熱力學講義——第六章

1、126 61 1 高分子科學的發(fā)展歷史高分子科學的發(fā)展歷史1919 世紀后期，化學家開始研究羊毛、蠶絲、纖維素和淀世紀后期，化學家開始研究羊毛、蠶絲、纖維素和淀粉等天然高分子的化學組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)學。另一方面、無粉等天然高分子的化學組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)學。另一方面、無意和有意中合成了一些新的高分子化合物。意和有意中合成了一些新的高分子化合物。它們通常以粘稠的液體或無定形粉末的形態(tài)出現(xiàn)，無法它們通常以粘稠的液體或無定形粉末的形態(tài)出現(xiàn)，無法純化和分析，往往被當作廢物拋棄，并不知道它們是高分子。純化和分析，往往被當作廢物拋棄，并不知道它們是高分子。 高分子學說經(jīng)歷了高分子學說經(jīng)歷了 5050 年的爭論才

2、誕生。年的爭論才誕生。小分子：可分析其組成、測定其熔點、沸點、分子量等。小分子：可分析其組成、測定其熔點、沸點、分子量等。高分子：無法提純與分析、不能升華與結(jié)晶，沒有固定的熔高分子：無法提純與分析、不能升華與結(jié)晶，沒有固定的熔點與沸點、無固定的分子量等。點與沸點、無固定的分子量等。該類物質(zhì)不是純粹的化合物，應是膠體體系。該類物質(zhì)不是純粹的化合物，應是膠體體系。3 18771877 年，年，F(xiàn).A. F.A. KekuleKekule 曾指出：絕大多數(shù)與生命直接曾指出：絕大多數(shù)與生命直接聯(lián)系在一起的天然有機物蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素，可聯(lián)系在一起的天然有機物蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素，可以由很長的鏈組成，

3、并且這種特殊的結(jié)構(gòu)決定它們具有特以由很長的鏈組成，并且這種特殊的結(jié)構(gòu)決定它們具有特殊的性質(zhì)。殊的性質(zhì)。18931893 年，年，E. FischerE. Fischer 曾設想纖維素是一種由葡萄糖曾設想纖維素是一種由葡萄糖單元連結(jié)而成的長鏈。他詳細研究了糖和氨基酸的化學組單元連結(jié)而成的長鏈。他詳細研究了糖和氨基酸的化學組成和空間結(jié)構(gòu)，并將氨基酸逐個連接成多肽，直到分子量成和空間結(jié)構(gòu)，并將氨基酸逐個連接成多肽，直到分子量超過超過 10001000。19061906 年，他報告說，他合成的十八肽已與天然蛋白質(zhì)年，他報告說，他合成的十八肽已與天然蛋白質(zhì)相似。相似。其研究證明多肽是由氨基酸通過化學鍵相

4、連而成的線其研究證明多肽是由氨基酸通過化學鍵相連而成的線型長鏈分子，這一工作孕育了高分子學說的基本思想。型長鏈分子，這一工作孕育了高分子學說的基本思想。419201920 年，年，H. H. StaudingerStaudinger 發(fā)表了他劃時代的著作發(fā)表了他劃時代的著作“論“論聚合” 。他根據(jù)實驗結(jié)果，論證了聚合過程是大量小分子聚合” 。他根據(jù)實驗結(jié)果，論證了聚合過程是大量小分子自己結(jié)合起來的過程，自己結(jié)合起來的過程，。直到直到 3030 年代末，高分子學說終于戰(zhàn)勝了膠體締合論。年代末，高分子學說終于戰(zhàn)勝了膠體締合論。56 62 2 高分子結(jié)構(gòu)特性高分子結(jié)構(gòu)特性1 1、 高分子是由很大數(shù)目

5、高分子是由很大數(shù)目（10103 3-10-105 5數(shù)量級）的結(jié)構(gòu)單元組數(shù)量級）的結(jié)構(gòu)單元組成的。成的。2 2、 一般高分子的主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使一般高分子的主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性。主鏈彎曲而具有柔性。3 3、 高分子結(jié)構(gòu)具有不均一性。高分子結(jié)構(gòu)具有不均一性。4 4、 由于一個高分子包含很多結(jié)構(gòu)單元，因此結(jié)構(gòu)單元間由于一個高分子包含很多結(jié)構(gòu)單元，因此結(jié)構(gòu)單元間的相互作用對其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能有十分重要的的相互作用對其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能有十分重要的影響。影響。5 5、 高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分。高分子的晶態(tài)高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分。

6、高分子的晶態(tài)較小分子晶態(tài)的有序程度差，但其非晶態(tài)卻較小分子較小分子晶態(tài)的有序程度差，但其非晶態(tài)卻較小分子非晶態(tài)的有序程度高。非晶態(tài)的有序程度高。6 6、 要使高分子加工成有用的材料，往往需要在其中加入要使高分子加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料、助劑和色料等。填料、助劑和色料等。66 63 3 基礎知識與重要概念基礎知識與重要概念（1 1） 均聚物與共聚物均聚物與共聚物均聚物：由一種小分子聚合而成的高分子。均聚物：由一種小分子聚合而成的高分子。共聚物：由兩種或兩種以上小分子聚合而成的高分子。共聚物：由兩種或兩種以上小分子聚合而成的高分子。（2 2） 聚合物的狀態(tài)聚合物的狀態(tài)聚合物可分為固

7、體和液體。固體又有晶態(tài)和非晶態(tài)之分。聚合物可分為固體和液體。固體又有晶態(tài)和非晶態(tài)之分。液晶：兼有晶體和液體性質(zhì)的中介狀態(tài)。液晶：兼有晶體和液體性質(zhì)的中介狀態(tài)。非晶態(tài)，可分為玻璃態(tài)、高彈態(tài)非晶態(tài)，可分為玻璃態(tài)、高彈態(tài)（橡膠態(tài)）和熔融態(tài)。（橡膠態(tài)）和熔融態(tài)。7(3)(3)聚合物的玻璃化溫度與熔點溫度聚合物的玻璃化溫度與熔點溫度玻璃化溫度玻璃化溫度（TgTg）: :非晶態(tài)聚合物玻璃非晶態(tài)聚合物玻璃- -橡膠兩態(tài)間的轉(zhuǎn)變溫橡膠兩態(tài)間的轉(zhuǎn)變溫度；對于晶態(tài)聚合物，指其中非結(jié)晶區(qū)部分的這種轉(zhuǎn)變。度；對于晶態(tài)聚合物，指其中非結(jié)晶區(qū)部分的這種轉(zhuǎn)變。 玻璃化溫度是聚合物的特征溫度之一。如塑料和橡膠就玻璃化溫度是聚

8、合物的特征溫度之一。如塑料和橡膠就是按它們的玻璃化溫度是在室溫以上還是在室溫以下劃分是按它們的玻璃化溫度是在室溫以上還是在室溫以下劃分的。的。熔點溫度熔點溫度（TmTm） ：） ： 物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過程稱為熔融。發(fā)生該過程物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過程稱為熔融。發(fā)生該過程的溫度稱為熔點。對于聚合物，熔融過程有一較寬的溫度范的溫度稱為熔點。對于聚合物，熔融過程有一較寬的溫度范圍，因此，熔點溫度不為一點。圍，因此，熔點溫度不為一點。89(4)(4) 結(jié)晶度及其對聚合物性質(zhì)的影響結(jié)晶度及其對聚合物性質(zhì)的影響晶體：當物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點在三維空間呈周期性地重復排晶體：當物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點在三維空間呈周期性

9、地重復排列時，該物質(zhì)稱為晶體。列時，該物質(zhì)稱為晶體。聚合物晶體一般為不完善的晶體，純在晶區(qū)和非晶區(qū)兩聚合物晶體一般為不完善的晶體，純在晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分。部分。結(jié)晶度：結(jié)晶部分的重量或體積百分數(shù)。結(jié)晶度：結(jié)晶部分的重量或體積百分數(shù)。10結(jié)晶度大小對高分子性能的影響：結(jié)晶度大小對高分子性能的影響：同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件可以同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件可以制得結(jié)晶的或非結(jié)晶的高分子材料。雖然結(jié)晶高分子與非結(jié)制得結(jié)晶的或非結(jié)晶的高分子材料。雖然結(jié)晶高分子與非結(jié)晶高分子在化學結(jié)構(gòu)上沒有什么差別，但它們的物理機械性晶高分子在化學結(jié)構(gòu)上沒有什么差別，但它們的物理機械性

10、能卻有很大的不同。簡介如下：能卻有很大的不同。簡介如下：力學性能力學性能：結(jié)晶度對聚合物力學性能的影響，視聚合物的非：結(jié)晶度對聚合物力學性能的影響，視聚合物的非晶區(qū)處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)而定。晶區(qū)處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)而定。在玻璃化溫度以下，聚合物隨結(jié)晶度增加而變得很脆，抗張在玻璃化溫度以下，聚合物隨結(jié)晶度增加而變得很脆，抗張強度下降。強度下降。在玻璃化溫度以上，結(jié)晶度的增加使分子間的作用力在玻璃化溫度以上，結(jié)晶度的增加使分子間的作用力增加，增加，因而抗張強度增加。因而抗張強度增加。11密度和光學性能：密度和光學性能：密度：聚合物的密度隨結(jié)晶度的增加而增大。密度：聚合物的密度隨結(jié)晶度的增加而增大。

11、光學性能：兩相共存的聚合物通常呈乳白色，不透明；光學性能：兩相共存的聚合物通常呈乳白色，不透明；當結(jié)晶度減小時，透明度增加。那些完全非結(jié)晶的聚合當結(jié)晶度減小時，透明度增加。那些完全非結(jié)晶的聚合物通常是透明的，如有機玻璃、聚苯乙烯等。物通常是透明的，如有機玻璃、聚苯乙烯等。熱性能：熱性能：對作為塑料使用的聚合物材料來說，在不結(jié)晶和結(jié)晶度對作為塑料使用的聚合物材料來說，在不結(jié)晶和結(jié)晶度低時，最高使用溫度是玻璃化溫度。當結(jié)晶度達低時，最高使用溫度是玻璃化溫度。當結(jié)晶度達 40%40%以上以上后，其最高使用溫度可達結(jié)晶熔點。后，其最高使用溫度可達結(jié)晶熔點。12（5 5）分子量與分子量分布）分子量與分子

12、量分布高分子的多分散性：高分子的分子量不均一，具有一個高分子的多分散性：高分子的分子量不均一，具有一個分布，因此，聚合物為一混合物。分布，因此，聚合物為一混合物。平均分子量：平均分子量：定義：定義：m m：式樣的總質(zhì)量：式樣的總質(zhì)量n n：總摩爾數(shù)：總摩爾數(shù)M Mi i：i i 種分子的摩爾質(zhì)量種分子的摩爾質(zhì)量n ni i：i i 種分子的摩爾數(shù)種分子的摩爾數(shù)m mi i：i i 種分子的質(zhì)量種分子的質(zhì)量w wi i：i i 種分子的質(zhì)量分率種分子的質(zhì)量分率x xi i：i i 種分子的摩爾分率種分子的摩爾分率13這些量間存在如下關系這些量間存在如下關系: : nni mminnxiimmwi

13、i1ix1iwiiiMnm 14常用的平均分子量定義如下常用的平均分子量定義如下: :以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均分子量以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均分子量: :iiiiinMxnMnnmM以重量為統(tǒng)計權(quán)重的重均分子量以重量為統(tǒng)計權(quán)重的重均分子量: :iiiiiiiiiwMwmMmMnMnM2以以 z z 值為統(tǒng)計權(quán)重的值為統(tǒng)計權(quán)重的 z z 均分子量均分子量( (z z 的定義的定義: : iiiMmz ):):23iiiiiiizMnMnzMzM15對于分子量均一的聚合物對于分子量均一的聚合物: :nwzMMM對于分子量不均一的聚合物對于分子量不均一的聚合物: :nwzMMM分子量分布寬度分子量分布寬度

14、: :多分散系數(shù)多分散系數(shù): : nwMM分子量分布函數(shù)分子量分布函數(shù)166 64 4 高分子溶液理論高分子溶液理論高分子溶液由高分子與溶劑高分子溶液由高分子與溶劑（小分子）構(gòu)成，由于高（小分子）構(gòu)成，由于高分子結(jié)構(gòu)的復雜性及高分子與溶劑分子的高度非對稱性，分子結(jié)構(gòu)的復雜性及高分子與溶劑分子的高度非對稱性，高分子溶液具有復雜的相行為。高分子溶液具有復雜的相行為。UCST:UCST:高臨界匯溶溫度高臨界匯溶溫度LCST:LCST:低臨界匯溶溫度低臨界匯溶溫度Hourglass:Hourglass:計時沙漏計時沙漏17181 1、 高分子溶液理論與模型高分子溶液理論與模型1 1 1 1 活度系數(shù)模

15、型：活度系數(shù)模型：* * 基于晶格模型的基于晶格模型的 Flory-HugginsFlory-Huggins 理論理論利用液體具有似晶格結(jié)構(gòu)的概念，利用液體具有似晶格結(jié)構(gòu)的概念，F(xiàn)loryFlory（19411941，19421942）和）和 HugginsHuggins（19421942）分別獨立地導出了可自由彎）分別獨立地導出了可自由彎曲、大小相差很大的鏈狀分子液體的組合混合熵的表達曲、大小相差很大的鏈狀分子液體的組合混合熵的表達式。式。其在利用統(tǒng)計力學推導中使用了如下假設：其在利用統(tǒng)計力學推導中使用了如下假設：（1 1）在晶格中，每個溶劑分子占有一個格子。而高分子）在晶格中，每個溶劑分子

16、占有一個格子。而高分子由由 r r 個鏈段組成，每個鏈段與溶劑分子體積相近。每個個鏈段組成，每個鏈段與溶劑分子體積相近。每個鏈段占有一個格子，整個高分子鏈段占有一個格子，整個高分子 r r 個相連的格子。個相連的格子。19（2 2）高分子可以自由彎曲，所有構(gòu)象具有相同的能量。）高分子可以自由彎曲，所有構(gòu)象具有相同的能量。（3 3）任一鏈段與溶劑分子可在晶格上相互取代而無影響。）任一鏈段與溶劑分子可在晶格上相互取代而無影響。（4 4）各個鏈段占有任一晶格的幾率相等。）各個鏈段占有任一晶格的幾率相等。（5 5）晶格的配位數(shù)不依賴于組分。）晶格的配位數(shù)不依賴于組分。（6 6）所有高分子具有相同的聚合

17、度。）所有高分子具有相同的聚合度。20基于上述假設，利用統(tǒng)計力學，基于上述假設，利用統(tǒng)計力學，F(xiàn)loryFlory 和和 HugginsHuggins 導導出了無熱聚合物溶液的混合出了無熱聚合物溶液的混合 GibbsGibbs 自由能和混合熵的表達自由能和混合熵的表達式為：式為：)lnln(2211nnRSRTGCC這里：這里：n n1 1: :溶劑的分子數(shù)；溶劑的分子數(shù)；n n2 2: :高分子的分子數(shù)高分子的分子數(shù)r:r:高分子的鏈段數(shù)高分子的鏈段數(shù) 1 1， 2 2：溶劑與高分子的座席分率：溶劑與高分子的座席分率2111rnnn， 2122rnnrn21經(jīng)進一步推導，可得對于無熱溶液：經(jīng)

18、進一步推導，可得對于無熱溶液：22111)1ln(lnra而而22111111lnlnrr對于真實溶液，應在上式加上一個殘余相的貢獻。對于真實溶液，應在上式加上一個殘余相的貢獻。Flory-HugginsFlory-Huggins 模型變?yōu)椋耗Ｐ妥優(yōu)椋?(lnln21212211rnnnnRTGRTGRTGRC2222111)1ln(lnra2222111111lnlnrr22 被稱為被稱為 Flory-HugginsFlory-Huggins 參數(shù)，由分子間作用力決定。參數(shù)，由分子間作用力決定。 在原始在原始 Flory-HugginsFlory-Huggins 模型中，模型中， 只為溫度的

19、函數(shù)，只為溫度的函數(shù)，與組成無關。與組成無關。 后來的研究表明，后來的研究表明， 與組成具有較大的關系，同時亦與組成具有較大的關系，同時亦與聚合物的分子量有關。與聚合物的分子量有關。23* * UNIFAC-FVUNIFAC-FV 模型模型UNIFACUNIFAC 模型由于沒有考慮聚合物溶液中組分間自由模型由于沒有考慮聚合物溶液中組分間自由體積的差別，用于聚合物溶液時精度較差。體積的差別，用于聚合物溶液時精度較差。OishiOishi 和和Prausnitz (1978)Prausnitz (1978)在在 UNIFACUNIFAC 模型上加上一個自由體積模型上加上一個自由體積項，從而將起推廣

20、至聚合物溶液而得到項，從而將起推廣至聚合物溶液而得到 UNIFAC-FVUNIFAC-FV 模型。模型。FViRiCiilnlnlnln其中其中FVi由由 FloryFlory 方程計算，需要各組分液體的體積數(shù)據(jù)。方程計算，需要各組分液體的體積數(shù)據(jù)。24* * UNIFACUNIFAC- -r r 模型模型 RiCiilnlnln Riln 同于原始同于原始 UNIFACUNIFAC 模型模型 )1(ln21lnlniiiiiiiiiCiqzxx jjiiirxrx jjiiiqxqx and jjiiirxrx iirr , , 對于溶劑對于溶劑 iirr6583. 0, , 對于聚合物對于

21、聚合物 251.2 1.2 狀態(tài)方程狀態(tài)方程晶格模型精度較差，且不能描述混合過程體積的變晶格模型精度較差，且不能描述混合過程體積的變化。因此，需要開發(fā)可以反映除分子大小與位能以外性質(zhì)化。因此，需要開發(fā)可以反映除分子大小與位能以外性質(zhì)的模型，如自由體積等。該要求可由狀態(tài)方程滿足。的模型，如自由體積等。該要求可由狀態(tài)方程滿足。開發(fā)狀態(tài)方程時，應先建立配分函數(shù)，然后利用統(tǒng)開發(fā)狀態(tài)方程時，應先建立配分函數(shù)，然后利用統(tǒng)計力學導出相應的狀態(tài)方程。計力學導出相應的狀態(tài)方程。26* * FloryFlory 方程：方程：TvvvTvP113/13/12*22*vsPckvsTVvvvPPPTTT/,/,/*

22、對于混合物，采用一定的混合規(guī)則即可用于描述聚合物對于混合物，采用一定的混合規(guī)則即可用于描述聚合物溶液的相平衡。溶液的相平衡。 FloryFlory 方程形式簡單，計算精度較好，方程形式簡單，計算精度較好，但不能用于氣體但不能用于氣體。目前已出現(xiàn)多種改進型的目前已出現(xiàn)多種改進型的 FloryFlory 方程，包括基團貢獻方程，包括基團貢獻 FloryFlory方程。方程。27* * 微擾硬鏈方程微擾硬鏈方程（PHCPHC） BeretBeret（19751975）采用了）采用了 Carnahan-StarlingCarnahan-Starling 提出的如下的提出的如下的自由體積表達式自由體積表

23、達式2)1 ()43(expVVf)/(0vvcp為對比態(tài)密度為對比態(tài)密度ANv)2/(30 ：硬球直徑：硬球直徑 cpcp=0.7405=0.7405該表達式滿足低密度極限。該表達式滿足低密度極限。28對于位能對于位能 E E0 0, ,其采用其采用 Alder et al.(1972)Alder et al.(1972)利用計算機利用計算機模擬獲得的解析表達式：模擬獲得的解析表達式：對于方阱為流體：對于方阱為流體： 41102nMmmnnmvTmAkTEA Anmnm：2424 個由計算機模擬獲得的常數(shù)個由計算機模擬獲得的常數(shù)進一步得到如下的狀態(tài)方程：進一步得到如下的狀態(tài)方程： 41111

24、3211)1 (241nmmnmnmTvmAvTcTvP*/,/,/rvvvTTTPPP29PHCPHC 方程具有下列特點：方程具有下列特點：（1 1） 在低密度極限，其同于理想氣體方程。在低密度極限，其同于理想氣體方程。（2 2） 在高密度區(qū)，其與在高密度區(qū)，其與 FloryFlory 方程近似方程近似30晶格流體理論模型晶格流體理論模型晶格流體晶格流體(LF)(LF)理論模型是由理論模型是由SanchezSanchez和和Lacombe(1976)Lacombe(1976)開發(fā)的，適用于液體和氣體混合物的模型。其類似于開發(fā)的，適用于液體和氣體混合物的模型。其類似于Flory-Huggins

25、Flory-Huggins 理論，本質(zhì)的不同點在于晶格流體理論在理論，本質(zhì)的不同點在于晶格流體理論在晶格上引入空穴。晶格上引入空穴。經(jīng)一系列統(tǒng)計力學推導，得到如下的經(jīng)一系列統(tǒng)計力學推導，得到如下的 LF(SL)LF(SL)模型：模型：TvvvrTvP111ln11*/,/,/vvvPPPTTT 對于溶劑對于溶劑 T T* *,P,P* *和和 v v* *由蒸汽壓數(shù)據(jù)回歸得到，對于聚由蒸汽壓數(shù)據(jù)回歸得到，對于聚合物合物 T T* *,P,P* *和和 v v* *由由 P-V-TP-V-T 數(shù)據(jù)回歸得到。數(shù)據(jù)回歸得到。31該模型具有較好的統(tǒng)計力學基礎，形式簡單，且該模型具有較好的統(tǒng)計力學基礎，形式簡單，且可可同時用于氣體與液體同時用于氣體與液體。 利用一定的混合規(guī)則，該模型可用于混合物。目前利用一定的混合規(guī)則，該模型可用于混合物。目前對其有較多的改進，主要集中