有機(jī)波譜分析課件核磁3.

1、(1)(1) 化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)( (化學(xué)位移等價(jià)化學(xué)位移等價(jià)) ) 分子中處于相同化學(xué)環(huán)境的相同原子或基團(tuán)是化學(xué)等價(jià)的。分子中處于相同化學(xué)環(huán)境的相同原子或基團(tuán)是化學(xué)等價(jià)的?；瘜W(xué)環(huán)境相同：化學(xué)環(huán)境相同：值相同值相同判斷：通過對(duì)稱性操作看兩基團(tuán)能否相互交換。通過對(duì)稱操判斷：通過對(duì)稱性操作看兩基團(tuán)能否相互交換。通過對(duì)稱操作兩基團(tuán)相互交換分為兩種：對(duì)稱軸互換、對(duì)稱面互換。作兩基團(tuán)相互交換分為兩種：對(duì)稱軸互換、對(duì)稱面互換。4.2.3 核的等價(jià)性核的等價(jià)性 若兩個(gè)原子或基團(tuán)能通過對(duì)稱軸互換，則它們?cè)谌稳魞蓚€(gè)原子或基團(tuán)能通過對(duì)稱軸互換，則它們?cè)谌魏稳軇┲卸际腔瘜W(xué)等價(jià)的。何溶劑中都是化學(xué)等價(jià)的。 假如有一個(gè)平

2、面能把一個(gè)分子切成兩部分，一部分正假如有一個(gè)平面能把一個(gè)分子切成兩部分，一部分正好是另一部分的鏡像，這個(gè)平面即是該分子的對(duì)稱面好是另一部分的鏡像，這個(gè)平面即是該分子的對(duì)稱面 。 通過對(duì)稱面可互換位置的兩個(gè)質(zhì)子或相同基團(tuán)，在通過對(duì)稱面可互換位置的兩個(gè)質(zhì)子或相同基團(tuán)，在非手性溶劑中是化學(xué)等價(jià)的，而在手性溶劑中不再是化非手性溶劑中是化學(xué)等價(jià)的，而在手性溶劑中不再是化學(xué)等價(jià)的學(xué)等價(jià)的 4 416:54 一般規(guī)律一般規(guī)律 甲基上的三個(gè)氫或飽和碳上三個(gè)相同基團(tuán)化學(xué)甲基上的三個(gè)氫或飽和碳上三個(gè)相同基團(tuán)化學(xué)等價(jià)；等價(jià)； 與手性碳直接相連的與手性碳直接相連的CH2上兩個(gè)上兩個(gè)H化學(xué)不等價(jià)；化學(xué)不等價(jià)；固定環(huán)固定

3、環(huán)CHCH2 2上的兩個(gè)上的兩個(gè)H H或是連接在同一碳上的兩個(gè)相同基團(tuán)，或是連接在同一碳上的兩個(gè)相同基團(tuán)，通常不是化學(xué)等價(jià)的。例如，環(huán)己烷在通常不是化學(xué)等價(jià)的。例如，環(huán)己烷在-89-89o oC C測定。測定。 當(dāng)單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，同一原子上的兩個(gè)氫或兩個(gè)相同基當(dāng)單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，同一原子上的兩個(gè)氫或兩個(gè)相同基團(tuán)不是化學(xué)等價(jià)的。團(tuán)不是化學(xué)等價(jià)的。d) d) 雙鍵同碳上的質(zhì)子，通常不是化學(xué)等價(jià)的雙鍵同碳上的質(zhì)子，通常不是化學(xué)等價(jià)的 下列質(zhì)子下列質(zhì)子相同相同嗎？嗎？相同相同不同不同相同相同相同相同相同相同相同相同不同不同判斷下列化合物中質(zhì)子是否具有相同化學(xué)位移判斷下列化合物中質(zhì)子是否具有相同化

4、學(xué)位移l 化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR 信號(hào)。信號(hào)。 l 化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在 NMR 譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。16:549 9例例1：CH3-O-CH3例例2：CH3-CH2-Br例例3：(CH3)2CHCH(CH3)2例例4：CH3-CH2COO-CH3(2) 磁等價(jià)：磁等價(jià)： 不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中的其他任意一個(gè)核耦合。化學(xué)不等價(jià)的核一定是磁不等價(jià)的其他任意一個(gè)核耦合。化學(xué)不等價(jià)的核一定是磁不等價(jià)的核的核 。CH3CH2O

5、R中，中，CH3上的上的3H和和CH2上的上的2H既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)a和和a、b和和b化學(xué)等價(jià)、磁不等價(jià)化學(xué)等價(jià)、磁不等價(jià) 3Ja,b 5Ja,b；5Ja,b 3Ja,ba和和a 化學(xué)等價(jià)、且磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)、且磁等價(jià)4Ja,b = 4Ja,b 磁等價(jià)核：雖然有自旋耦合，但不會(huì)產(chǎn)生裂分磁等價(jià)核：雖然有自旋耦合，但不會(huì)產(chǎn)生裂分 如：如：CH3CH2OH，CH3的的3個(gè)個(gè)H之間也有自旋耦合，但之間也有自旋耦合，但不會(huì)裂分，其裂分由不會(huì)裂分，其裂分由CH2引起。引起。耦合作用的一般規(guī)則耦合作用的一般規(guī)則及一級(jí)譜圖及一級(jí)譜圖 n+1規(guī)律：規(guī)律：一組磁等價(jià)質(zhì)子與相鄰碳上的一組磁等價(jià)質(zhì)子與

6、相鄰碳上的n個(gè)磁等價(jià)質(zhì)子個(gè)磁等價(jià)質(zhì)子耦耦合，這組核合，這組核的譜峰將被分裂為的譜峰將被分裂為2nI+1個(gè)峰。質(zhì)子個(gè)峰。質(zhì)子I 1/2，裂分峰數(shù)目為，裂分峰數(shù)目為n+1個(gè)，個(gè)，通常通常稱為稱為“n+1 ”規(guī)律規(guī)律 。 （2+12+1；3+13+1；1 1）（ t, q, st, q, s） 指出下列化合物中各質(zhì)子的裂分峰數(shù)：指出下列化合物中各質(zhì)子的裂分峰數(shù)：CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2OHOH當(dāng)裂分峰數(shù)大于當(dāng)裂分峰數(shù)大于4 4時(shí)，我們通常用時(shí)，我們通常用m m來表示其峰型來表示其峰型(3,7,3)(3,7,3)(t,m,t)(t,m,t) 如某組核既與一

7、如某組核既與一組組n個(gè)磁等價(jià)的核耦合，又與另一組個(gè)磁等價(jià)的核耦合，又與另一組m個(gè)個(gè)磁等價(jià)的核耦合，且兩種耦合常數(shù)不同，則裂分峰數(shù)目為磁等價(jià)的核耦合，且兩種耦合常數(shù)不同，則裂分峰數(shù)目為 (n+1)(m+1)。（實(shí)際因譜峰部分重疊，小于計(jì)算值）。若（實(shí)際因譜峰部分重疊，小于計(jì)算值）。若耦合常數(shù)相同或很接近耦合常數(shù)相同或很接近(在脂肪族化合物中很普遍在脂肪族化合物中很普遍)，則顯，則顯示示m+n+1重峰。重峰。 例：例：例：烯烴的裂分例：烯烴的裂分 dd峰型峰型 思考：化合物思考：化合物A A中中HaHa、HbHb、HcHc如何裂分？如何裂分？HcHc的裂分的裂分 裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度比近似為二項(xiàng)式裂分

8、峰的相對(duì)強(qiáng)度比近似為二項(xiàng)式(a+b)n展開式的系數(shù)展開式的系數(shù)（n為相鄰磁等價(jià)核的個(gè)數(shù)），各裂分峰之間的間距相等為相鄰磁等價(jià)核的個(gè)數(shù)），各裂分峰之間的間距相等且對(duì)稱分布且對(duì)稱分布 。 裂分峰組的中心是裂分峰組的中心是該組磁核的化學(xué)位移值該組磁核的化學(xué)位移值。 相鄰兩峰之間的裂距反映相鄰兩峰之間的裂距反映耦合常數(shù)耦合常數(shù)J J 的大小的大小(Hz)(Hz)。 磁等價(jià)的核相互之間有耦合作用，但沒有譜線裂分現(xiàn)象。磁等價(jià)的核相互之間有耦合作用，但沒有譜線裂分現(xiàn)象。 活潑氫因快速交換與其它氫核之間無耦合裂分現(xiàn)象。活潑氫因快速交換與其它氫核之間無耦合裂分現(xiàn)象。若不發(fā)生交換或是交換緩慢時(shí)，也會(huì)與其它氫核發(fā)生

9、耦合若不發(fā)生交換或是交換緩慢時(shí)，也會(huì)與其它氫核發(fā)生耦合裂分。裂分。注注 意意一級(jí)譜圖一級(jí)譜圖 一般規(guī)定相互耦合的兩組核的化學(xué)位移差一般規(guī)定相互耦合的兩組核的化學(xué)位移差（Hz, 儀儀器頻率器頻率）至少是它們的耦合常數(shù)的至少是它們的耦合常數(shù)的6倍以上（倍以上（即即/J 6）得得到的譜圖。譜圖中磁核間的耦合作用符合一級(jí)裂分規(guī)則。到的譜圖。譜圖中磁核間的耦合作用符合一級(jí)裂分規(guī)則。高級(jí)譜圖高級(jí)譜圖 /J 6時(shí)為高級(jí)譜圖，高級(jí)譜圖中磁核之間耦合作用不時(shí)為高級(jí)譜圖，高級(jí)譜圖中磁核之間耦合作用不符合一級(jí)裂分規(guī)則。符合一級(jí)裂分規(guī)則。例例 指出下列化合物中各質(zhì)子的指出下列化合物中各質(zhì)子的1 1H NMRH NMR

10、特征（包括各質(zhì)子特征（包括各質(zhì)子的化學(xué)位移和耦合裂分情況）的化學(xué)位移和耦合裂分情況）CHOHCHCH3NHCH3abcda 45,d (OCH)b 34 ,m (NCH)c 1.1,dd 2.23.2,s4.2.6 4.2.6 質(zhì)子的耦合常數(shù)質(zhì)子的耦合常數(shù) 影響因素：核之間相隔的影響因素：核之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)化學(xué)鍵數(shù)、電子云密度電子云密度、空間空間相對(duì)位置相對(duì)位置等有關(guān)。等有關(guān)。 有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析的重要依據(jù)有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析的重要依據(jù), ,例如確定相互耦合的核組；例如確定相互耦合的核組；構(gòu)型分析（比如順反異構(gòu)）。構(gòu)型分析（比如順反異構(gòu)）。 根據(jù)核之間間隔的距離常將耦合分為根據(jù)核之間間隔的距離常將耦合

11、分為同碳耦合同碳耦合（2 2J JH-C-HH-C-H或或 2 2J J ）、）、鄰碳耦合鄰碳耦合（3 3J JH-C-C-HH-C-C-H或或 3 3J J ）和）和遠(yuǎn)程耦合遠(yuǎn)程耦合三種。三種。 1. 耦合常數(shù)的計(jì)算耦合常數(shù)的計(jì)算耦合常數(shù)耦合常數(shù)J J的計(jì)算的計(jì)算：J J = = 振蕩器頻率，單位振蕩器頻率，單位HzHz耦合常數(shù)耦合常數(shù)J J 的大小的大小：相鄰兩峰之間的裂距：相鄰兩峰之間的裂距 (Hz)(Hz)：一組峰中相鄰一組峰中相鄰兩峰的化學(xué)位移常數(shù)的差值兩峰的化學(xué)位移常數(shù)的差值OHOabc例：計(jì)算正丁酸中耦合常數(shù)例：計(jì)算正丁酸中耦合常數(shù)J Jab, ab, J Jbcbcabc (1

12、) 同碳質(zhì)子耦合常數(shù)（同碳質(zhì)子耦合常數(shù)（ 2J ）16:542828 連接在同一個(gè)碳原子上的兩個(gè)磁不價(jià)質(zhì)子之間的耦合連接在同一個(gè)碳原子上的兩個(gè)磁不價(jià)質(zhì)子之間的耦合常數(shù)常數(shù) ；2 2J J 一般為負(fù)值，變化范圍大?？傮w上同碳質(zhì)子耦一般為負(fù)值，變化范圍大?？傮w上同碳質(zhì)子耦合種類較少。合種類較少。舉例：舉例：影響影響2 2J J的因素的因素( (了解了解) )：a.a.碳原子碳原子s-ps-p雜化（雜化（spsp3 3雜化碳上雜化碳上2 2J JH-HH-H較負(fù)較負(fù)）；）； b.b.取代基的影響（取代基的影響（吸電子基團(tuán)使吸電子基團(tuán)使2 2J J往正的方向變化，給電往正的方向變化，給電子基團(tuán)使子基團(tuán)

13、使2 2J J往負(fù)的方向變化往負(fù)的方向變化）；）；c.c.鄰位雙鍵（鄰位雙鍵（使使2 2J J往負(fù)的方向變化往負(fù)的方向變化）；）；d.d.環(huán)的大?。ōh(huán)的大?。ㄈh(huán)三元環(huán)2 2J J往正的方向變化往正的方向變化）2Jde = -16.5Hz； 2Jbc = -18 Hz；3Jcf = 5.5Hz; 3Jbf = 9Hz3. 鄰碳質(zhì)子耦合（鄰碳質(zhì)子耦合（3J） 相鄰碳原子上兩個(gè)質(zhì)子（相鄰碳原子上兩個(gè)質(zhì)子（ HaCCHb ）之間的耦合常）之間的耦合常數(shù)數(shù) ； 3J是氫譜中是最常見和最重要的一種耦合常數(shù)。是氫譜中是最常見和最重要的一種耦合常數(shù)。sp3雜化體系：雜化體系：u 單鍵能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)單鍵能自由

14、旋轉(zhuǎn)時(shí)3J 7 Hz（常見于飽和脂肪族化合物中）（常見于飽和脂肪族化合物中）例如，例如，CH3CH2OHabJab 7 HzJac = 6.8HzJbc = 6.7Hzu當(dāng)構(gòu)象固定時(shí)，當(dāng)構(gòu)象固定時(shí)，3 3J J是兩面角是兩面角 的函數(shù)。的函數(shù)。 3 3J JJ J0 0coscos2 2 C C （0 0 9090 ） 3 3J JJ J180180coscos2 2 C C （9090 180180 ） J J0 0: : 0 0 時(shí)的時(shí)的J J 值；值； J J180180: : 180180 時(shí)的時(shí)的J J 值，值， J J180180 J J0 0； C C 為常數(shù)。為常數(shù)。 乙烯型的

15、乙烯型的 3J : 順位兩個(gè)質(zhì)子順位兩個(gè)質(zhì)子 0 ；反位兩個(gè)質(zhì)子；反位兩個(gè)質(zhì)子 180 。所以所以, 3J反反 3J順順。 3J反反 和和 3J順順均隨取代基均隨取代基X的電負(fù)性增加而減小。的電負(fù)性增加而減小。根據(jù)耦合常數(shù)的大小可以判斷烯烴取代類型以及歸屬各質(zhì)子根據(jù)耦合常數(shù)的大小可以判斷烯烴取代類型以及歸屬各質(zhì)子500MHz3Jge 3Jef 2Jgf歸屬烯烴質(zhì)子：歸屬烯烴質(zhì)子：3J反反 3J順順 2J你能解釋各組峰是怎么裂分的嗎？你能解釋各組峰是怎么裂分的嗎？400MHzNHOHHHabcF3C3Jac 3Jab 2Jbc歸屬烯烴質(zhì)子：歸屬烯烴質(zhì)子：Jab = (7.720-7.680)*4

16、00 = 16Hz 反式構(gòu)型反式構(gòu)型判斷烯烴構(gòu)型：判斷烯烴構(gòu)型：4. 遠(yuǎn)程耦合遠(yuǎn)程耦合 間隔四根或四根以上化學(xué)鍵的兩質(zhì)子之間的耦合間隔四根或四根以上化學(xué)鍵的兩質(zhì)子之間的耦合 耦合作用較小，一般耦合作用較小，一般 J = 0 3Hz 通過通過鍵或張力環(huán)傳遞，在烯烴、炔烴、芳烴、小環(huán)或橋環(huán)鍵或張力環(huán)傳遞，在烯烴、炔烴、芳烴、小環(huán)或橋環(huán)化合物中可能觀察到?；衔镏锌赡苡^察到。只有當(dāng)兩個(gè)核處于特殊空間位置時(shí)，才能檢測到；飽和化合只有當(dāng)兩個(gè)核處于特殊空間位置時(shí)，才能檢測到；飽和化合物中，只有質(zhì)子相隔的單鍵被固定在物中，只有質(zhì)子相隔的單鍵被固定在“W”或或“M”的固定架中的固定架中，才可以觀察到較強(qiáng)的耦合

17、。，才可以觀察到較強(qiáng)的耦合。(1) 烯丙位和高烯丙位耦合烯丙位和高烯丙位耦合eadc(dq)b(dq)3Jbc = 16Hz 4Jac = 1.6Hz(2) 芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子耦合芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子耦合苯環(huán)上及雜環(huán)上質(zhì)子的耦合：苯環(huán)上及雜環(huán)上質(zhì)子的耦合：鄰位質(zhì)子耦合（鄰位質(zhì)子耦合（3J耦合）耦合）J鄰鄰為為6 10 Hz，間位質(zhì)子的耦合（間位質(zhì)子的耦合（4J耦合）耦合）J間間為為1 3 Hz，對(duì)位質(zhì)子的耦合（對(duì)位質(zhì)子的耦合（5J耦合）耦合）J對(duì)對(duì)為為0 1 Hz。 4Jab 2.4 Hz3Jbc 4Jab 5Jac(3) 折線型耦合（了解）折線型耦合（了解）HaClHbNHC(CH3)3O外向

18、酰胺內(nèi)向酰胺HaClHbNHC(CH3)3OHa, Hb無耦合無耦合注意：注意： 雖然理論上講有遠(yuǎn)程耦合，但耦合常數(shù)雖然理論上講有遠(yuǎn)程耦合，但耦合常數(shù)很小時(shí)不會(huì)清楚地表現(xiàn)出譜峰的裂分，僅僅很小時(shí)不會(huì)清楚地表現(xiàn)出譜峰的裂分，僅僅顯得稍微顯得稍微“胖胖”一點(diǎn)。一點(diǎn)。 5. 質(zhì)子與其他核的耦合（了解）質(zhì)子與其他核的耦合（了解） I 0的核，都能與的核，都能與1H發(fā)生耦合作用，使譜峰發(fā)生裂分。發(fā)生耦合作用，使譜峰發(fā)生裂分。 2D 與與1H的耦合的耦合 出現(xiàn)在氘代溶劑中出現(xiàn)在氘代溶劑中, 符合符合2n+1 (因?yàn)橐驗(yàn)镮 = 1）規(guī)律。規(guī)律。 CD3COCD3 (2.05, 5重峰重峰) CHD2COCD

19、313C與與1H的耦合的耦合 一般情況下不考慮，因一般情況下不考慮，因13C天然豐度僅天然豐度僅1左右；左右； 19F、31P與與1H的耦合的耦合 19F、31P的的I =1/2，對(duì)，對(duì)1H的耦合符合的耦合符合n+1規(guī)律；規(guī)律； 19F與與1H之間的耦合較強(qiáng)，可傳遞之間的耦合較強(qiáng)，可傳遞2-5根化學(xué)鍵；根化學(xué)鍵；31P對(duì)對(duì)1H的耦合相對(duì)較弱。的耦合相對(duì)較弱。 在在1 1HNMRHNMR譜中，表現(xiàn)出譜中，表現(xiàn)出1919F F和和3131P P對(duì)對(duì)1 1H H的耦合裂分的耦合裂分; ; 在在1919FNMRFNMR和和3131PNMRPNMR譜中，同樣表現(xiàn)出譜中，同樣表現(xiàn)出1 1H H對(duì)對(duì)1919

20、F F和和3131P P的的耦合裂分耦合裂分1919F F 對(duì)對(duì)1 1H H 的耦合的耦合 19F 與與1H 之間從相隔之間從相隔 2 個(gè)鍵到個(gè)鍵到 5 個(gè)鍵的耦合都能觀個(gè)鍵的耦合都能觀測到，耦合常數(shù)隨相隔化學(xué)鍵數(shù)目增加而減小，取測到，耦合常數(shù)隨相隔化學(xué)鍵數(shù)目增加而減小，取代基的類型及與代基的類型及與 F 的相對(duì)位置也會(huì)影響耦合常數(shù)的的相對(duì)位置也會(huì)影響耦合常數(shù)的大小。大小。16:544949n飽和鏈狀化合物中飽和鏈狀化合物中2JF-H為為 45-80 Hz，3JF-H為為 0-30 Hz，4JF-H為為 0-4 Hz；n烯烴中，烯烴中，2JF-H為為 70-90 Hz， 3JF-H（反）為（反

21、）為 10-50 Hz， 3JF-H（順）為（順）為 3-20 Hz；n在芳烴中，在芳烴中， 3JF-H（鄰位）為（鄰位）為 6-9 Hz， 4JF-H（間位）為（間位）為 4-8 Hz， 5JF-H （對(duì)位）為（對(duì)位）為 0-3 Hz。CH3-CH2-FbaJaFJbFJaFJabJaF=46.7JbF=25.2Jab=6-801234PPMF1.274.13耦合具體解析舉例耦合具體解析舉例 常見官能團(tuán)的氫譜特征常見官能團(tuán)的氫譜特征 1）取代苯環(huán)）取代苯環(huán) 苯環(huán)的氫譜比較復(fù)雜，可表現(xiàn)為高級(jí)譜圖或苯環(huán)的氫譜比較復(fù)雜，可表現(xiàn)為高級(jí)譜圖或一級(jí)譜圖，譜峰也會(huì)出現(xiàn)重疊，應(yīng)根據(jù)實(shí)際得到一級(jí)譜圖，譜峰也會(huì)

22、出現(xiàn)重疊，應(yīng)根據(jù)實(shí)際得到的譜圖具體分析。的譜圖具體分析。 第一類基團(tuán)：使鄰、間、對(duì)位氫的第一類基團(tuán)：使鄰、間、對(duì)位氫的值位移均不大的基團(tuán)。值位移均不大的基團(tuán)。屬于第一類取代基的有屬于第一類取代基的有R-，RCH=CH-，RCC-，-Cl, -Br等等, 5個(gè)個(gè)H 值差別不大，峰重疊，表現(xiàn)為中間高兩邊低的一組值差別不大，峰重疊，表現(xiàn)為中間高兩邊低的一組多重峰，貌似單峰。多重峰，貌似單峰。1.1. 單取代苯：單取代苯： 根據(jù)積分比例容易判斷根據(jù)積分比例容易判斷(2) (2) 第二類取代基：第二類取代基：強(qiáng)活化取代基，含飽和雜原子的基團(tuán)強(qiáng)活化取代基，含飽和雜原子的基團(tuán) OH,OR,NHOH,OR,N

23、H2 2,NHR,NR,NHR,NR2 2 飽和雜原子的未成鍵電子對(duì)和苯環(huán)的離域飽和雜原子的未成鍵電子對(duì)和苯環(huán)的離域電子形成電子形成p-p-共軛，苯環(huán)電子密度增大，氫出現(xiàn)高場位移，對(duì)鄰、共軛，苯環(huán)電子密度增大，氫出現(xiàn)高場位移，對(duì)鄰、對(duì)位氫影響較大，譜峰分成兩組：對(duì)位氫影響較大，譜峰分成兩組：較高場較高場鄰、對(duì)位三個(gè)氫鄰、對(duì)位三個(gè)氫的峰組；的峰組；較低場較低場的間位二氫峰組。間位氫兩側(cè)都有氫，顯的間位二氫峰組。間位氫兩側(cè)都有氫，顯示示3 3J J引起的三重峰。引起的三重峰。(3) (3) 第三類取代基：第三類取代基：強(qiáng)鈍化取代基，強(qiáng)鈍化取代基，含有不飽和雜原子的基團(tuán)含有不飽和雜原子的基團(tuán): :

24、CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO2 2 與苯形成更大的共軛體系，由于雜原子的電負(fù)性，苯與苯形成更大的共軛體系，由于雜原子的電負(fù)性，苯環(huán)電子密度降低。苯環(huán)上剩余五個(gè)氫都向低場位移，而鄰環(huán)電子密度降低。苯環(huán)上剩余五個(gè)氫都向低場位移，而鄰位二氫移得最多。位二氫移得最多。 通過氫譜苯環(huán)區(qū)域相對(duì)低場處，顯示通過氫譜苯環(huán)區(qū)域相對(duì)低場處，顯示3 3J J引起的雙峰，引起的雙峰，判斷第三類取代基的存在。判斷第三類取代基的存在。 在判斷三類取代基時(shí)集中觀察在判斷三類取代基時(shí)集中觀察3 3J J引起的耦合裂分，在分引起的耦合裂分，在分析峰形

25、的同時(shí)，也要分析化學(xué)位移的數(shù)值。析峰形的同時(shí)，也要分析化學(xué)位移的數(shù)值。2. 二取代苯二取代苯 譜圖特點(diǎn)：當(dāng)兩個(gè)取代基差別較大時(shí)譜圖特點(diǎn)：當(dāng)兩個(gè)取代基差別較大時(shí) ，粗看左右對(duì)稱，粗看左右對(duì)稱的四重峰，中間一對(duì)峰強(qiáng)，外面一對(duì)峰弱。的四重峰，中間一對(duì)峰強(qiáng)，外面一對(duì)峰弱。對(duì)位二取代苯：對(duì)位二取代苯： 當(dāng)兩個(gè)取代基性質(zhì)接近時(shí)，兩對(duì)峰當(dāng)兩個(gè)取代基性質(zhì)接近時(shí)，兩對(duì)峰值相差不大，外側(cè)二值相差不大，外側(cè)二峰強(qiáng)度很低，甚至表現(xiàn)為單峰峰強(qiáng)度很低，甚至表現(xiàn)為單峰 。兩個(gè)取代基相同時(shí)，顯示一個(gè)單峰兩個(gè)取代基相同時(shí)，顯示一個(gè)單峰 間位二取代苯：間位二取代苯： 兩個(gè)取代基不同時(shí)，譜圖比較復(fù)雜，但兩個(gè)取代基中兩個(gè)取代基不同時(shí)

26、，譜圖比較復(fù)雜，但兩個(gè)取代基中間的隔離氫因無間的隔離氫因無3J耦合，經(jīng)常顯示粗略的單峰。當(dāng)該單耦合，經(jīng)常顯示粗略的單峰。當(dāng)該單峰未與別的峰組重疊時(shí)，由此可以判斷間位取代基的存峰未與別的峰組重疊時(shí)，由此可以判斷間位取代基的存在。在。鄰位二取代苯：鄰位二取代苯： 相同基團(tuán)取代，其譜圖左右對(duì)稱；相同基團(tuán)取代，其譜圖左右對(duì)稱； 鄰二氯苯鄰二氯苯鄰位二取代苯：鄰位二取代苯： 兩個(gè)取代基不同時(shí)，譜圖比較復(fù)雜，若表現(xiàn)為一級(jí)譜圖，兩個(gè)取代基不同時(shí)，譜圖比較復(fù)雜，若表現(xiàn)為一級(jí)譜圖，則譜圖大為簡化。則譜圖大為簡化。3. 多取代苯多取代苯 多取代苯因苯環(huán)上多取代苯因苯環(huán)上H減少，譜圖相對(duì)較簡單。減少，譜圖相對(duì)較簡單。 綜上所述，對(duì)于苯環(huán)譜圖分析要點(diǎn)：綜上所述，對(duì)于苯環(huán)譜圖分析要點(diǎn)：1）取代基分為三類，它們對(duì)其鄰位、間位、對(duì)）取代基分為三類，它們對(duì)其鄰位、間位、對(duì)位氫的化學(xué)位移影響不同。位氫的化學(xué)位移影響不同。2）苯環(huán)上剩余氫之間的化學(xué)位移相差越大，或）苯環(huán)上剩余氫之間的化學(xué)位移相差越大，或所有核磁儀器的頻率越高，其譜圖可近似按一級(jí)所有核磁儀器的頻率越高，其譜圖