合物，通過元素分析、IR、HRMS、1H NMR、13C NMR、119Sn NMR、TGA及X-射線單晶衍射等方法表征了配合物C1的分子結(jié)構(gòu)，采用MTT方法對配合物C1進(jìn)行生物活性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：配合物分子的中心錫原子為七配位畸變五角雙錐構(gòu)型，該配合物C1對癌細(xì)胞MCF7的抑制效果較好。關(guān)鍵詞：二鄰氯芐基錫；酰腙；合成；生物活性 Synthesis and property of pyruvate-2-furanohydrazone di-o-chl

2、orobenzyltin complexCollege of Chemistry and Materials Science Polymer Material and Engineering 15150137 Xiao Ping Yang Tutor: Wu Jiu JiangAbstract : Pyruvate-2-furanohydrazone di-o-chlorobenzyltin was synthesized by the reaction of Pyruvate-2-furanohydrazone and di-o-chlorobenzyltin dichloride. The

3、 complex has been characterized by IR, HRMS, 1H NMR, 13C NMR, 119Sn NMR spectra, elemental analysis and the crystal structure has been determined by X-ray diffraction. The biological activity of the complex was tested by MTT. The central tin atom of the complex is a seven-coordination pentagonal pen

4、tagon configuration, and the complex C1 has a better inhibitory effect on cancer cell MCF7.Keywords : di-o-chlorobenzyltin; hydrazone; synthesis; biological activity目錄1 引言11.1 有機(jī)錫化合物的發(fā)展11.2 有機(jī)錫的用途11.3 酰腙類化合物的發(fā)展21.4 選題目的及論文的研究內(nèi)容22 實(shí)驗(yàn)部分32.1 儀器和試劑32.2 配合物的合成42.3 晶體結(jié)構(gòu)測定42.4 體外抗癌活性測定63 結(jié)果與分析63.1 譜學(xué)研究63.2

5、 晶體結(jié)構(gòu)63.3 熱穩(wěn)定性研究163.4 體外抗癌活性研究17結(jié)論17參考文獻(xiàn)18查重報(bào)告單附錄1 引言1.1 有機(jī)錫化合物的發(fā)展由C和Sn元素直接聯(lián)合形成有機(jī)錫化合物1，其化學(xué)式為是RnSnX4-n，基本結(jié)構(gòu)有四種取代體。有機(jī)錫化合物近年來發(fā)展速度很快，并受到許多科研者的喜愛，因?yàn)橛袡C(jī)錫化合物在很多方面都發(fā)揮了極好的作用。在該領(lǐng)域，科研者們已經(jīng)通過預(yù)測并成功合成了許多有機(jī)金屬錫配合物，其包括不對稱以及對稱的烷基金屬配合物，和其他類型的金屬配合物，例如呋喃等2,3。由于有機(jī)金屬配合物分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)金屬鍵以及碳?xì)滏I，所以其在適宜的條件下可以穩(wěn)定存在。離子有機(jī)錫化合物和有機(jī)錫()羧酸酯，這兩種

6、新型的有機(jī)錫化合物，其在抗癌活性方面受到科研者的關(guān)注?？蒲姓邆冞M(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)后，數(shù)據(jù)表明大多數(shù)離子型有機(jī)錫配合物比順鉑具有更加好的抗癌活性。二烷基錫，尤其是二丁基錫，對乳腺癌細(xì)胞有比較強(qiáng)的抑制作用4。自從1972年科學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)二正丁基錫二2-(2-甲?；窖趸?乙酸酯能夠抑制小鼠部分癌細(xì)胞生長以來，科研者們對有機(jī)錫(IV)的抗癌活性方面更加的重視，并且取得了一定的結(jié)果5。Y L Feng等合成了Py(CO)2(SnR3)2(MeOH)n，結(jié)果表明該配合物對肝癌細(xì)胞，乳腺癌，肺癌細(xì)胞的生長有抑制作用6。Gielen M等合成二烴基錫羧酸酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該有機(jī)錫對乳腺癌細(xì)胞的生長有抑制作用

7、；與此同時還發(fā)現(xiàn)取代苯甲酸三苯基錫酯也具有對癌細(xì)胞生長有抑制效果，并且與順鉑等抗癌藥物對癌細(xì)胞生長的抑制效果進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)該有機(jī)錫配合物的抑制效果更佳。人們經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該類有機(jī)錫配合的抗癌活性主要取決于基團(tuán)R，而抗癌活性的強(qiáng)弱與配合物中基團(tuán)有關(guān)，其中含正丁基、環(huán)己基、苯基的有機(jī)錫配合物是最強(qiáng)的，最弱的是甲基 7,8。1.2 有機(jī)錫的用途主要用途有：作為均相催化劑，作為熱穩(wěn)定劑，作為農(nóng)用殺蟲劑，作為抗癌藥物等。(1)作為均相催化劑，有機(jī)錫化合物可促使許多合成反應(yīng)按照預(yù)測的方向進(jìn)行，其具有高效性、高選擇性等優(yōu)點(diǎn)，最重要的是相對于其它類型的催化劑很廉價，它的作用也達(dá)到了預(yù)期的效果，所以它的用途會越

8、來越廣泛。例如，有機(jī)錫化合物可以作為合成聚氨酯、硅酮等的均相催化劑。(2) 作為熱穩(wěn)定劑，有機(jī)錫化合物主要應(yīng)用在聚氯乙烯(PVC)方面，其在熱穩(wěn)定劑性能方面，當(dāng)前沒有任何其它類型的熱穩(wěn)定劑超過它。它主要優(yōu)點(diǎn)是透明性好，高效，低毒 9,10。由于有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的發(fā)現(xiàn)，在一定程度上加快了PVC的發(fā)展。(3) 作為農(nóng)用殺蟲劑，三苯基醋酸錫是第一個應(yīng)用于市場的有機(jī)錫類農(nóng)用化學(xué)藥品，它可以有效地防治甜菜褐斑病以及煙草黑莖病等，而且還能顯著增加部分農(nóng)作物的產(chǎn)量，特別是甜菜的產(chǎn)量。之后科研者經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)三苯基氫氧化錫也可以應(yīng)用于農(nóng)作物方面。這類有機(jī)錫不僅防病的效果很好，并且具有低殘留、耐水沖刷等功效 1

9、1。(4) 作為抗癌藥物，Rosenbe通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)順鉑具有抗癌活性，并且成功的開辟了有機(jī)錫抗癌藥物的新領(lǐng)域。因?yàn)榭拱┧幬锓N類很少人們很需要它，所以有機(jī)金屬配合物的抗癌活性受到科研者的關(guān)注。目前，臨床醫(yī)學(xué)常用的抗癌藥品有很多種，但大部分都存在一定的副作用，很少有低毒、高效的理想抗癌藥物。然而有機(jī)錫類抗癌化合物作為一種典型有機(jī)金屬類化合物，它的設(shè)計(jì)構(gòu)思受到人們的廣泛關(guān)注12。1.3 酰腙類化合物的發(fā)展酰腙類化合物是由酰肼和酮或醛類化合物結(jié)合得到的產(chǎn)物，其是Schiff堿中的一種14。由于酰腙類化合物具有很強(qiáng)的配位能力以及多種配位方式，而且比普通的Schiff堿配合物穩(wěn)定，因此在醫(yī)藥以及農(nóng)藥等

10、方面受到科研者的重視。選擇其作為配體，與過渡元素以及稀土元素結(jié)合生成有機(jī)金屬配合物，并且研究它的生物活性15。我們選擇抗癌活性更好的有機(jī)金屬配合物，應(yīng)用于醫(yī)療方面。在研究有機(jī)金屬配合物的性能的同時，發(fā)現(xiàn)其金屬配合物具有催化作用，在材料科學(xué)領(lǐng)域也有一席之地16,17。還發(fā)現(xiàn)它具有鑒別金屬離子的能力等?？蒲姓邔︴［欘惻浜衔锏暮铣梢约靶阅苎芯繒r，發(fā)現(xiàn)將來該領(lǐng)域發(fā)展方向有以下三點(diǎn)：(1) 加大力度研究其生物活性，開發(fā)酰腙類化合物抗癌活性方面的應(yīng)用潛力；(2) 由于酰腙類金屬化合物具有特殊材料方面的性質(zhì)，所以研究其作為功能材料的實(shí)際應(yīng)用性；(3) 酰腙類化合物具有催化作用，探索新型高效合成方法的條件18

11、。1.4 選題目的及論文的研究內(nèi)容自從Rosenbe通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)順鉑具有抗癌活性，并且成功的開辟了有機(jī)金屬配合物抗癌藥物的新領(lǐng)域。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫配合物應(yīng)用于醫(yī)療具有副作用，因此，人們尋找無副作用的有機(jī)錫配合物仍是目前的難點(diǎn)。由于酰腙類配合物具有很強(qiáng)的生物活性，而且比Schiff堿配合物穩(wěn)定，所以許多研究者選它作為配體。因此我們嘗試將有機(jī)錫和酰腙類配體反應(yīng)，得到新配合物研究其生物活性，成為本實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)。本文采用的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案是由二鄰氯芐基二氯化錫與丙酮酸-2-呋喃酰腙反應(yīng)，得到丙酮酸-2-呋喃酰腙二鄰氯芐基錫配合物(簡稱為C1)，并對C1進(jìn)行表征，并且通過熱重分析得出其熱穩(wěn)定性，在研究

12、其生物活性，將C1與多種癌細(xì)胞進(jìn)行體外抗癌活性的研究，并與卡鉑對這些細(xì)胞的體外抗癌活性進(jìn)行了比較。創(chuàng)新點(diǎn)：合成未見文獻(xiàn)報(bào)道的C1；對合成的C1進(jìn)行結(jié)構(gòu)的表征，并且研究了C1的體外抗癌活性。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器和試劑表1 實(shí)驗(yàn)主要儀器序號儀器名稱儀器型號生產(chǎn)廠家1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)Re-52A亞榮儀器有限公司2磁力攪拌電熱套DHF-500山東鄄城創(chuàng)新儀器有限公司3低溫冷卻液循環(huán)泵ACG-4013鄭州長城科教儀器有限公司4電動攪拌JJ-1國華電器有限公司5電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DZG-6050上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司6真空泵2XZ-4浙江黃巖求精真空泵廠7顯微熔點(diǎn)測定儀X-4北京泰克儀器有限公司8傅立葉紅外

13、光譜儀IR Prestige-21日本島津公司9循環(huán)水式真空泵SHB-III鄭州長城科教儀器有限公司10真空干燥箱DGG-9070BD上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司11核磁共振儀BrukerAVANCE 500德國Bruker公司12熱重分析儀TG 209 F3德國NETZSCH公司13X-射線單晶衍射儀Bruker APEX II德國Bruker公司14電子天平JA5003上海舜宇恒平儀器有限公司15元素分析儀PE-2400(II)美國鉑金埃爾默有限公司16高分辨質(zhì)譜Thermo Scientific LTQ Orbitrap XL (ESI源)美國賽默飛公司表2 主要藥品、試劑序號試劑名稱規(guī)格生

14、產(chǎn)廠家1二鄰氯芐基二氯化錫AR河南鄭耀化工產(chǎn)品有限公司2無水甲醇AR天津市巴斯夫化工有限公司3丙酮酸AR阿拉丁有限公司4無水氯化鈣AR天津市大茂化學(xué)試劑廠52-呋喃酰肼AR薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司2.2 配合物的合成圖1 配合物C1的合成線路圖參考文獻(xiàn)19方法，由丙酮酸-2-呋喃酰腙和二鄰氯芐基二氯化錫作為反應(yīng)物，無水甲醇作為溶劑，加入到裝有回流冷凝管、磁力攪拌器、溫度計(jì)的三頸瓶中，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體，在恒溫100左右反應(yīng)一整天，反應(yīng)完全之后冷卻在過濾，在室溫下?lián)]發(fā)結(jié)晶，得到C1。配合物C1：產(chǎn)率83 %。m.p: 9698 (dec)。元素分析(C23H22Cl2N2O5Sn): 實(shí)測值

15、(計(jì)算值 %): C 46.38(46.35), H 3.77(3.72), N 4.66(4.70)。IR (KBr, cm-1): 3298 (m), 3061 (w), 2999 (w), 2945 (w), 2914 (w), 1600 (s), 1581(s), 1504(s), 1475 (s), 1438(s), 1411(s), 1363(s), 1327 (s), 1220 (s), 1199 (s), 1145 (s), 1020 (m), 947 (m), 896 (m), 752 (s), 732 (s), 678 (w), 596 (w), 528 (w), 433

16、(w). 1H NMR (500 MHz, CDCl3, /ppm): 7.56 (s, 1H), 7.23 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.0-7.06 (m, 5H), 6.50 (s, 1H), 3.48 (s, 3H), 3.25 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 3.19 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 2.41 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3, /ppm): 166.88, 163.57, 155.58, 147.12, 146.10, 134.08, 132.

17、90, 130.41, 129.14, 127.38, 127.05, 117.03, 112.00, 50.82, 28.88, 13.76. 119Sn NMR (187 MHz, CDCl3, /ppm): -252.87. HRMS (ESI) m/z calcd for C22H19Cl2N2O4Sn+ M-CH3OH+H+ 564.97384, found 564.97394.2.3 晶體結(jié)構(gòu)測定表3 晶體學(xué)數(shù)據(jù)C1Empirical formulaC23H22Cl2N2O5SnT / K296(2)Wavelength / nm0.071073Crystal systemMono

18、clinicSpace groupP21/n / °90 / °98.105(5) / °90c / nm1.9098(6)a / nm1.3609(4)b / nm0.9399(3)Volume / nm32.4187(12)Z2Dc / (Mg·m-3)1.637Absorption coefficient / mm-11.314F(000)1192Crystal size / mm0.21 × 0.21× 0.20 range / (°)1.73 25.10Limiting indices-16h14,-10k11,-

19、22l22Reflections collected / unique11941/ 4306 (Rint = 0.0211)Completeness0.999Max. and min. transmission0.7790 and 0.7699Data / restraints / parameters4306 / 55 / 365Goodness-of-fit on F 21.076Final R indices I>2(I)R1=0.0284, wR2=0.0690R indices (all data)R1=0.0342, wR2=0.0723Largest diff. peak

20、and hole /e.A-30.502 and -0.534我們測定C1晶體結(jié)構(gòu)時，是使用X-射線單晶衍射儀進(jìn)行檢測的，并且采用以步進(jìn)掃描和連續(xù)掃描的方式進(jìn)行數(shù)據(jù)收集，Mo K射線進(jìn)行測定時選用波長為0.071073 nm 20。對C1晶體的測定我們選用的尺寸為0.21 mm、0.21 mm、0.20 mm。最后實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明收集的衍射點(diǎn)總共為11941個，它的溫度范圍在1.73°到25.10°之內(nèi)，可做為結(jié)構(gòu)精修的可觀察的衍射點(diǎn)3800個，獨(dú)立衍射點(diǎn)4306個。2.4 體外抗癌活性測定我們在對C1進(jìn)行體外抗癌活性的研究中，設(shè)置濃度梯度，濃度范圍選取在1 nmol/L到10

21、 nmol/L之間，本實(shí)驗(yàn)分三組分別是實(shí)驗(yàn)組、空白組、對照組。之后將待測試劑依次加入到不同濃度梯度的三個平行孔之中。最后將處理好的孔板放置在5 %的CO2氣氛下，溫度為37 °C的培養(yǎng)箱中處理三天。對照組中的實(shí)驗(yàn)步驟和實(shí)驗(yàn)方法與樣品測試相同。一周后，取出所有孔板，依次加入MTT試劑40微升濃度為4 mg/mL，該試劑是用HBSS配成的。在室溫下，靜置觀察有明顯分層后取去上層清液；在加入150 L的二甲基亞砜，充分震蕩，使Formazan結(jié)晶充分溶解，最后進(jìn)行檢測實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理并分析21。3 結(jié)果與分析3.1 譜學(xué)研究對合成的C1進(jìn)行紅外分析，從紅外圖譜可以初步判斷C1的生成是通過振動

22、吸收峰的低頻區(qū)出現(xiàn)了Sn-O-Sn (628 cm-1), Sn-C (596 cm-1), Sn-N (528 cm-1), Sn-O (433 cm-1)22。-COOH不對稱伸縮振動頻率和對稱伸縮振動頻率的差值為218 cm-1，其中-COOH的不對稱伸縮振動在1581 cm-1處，對稱伸縮振動在1363 cm-1處；這也就意味著橋式配位為配合物中羧酸基團(tuán)與錫發(fā)生的配位形式。我們可以從1H NMR譜中，我們可以看出C1在6.50 ppm7.56 ppm處是苯環(huán)和呋喃環(huán)的氫質(zhì)子對應(yīng)的吸收峰，2.41ppm處是配體部分甲基上的氫質(zhì)子吸收峰，3.48 ppm處是配位分子甲醇中甲基的質(zhì)子峰，在3

23、.18 ppm3.26 ppm處則是芐基上亞甲基質(zhì)子吸收峰 21。 從13C NMR譜中，我們可以看出C1中鄰氯芐基錫上的亞甲基碳原子吸收峰在28.88 ppm處，配體部分甲基上的碳原子的吸收峰在13.76ppm處，甲醇分子的碳原子吸收峰在50.82 ppm處，C1中苯環(huán)和噻吩環(huán)上碳原子吸收峰出現(xiàn)在147.12, 146.10, 134.08, 132.90, 130.41, 129.14, 127.38, 127.05, 117.03, 112.00 ppm。從119Sn NMR譜中，我們可以看出只出現(xiàn)一種化學(xué)位移的吸收峰，即錫原子的吸收峰在-252.87 ppm處，則表明該C1中只含有一種

24、化學(xué)環(huán)境的錫原子。3.2 晶體結(jié)構(gòu)我們從表4中可以看出C1的主要鍵長和鍵角，軸向C9-Sn1-C16鍵角是156.05°(12)，較180°偏離了23.95°。其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，看得出Sn1與O1、O2、N2、O4、C9、C16、O3i進(jìn)行配位，得到七配位五角雙錐構(gòu)型。其中出現(xiàn)在赤道平面的是O1、O2、O4、N2、O3i，而出現(xiàn)在該平面兩側(cè)的軸向位置的是C9和C16，由于中心錫原子與赤道平面的五個原子的鍵長及鍵角不相同，所以C1中心錫原子為畸變七配位五角雙錐構(gòu)型。圖3可以看出C1是由Sn-O鍵鏈接的一維無限鏈結(jié)構(gòu)。對Sn原子與O原子范氏半徑之和、Sn-O鍵鍵長

25、、Sn-O共價鍵長進(jìn)行比較，其中Sn原子與O原子范氏半徑之和最大，Sn-O鍵鍵長其次，Sn-O共價鍵長最小，說明羧基氧和中心錫原子之間存在較強(qiáng)的作用力23。表4 配合物的部分鍵長(A)和鍵角(°)C1Sn(1)-C(16)2.118(3)O(3)-C(7)-O(2)125.0(3)Sn(1)-C(9)2.119(3)O(3)-C(7)-C(6)118.2(3)Sn(1)-O(1)2.1826(19)O(2)-C(7)-C(6)116.8(2)Sn(1)-N(2)2.231(2)C(2)-C(1)-O(5)110.5(3)Sn(1)-O(2)2.2381(19)C(2)-C(1)-C(

26、5)129.9(3)Sn(1)-Oi(3)2.559(2)O(5)-C(1)-C(5)119.6(3)Cl(1)-C(11)1.731(4)C(10)-C(9)-Sn(1)114.3(2)O(1)-C(5)1.274(4)C(10)-C(9)-H(9A)108.7O(2)-C(7)1.269(3)Sn(1)-C(9)-H(9A)108.7O(3)-C(7)1.230(3)C(10)-C(9)-H(9B)108.7O(3)-Snii(1)2.559(2)Sn(1)-C(9)-H(9B)108.7O(4)-C(23)1.398(5)H(9A)-C(9)-H(9B)107.6O(4)-H(4)0.8

27、2C(1)-C(2)-C(3)106.9(3)N(2)-C(6)1.273(4)C(1)-C(2)-H(2)126.6N(2)-N(1)1.367(3)C(3)-C(2)-H(2)126.6N(1)-C(5)1.313(4)N(2)-C(6)-C(8)124.5(3)O(5)-C(1)1.338(4)N(2)-C(6)-C(7)113.6(3)O(5)-C(4)1.372(5)C(8)-C(6)-C(7)121.9(3)C(5)-C(1)1.452(4)C(17)-C(16)-C(17A)22.1(3)C(7)-C(6)1.490(4)C(17)-C(16)-Sn(1)116.7(5)C(1)

28、-C(2)1.310(4)C(17A)-C(16)-Sn(1)119.4(5)C(9)-C(10)1.475(4)C(17)-C(16)-H(16A)108.1C(9)-H(9A)0.97C(17A)-C(16)-H(16A)87.1C(9)-H(9B)0.97Sn(1)-C(16)-H(16A)108.1C(2)-C(3)1.394(5)C(17)-C(16)-H(16B)108.1C(2)-H(2)0.93C(17A)-C(16)-H(16B)122.8C(6)-C(8)1.477(4)Sn(1)-C(16)-H(16B)108.1C(16)-C(17)1.454(8)H(16A)-C(1

29、6)-H(16B)107.3C(16)-C(17A)1.534(8)C(11)-C(10)-C(15)117.4(3)C(16)-H(16A)0.97C(11)-C(10)-C(9)122.7(3)C(16)-H(16B)0.97C(15)-C(10)-C(9)119.8(3)C(10)-C(11)1.378(2)C(10)-C(11)-C(12)122.2(4)C(10)-C(15)1.379(2)C(10)-C(11)-Cl(1)120.7(2)C(11)-C(12)1.378(2)C(12)-C(11)-Cl(1)117.1(3)C(3)-C(4)1.282(6)C(4)-C(3)-C(

30、2)107.0(4)C(3)-H(3)0.93C(4)-C(3)-H(3)126.5C(8)-H(8A)0.96C(2)-C(3)-H(3)126.5C(8)-H(8B)0.96C(6)-C(8)-H(8A)109.5C(8)-H(8C)0.96C(6)-C(8)-H(8B)109.5C(15)-C(14)1.377(2)H(8A)-C(8)-H(8B)109.5C(15)-H(15)0.93C(6)-C(8)-H(8C)109.5C(23)-H(23A)0.96H(8A)-C(8)-H(8C)109.5C(23)-H(23B)0.96H(8B)-C(8)-H(8C)109.5C(23)-H(

31、23C)0.96C(14)-C(15)-C(10)122.4(4)C(4)-H(4A)0.93C(14)-C(15)-H(15)118.8C(12)-C(13)1.376(2)C(10)-C(15)-H(15)118.8C(12)-H(12)0.93O(4)-C(23)-H(23A)109.5C(13)-C(14)1.376(2)O(4)-C(23)-H(23B)109.5C(13)-H(13)0.93H(23A)-C(23)-H(23B)109.5C(14)-H(14)0.93O(4)-C(23)-H(23C)109.5C(17)-C(22)1.375(4)H(23A)-C(23)-H(23

32、C)109.5C(17)-C(18)1.380(4)H(23B)-C(23)-H(23C)109.5C(18)-C(19)1.380(4)C(3)-C(4)-O(5)110.8(4)C(18)-Cl(2)1.704(7)C(3)-C(4)-H(4A)124.6C(19)-C(20)1.380(4)O(5)-C(4)-H(4A)124.6C(19)-H(19)0.93C(13)-C(12)-C(11)118.2(4)C(20)-C(21)1.382(4)C(13)-C(12)-H(12)120.9C(20)-H(20)0.93C(11)-C(12)-H(12)120.9C(21)-C(22)1.

33、378(4)C(14)-C(13)-C(12)121.7(5)C(21)-H(21)0.93C(14)-C(13)-H(13)119.1C(22)-H(22)0.93C(12)-C(13)-H(13)119.1C(17A)-C(18A)1.379(4)C(13)-C(14)-C(15)118.0(5)C(17A)-C(22A)1.381(4)C(13)-C(14)-H(14)121C(18A)-C(19A)1.378(4)C(15)-C(14)-H(14)121C(18A)-Cl(2A)1.684(7)C(22)-C(17)-C(18)117.4(4)C(19A)-C(20A)1.377(4)

34、C(22)-C(17)-C(16)122.6(5)C(19A)-H(19A)0.93C(18)-C(17)-C(16)120.0(5)C(20A)-C(21A)1.380(4)C(19)-C(18)-C(17)123.2(5)C(20A)-H(20A)0.93C(19)-C(18)-Cl(2)116.6(6)C(21A)-C(22A)1.374(4)C(17)-C(18)-Cl(2)120.2(5)C(21A)-H(21A)0.93C(18)-C(19)-C(20)116.3(5)C(22A)-H(22A)0.93C(18)-C(19)-H(19)121.8C(16)-Sn(1)-C(9)15

35、6.05(12)C(20)-C(19)-H(19)121.8C(16)-Sn(1)-O(1)91.83(11)C(19)-C(20)-C(21)123.0(7)C(9)-Sn(1)-O(1)96.08(10)C(19)-C(20)-H(20)118.5C(16)-Sn(1)-N(2)106.30(11)C(21)-C(20)-H(20)118.5C(9)-Sn(1)-N(2)97.64(11)C(22)-C(21)-C(20)117.5(9)O(1)-Sn(1)-N(2)69.71(8)C(22)-C(21)-H(21)121.3C(16)-Sn(1)-O(2)94.63(10)C(20)-C

36、(21)-H(21)121.3C(9)-Sn(1)-O(2)93.85(10)C(17)-C(22)-C(21)122.3(7)O(1)-Sn(1)-O(2)139.69(7)C(17)-C(22)-H(22)118.8N(2)-Sn(1)-O(2)70.28(8)C(21)-C(22)-H(22)118.8C(16)-Sn(1)-Oi(3)83.08(11)C(18A)-C(17A)-C(22A)117.0(4)C(9)-Sn(1)-Oi(3)78.31(10)C(18A)-C(17A)-C(16)119.0(5)O(1)-Sn(1)-Oi(3)148.25(8)C(22A)-C(17A)-

37、C(16)123.6(5)N(2)-Sn(1)-Oi(3)141.74(8)C(19A)-C(18A)-C(17A)123.0(5)O(2)-Sn(1)-Oi(3)72.06(7)C(19A)-C(18A)-Cl(2A)115.0(5)C(5)-O(1)-Sn(1)115.22(18)C(17A)-C(18A)-Cl(2A)122.0(5)C(7)-O(2)-Sn(1)118.60(17)C(20A)-C(19A)-C(18A)117.0(5)C(7)-O(3)-Snii(1)134.07(18)C(20A)-C(19A)-H(19A)121.5C(23)-O(4)-H(4)109.5C(18

38、A)-C(19A)-H(19A)121.5C(6)-N(2)-N(1)120.0(2)C(19A)-C(20A)-C(21A)122.8(6)C(6)-N(2)-Sn(1)120.44(18)C(19A)-C(20A)-H(20A)118.6N(1)-N(2)-Sn(1)119.14(17)C(21A)-C(20A)-H(20A)118.6C(5)-N(1)-N(2)108.5(2)C(22A)-C(21A)-C(20A)117.2(8)C(1)-O(5)-C(4)104.9(3)C(22A)-C(21A)-H(21A)121.4O(1)-C(5)-N(1)126.7(3)C(20A)-C(2

39、1A)-H(21A)121.4O(1)-C(5)-C(1)116.6(3)C(21A)-C(22A)-C(17A)122.8(6)N(1)-C(5)-C(1)116.7(3)C(21A)-C(22A)-H(22A)118.6C(17A)-C(22A)-H(22A)118.6表5 配合物的扭轉(zhuǎn)角(°)C1C(16)-Sn(1)-O(1)-C(5)-113.8(2)N(2)-Sn(1)-C(16)-C(17)34.4(4)C(9)-Sn(1)-O(1)-C(5)88.9(2)O(2)-Sn(1)-C(16)-C(17)-36.4(4)N(2)-Sn(1)-O(1)-C(5)-7.0(2)

40、Oi(3)-Sn(1)-C(16)-C(17)-107.7(4)O(2)-Sn(1)-O(1)-C(5)-14.4(3)C(9)-Sn(1)-C(16)-C(17A)-121.9(4)Oi(3)-Sn(1)-O(1)-C(5)166.47(18)O(1)-Sn(1)-C(16)-C(17A)128.7(4)C(16)-Sn(1)-O(2)-C(7)108.8(2)N(2)-Sn(1)-C(16)-C(17A)59.3(4)C(9)-Sn(1)-O(2)-C(7)-93.7(2)O(2)-Sn(1)-C(16)-C(17A)-11.5(4)O(1)-Sn(1)-O(2)-C(7)10.4(3)O

41、i(3)-Sn(1)-C(16)-C(17A)-82.8(4)N(2)-Sn(1)-O(2)-C(7)3.1(2)Sn(1)-C(9)-C(10)-C(11)-98.5(3)Oi(3)-Sn(1)-O(2)-C(7)-170.1(2)Sn(1)-C(9)-C(10)-C(15)82.3(3)C(16)-Sn(1)-N(2)-C(6)-94.0(3)C(15)-C(10)-C(11)-C(12)0.4(6)C(9)-Sn(1)-N(2)-C(6)86.5(3)C(9)-C(10)-C(11)-C(12)-178.7(4)O(1)-Sn(1)-N(2)-C(6)-179.9(3)C(15)-C(1

42、0)-C(11)-Cl(1)178.1(3)O(2)-Sn(1)-N(2)-C(6)-4.9(2)C(9)-C(10)-C(11)-Cl(1)-1.0(5)Oi(3)-Sn(1)-N(2)-C(6)5.7(3)C(1)-C(2)-C(3)-C(4)0.6(5)C(16)-Sn(1)-N(2)-N(1)93.2(2)C(11)-C(10)-C(15)-C(14)-0.7(6)C(9)-Sn(1)-N(2)-N(1)-86.3(2)C(9)-C(10)-C(15)-C(14)178.5(4)O(1)-Sn(1)-N(2)-N(1)7.39(19)C(2)-C(3)-C(4)-O(5)-0.2(6)

43、O(2)-Sn(1)-N(2)-N(1)-177.7(2)C(1)-O(5)-C(4)-C(3)-0.3(6)Oi(3)-Sn(1)-N(2)-N(1)-167.09(17)C(10)-C(11)-C(12)-C(13)0.3(8)C(6)-N(2)-N(1)-C(5)-179.1(3)Cl(1)-C(11)-C(12)-C(13)-177.5(5)Sn(1)-N(2)-N(1)-C(5)-6.4(3)C(11)-C(12)-C(13)-C(14)-0.7(9)Sn(1)-O(1)-C(5)-N(1)7.1(4)C(12)-C(13)-C(14)-C(15)0.5(9)Sn(1)-O(1)-C

44、(5)-C(1)-171.9(2)C(10)-C(15)-C(14)-C(13)0.3(8)N(2)-N(1)-C(5)-O(1)-0.5(4)C(17A)-C(16)-C(17)-C(22)-178(3)N(2)-N(1)-C(5)-C(1)178.4(3)Sn(1)-C(16)-C(17)-C(22)-74.7(12)Snii(1)-O(3)-C(7)-O(2)-0.6(5)C(17A)-C(16)-C(17)-C(18)3.6(17)Snii(1)-O(3)-C(7)-C(6)179.34(19)Sn(1)-C(16)-C(17)-C(18)106.4(10)Sn(1)-O(2)-C(7

45、)-O(3)178.6(2)C(22)-C(17)-C(18)-C(19)0.7(18)Sn(1)-O(2)-C(7)-C(6)-1.4(3)C(16)-C(17)-C(18)-C(19)179.6(11)C(4)-O(5)-C(1)-C(2)0.7(5)C(22)-C(17)-C(18)-Cl(2)-179.9(8)C(4)-O(5)-C(1)-C(5)179.7(4)C(16)-C(17)-C(18)-Cl(2)-1.0(15)O(1)-C(5)-C(1)-C(2)-0.8(5)C(17)-C(18)-C(19)-C(20)-4(2)N(1)-C(5)-C(1)-C(2)-179.9(3)

46、Cl(2)-C(18)-C(19)-C(20)176.2(15)O(1)-C(5)-C(1)-O(5)-179.6(3)C(18)-C(19)-C(20)-C(21)5(3)N(1)-C(5)-C(1)-O(5)1.3(5)C(19)-C(20)-C(21)-C(22)-2(3)C(16)-Sn(1)-C(9)-C(10)-140.1(3)C(18)-C(17)-C(22)-C(21)2.5(17)O(1)-Sn(1)-C(9)-C(10)-31.5(2)C(16)-C(17)-C(22)-C(21)-176.4(9)N(2)-Sn(1)-C(9)-C(10)38.8(2)C(20)-C(21

47、)-C(22)-C(17)-1.8(19)O(2)-Sn(1)-C(9)-C(10)109.4(2)C(17)-C(16)-C(17A)-C(18A)-0.5(17)Oi(3)-Sn(1)-C(9)-C(10)-179.9(2)Sn(1)-C(16)-C(17A)-C(18A)-89.5(10)O(5)-C(1)-C(2)-C(3)-0.8(4)C(17)-C(16)-C(17A)-C(22A)-174(3)C(5)-C(1)-C(2)-C(3)-179.6(3)Sn(1)-C(16)-C(17A)-C(22A)97.3(11)N(1)-N(2)-C(6)-C(8)0.4(5)C(22A)-C

48、(17A)-C(18A)-C(19A)-1(2)Sn(1)-N(2)-C(6)-C(8)-172.3(3)C(16)-C(17A)-C(18A)-C(19A)-174.5(13)N(1)-N(2)-C(6)-C(7)178.5(2)C(22A)-C(17A)-C(18A)-Cl(2A)179.2(8)Sn(1)-N(2)-C(6)-C(7)5.8(4)C(16)-C(17A)-C(18A)-Cl(2A)5.7(15)O(3)-C(7)-C(6)-N(2)177.2(3)C(17A)-C(18A)-C(19A)-C(20A)2(3)O(2)-C(7)-C(6)-N(2)-2.8(4)Cl(2A)

49、-C(18A)-C(19A)-C(20A)-177.6(15)O(3)-C(7)-C(6)-C(8)-4.7(5)C(18A)-C(19A)-C(20A)-C(21A)-4(3)O(2)-C(7)-C(6)-C(8)175.3(3)C(19A)-C(20A)-C(21A)-C(22A)4(2)C(9)-Sn(1)-C(16)-C(17)-146.8(4)C(20A)-C(21A)-C(22A)-C(17A)-2.5(16)O(1)-Sn(1)-C(16)-C(17)103.7(4)C(18A)-C(17A)-C(22A)-C(21A)0.9(17)C(16)-C(17A)-C(22A)-C(2

50、1A)174.1(9)表6 配合物氫坐標(biāo)和各向同性位移參數(shù)xyzU(eq)H(4)67643187695591H(9A)62124505793059H(9B)64126039823759H(2)32044092570069H(16A)75625671602363H(16B)65085636557663H(3)13764370532999H(8A)4455106176651109H(8B)5297113637167109H(8C)4521103917470109H(15)45143804748295H(23A)694829175839144H(23B)578930425684144H(23C)6

51、27817446115144H(4A)95967405576121H(12)341075438722149H(13)234257398295177H(14)287838657667154H(19)897096955454155H(20)7697109094772139H(21)6068101674690137H(22)57318070523999H(19A)7209104274844134H(20A)8922104085055138H(21A)978187085770124H(22A)89026824614290表7 配合物各向異性位移參數(shù)U11U22U33U23U13U12Sn(1)32(1)36(1)53(1)-3(1)4(1)-1(1)Cl(1)132(1)89(1)100(1)-36(1)22(1)4(1)O(1)36(1)44(1)62(1)-11(1)-2(1)0(1)O(2)31(1)35(1)67(1)-4(1)0(1)0(1)O(3)38(1)35(1)80(2)-7(1)1(1)-4(1)O(4)55(1)45(1)77(2)-3(1)-9(1)3(1)N(2)3