一二氨基苯合成及其在染料中的應(yīng)用

1、3，5一二氨基苯甲酸一二氨基苯甲酸的合成及其在染料中的合成及其在染料中的應(yīng)用的應(yīng)用 染料的概念 n 能以分子狀態(tài)或分散狀態(tài)使纖維或其他物質(zhì)獲得鮮明和牢度色澤的有色物質(zhì)稱為染料。常用的染料是人工合成的，所以稱為合成染料或有機(jī)染料。多數(shù)的有機(jī)染料能溶解在水中，在溶液中進(jìn)行染色過程，而大多數(shù)的顏料卻不能溶解在水中，也不能溶于被染物中，它通常是以高度分散的狀態(tài)使被染物著色。n 染料有三個(gè)方面的應(yīng)用：n染色：染料由外部進(jìn)入到被染物的內(nèi)部，而使被染物獲得顏色，如各種纖維、織物、皮革等的染色；n著色：在物體形成最后固體形態(tài)之前，將染料分散于組成物之中，成型后既得有顏色的物體，如塑料、橡膠及合成纖維原漿的著色

2、；n涂色：借助于涂料的作用，使染料附著于物體的表面，從而使物體表面呈色，如用涂料、印花油漆涂色等。染料主要應(yīng)用于各種纖維的染色，同時(shí)也廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、油墨、皮革、食品、造紙等方面。染料的分類 n染料的分類方法有三種：按來源劃分(天然和合成染料)、按應(yīng)用性能劃分、按化學(xué)結(jié)構(gòu)劃分。這三種分類方法是有相互聯(lián)系的，可以結(jié)合使用，例如在還原染料中包含具有還原能力的靛族染料、葸醌染料等。n按染料的應(yīng)用分類 n1酸性染料：在染料分子中含有酸性基團(tuán)，又稱陰離子染料，能與蛋白質(zhì)纖維分子中的氨基以離子鍵相結(jié)合，在酸性、弱酸性或中性條件下使用。主要為偶氮和葸醌結(jié)構(gòu)，少數(shù)是芳甲烷結(jié)構(gòu)。n2中性染料：為金屬絡(luò)合結(jié)

3、構(gòu)，因其在近中性條件下染色，所以叫中性染料，用于絲綢、羊毛等紡織物的染色。n3直接染料：染料分子多數(shù)為偶氮結(jié)構(gòu)且含有磺酸基、羧基等水溶性基團(tuán)，能與纖維分子之間以范德華力和氫鍵相結(jié)合，可使纖維直接染色。n4分散染料：分子中不含有水溶性基團(tuán)的非離子型染料，染色時(shí)借助分散劑呈分散狀態(tài)而使疏水性纖維染色，主要用于滌綸、錦綸等合成纖維的的染色和印花。n5活性染料：染料分子中存在能與纖維分子的羥基、氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)通過與纖維成共價(jià)鍵而使纖維著色，又稱反應(yīng)性染料。主要用于棉、麻、合成纖維的染色，也可用于蛋白纖維的著色。n6還原染料：有不溶和可溶于水兩種。不溶性還原染料在堿性溶液中還原成可溶性染料，染料

4、再經(jīng)過氧化使其在纖維上恢復(fù)其不溶性而使纖維著色?？扇苄詣t省去還原一步。該類染料主要用于纖維素纖維的染色和印花。n7陽離子染料：因在水中呈陽離子狀態(tài)而得名。用于腈綸纖維的染色，常并入堿性染料類。n8冰染染料：為不溶性偶氮染料，染色時(shí)需在冷凍條件(0.5)下進(jìn)行，由重氮和偶合組分直接在纖維上反應(yīng)形成沉淀而染色。n9縮聚染料：該類染料染色時(shí)脫去水溶性基團(tuán)縮合成大分子不溶性染料附著在纖維上，稱為縮聚染色。此外還有氧化染料、硫化染料等。n按染料的結(jié)構(gòu)分類 n1偶氮染料：在分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基(-N=N)的染料稱作偶氮染料，它是染料品種最多的一類染料，包括單偶氮、雙偶氮和多偶氮等。例如 。n2蒽醌染料：這

5、類化合物的結(jié)構(gòu)中含有蒽醌結(jié)構(gòu)或多環(huán)酮，其數(shù)量在整個(gè)染料品種中居第二位，僅次于偶氮染料，所以它也是染料中很重要的一類化合物。例如3硝基和亞硝基類染料：是分子中含有硝基或亞硝基的一類染料，如 n4靛族染料：靛族染料是一類含有共軛體系的靛族和硫靛母體結(jié)構(gòu)的不溶性還原染料。也可認(rèn)為是以靛藍(lán)為母體結(jié)構(gòu)的衍生物或相似結(jié)構(gòu)的染料，例如： 5硫化染料：硫化染料是有某些芳香族化合物與硫或多硫化鈉相互反應(yīng)而產(chǎn)生的本身不溶于水的產(chǎn)物，染色時(shí)需要用還原劑硫化鈉溶液，所以叫硫化染料。其具體分子式難以確定，分子中含有一S一結(jié)構(gòu)或多硫結(jié)構(gòu)。6芳甲烷染料：芳甲烷染料是一個(gè)碳原子上連接有幾個(gè)芳基結(jié)構(gòu)的染料，連接兩個(gè)的叫二芳甲烷

6、類染料，連接三個(gè)芳基的叫三芳甲烷類染料。例如： n7酞菁染料：含有酞菁金屬絡(luò)合(四氮卟吩)結(jié)構(gòu)的染料。主要是翠藍(lán)和翠綠兩個(gè)品種。n8雜環(huán)染料：雜環(huán)染料如啶、嗪、唑、噻唑等。3，5一二硝基苯甲酸的性質(zhì) n3，5一二硝基苯甲酸是重要的有機(jī)合成中間體，在醫(yī)藥工業(yè)上主要用于合成磺胺柯衣酸、泛影酸等，在染料工業(yè)上主要用于合成染料中間體3，5一二氨基苯甲酸，在液晶工業(yè)上主要用于合成液晶中間體3，5一二氨基苯甲酸-4聯(lián)苯酯等。3，5一二硝基苯甲酸，分子式：C7H4N2O6，熔點(diǎn)為205-207。C，沸點(diǎn)為300-303(升華)，白色或淡黃色晶體。微溶于水、醇，極易溶于于苯、乙酸乙酯及氯仿，部分溶于乙醚、二硫

7、化碳和苯，結(jié)構(gòu)式如下：3，5一二硝基苯甲酸的合成 n 硝化反應(yīng)是最普遍也是最早的有機(jī)反應(yīng)之一，在硝化劑的作用下，有機(jī)化合物分子中的氫原子、鹵素、磺基、?；⒒螋然幌趸〈?，生成硝基化合物。硝化劑主要是硝酸，但由于被硝化物的性質(zhì)和活潑性的不同，硝化劑常常不是單獨(dú)的硝酸，而是硝酸和各種質(zhì)子酸、有機(jī)酸、酸酐及各種路易斯酸的混合物。硝化是一個(gè)不可逆的親電反應(yīng)。影響硝化反應(yīng)的主要因素有：n1被硝化物的結(jié)構(gòu)。硝化反應(yīng)是芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，苯的衍生物硝化難易程度，視苯環(huán)上的取代基性質(zhì)而定。當(dāng)苯環(huán)上存在給電子基團(tuán)時(shí)，硝化速度快，在硝化產(chǎn)物中多以鄰、對(duì)位產(chǎn)物為主；當(dāng)苯環(huán)上連接的是吸電子基團(tuán)時(shí)，硝化速度降低，

8、產(chǎn)物多以間位硝基物為主。n2硝化劑。不同的硝化對(duì)象，往往采用不同的硝化方法。相同的硝化對(duì)象，如果采用不同的硝化方法，則常常得到n不同的硝化產(chǎn)物。n 3硝化溫度。溫度對(duì)于硝化反應(yīng)十分重要。在非均相中，硝化溫度對(duì)于反應(yīng)液的粘度、界面張力、芳烴在酸相中的溶解度以及反應(yīng)速度常數(shù)等都有影響，此外，硝化溫度的選擇對(duì)于異構(gòu)體的生成比例也有一定的影響。硝化反應(yīng)是劇烈的放熱反應(yīng)，同時(shí)生成的水稀釋混酸中的硫酸還會(huì)產(chǎn)生稀釋熱，這些熱量若不及時(shí)移除，必會(huì)使反應(yīng)溫度上升，引起多硝化及氧化等副反應(yīng)，同時(shí)造成硝酸的分解產(chǎn)生大量的紅棕色二氧化氮?dú)怏w，甚至?xí)l(fā)生嚴(yán)重事故。n4相比和硝酸比。相比也叫酸油比，是指混酸與被硝化物的質(zhì)

9、量比。增大相比就能增大被硝化物在酸相中的溶解量，從而加快反應(yīng)速率，但是相比過大，使設(shè)備的生產(chǎn)能力下降。硝酸比是指硝酸和被硝化物的摩爾比。n理論兩者應(yīng)當(dāng)符合化學(xué)計(jì)算量的，但實(shí)際生產(chǎn)中硝酸的用量常常高于理論量。n5攪拌。大多數(shù)的硝化過程都是非均相的，為了保證反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，以及提高傳熱速率，必須具有良好的攪拌裝置。在硝化過程中尤其是在間歇硝化反應(yīng)的加料階段停止攪拌或由于攪拌槳葉脫落，而導(dǎo)致攪拌失效是非常危險(xiǎn)的，因?yàn)檫@時(shí)兩相很快分層，大量的硝化劑在酸相中積累，一旦攪拌再次開動(dòng)，就會(huì)突然發(fā)生激烈反應(yīng)，在瞬間放出大量的熱，使溫度失去控制，而導(dǎo)致發(fā)生事故，因此必須十分注意并采取必要的安全措施n目前合成3

10、，5一二硝基苯甲酸有兩種方法：n1以苯甲酸為原料，濃硫酸和硝酸為硝化劑經(jīng)硝化反應(yīng)生成3，5一二硝基苯甲酸。n2以間硝基苯甲酸為原料，濃硫酸和硝酸為硝化劑，經(jīng)n硝化反應(yīng)生成3，5一二硝基苯甲酸。n 以苯甲酸為原料n以苯甲酸為原料，濃硫酸和發(fā)煙硝酸作為硝化劑，先將苯甲酸溶解于濃硫酸中，再分兩段滴加發(fā)煙硝酸進(jìn)行硝化，第一階段在70110進(jìn)行，第二階段在120140進(jìn)行。硫酸用量為3.33Lkg苯甲酸，硝酸用量較少，與苯甲酸摩爾比僅為2.1：1，收率約為70。該方案采用98硫酸，脫水值較小，且硝酸用量小，報(bào)道收率卻較高，可能是因?yàn)槠浞磻?yīng)溫度較高，但在如此高溫下，可能會(huì)發(fā)生氧化副反應(yīng)。 以間硝基苯甲酸為

11、原料n 以間硝基苯甲酸為原料，發(fā)煙硝酸與20發(fā)煙硫酸(15：85)作為硝化劑，硝酸與間硝基苯甲酸摩爾比為4：1，95下反應(yīng)15h，間硝基苯甲酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98以上，3，5一二硝基苯甲酸的收率為7273。該方案以間硝基苯甲酸為原料，只需進(jìn)行一次硝化即可得到產(chǎn)品，理論上需要的酸量較少，但實(shí)際用量高出理論量3倍之多，酸用量太大，但在此條件下，硝化反應(yīng)可進(jìn)行得比較徹底，可見，雖然苯甲酸的二次硝化雖然較難，但只要硫酸的脫水值足夠，硝酸過量，還是可以進(jìn)行得比較完全的。 3，5一二氨基苯甲酸在染料中的應(yīng)用 n3，5一二氨基苯甲酸與鄰氨基苯磺酸重氮鹽經(jīng)過一次偶合，然后與對(duì)(p一硫酸酯乙基砜基)苯胺重氮鹽進(jìn)行二

12、次偶合，可以得到一種橙色活性染料。 n同樣，瑞士汽巴公司在專利w02004069937中以3，5-氨基苯甲酸為原料，與2一氨基一對(duì)(p一硫酸酯乙基砜基)苯磺酸重氮鹽進(jìn)行一次偶合，然后與對(duì)(p一硫酸酯乙基砜基)苯胺重氮鹽進(jìn)行一次偶合，同樣可以得到一種橙色活性染料。 n3，5一二氨基苯甲酸均由3，5一二硝基苯甲酸還原制得。文獻(xiàn)中涉及3，5-硝 基苯甲酸還原制備3，5一二氨基苯甲酸共有三種途徑：即鐵粉還原、肼還原和加氫還原三條路線。n1 .鐵粉還原n1854年培琴普發(fā)現(xiàn)了硝基化合物的鐵粉還原法，此法具有工藝簡單、適用面廣、副反應(yīng)少、對(duì)設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)，所以在諸多還原方法中占有重要地位。但是，鐵粉還原

13、的3，5一二氨基苯甲酸的合成 n最大缺點(diǎn)是生成大量的含芳胺的鐵泥和廢水、體力勞動(dòng)繁重，尤其對(duì)于易揮發(fā)、蒸汽壓較高的胺類，毒性較大。因此逐漸的被加氫還原所代替。n2.肼還原n 印度學(xué)者Gowda等用甲酸和胼作還原劑在甲醇中10PdC存在下進(jìn)行3，5一二硝基苯甲酸還原，轉(zhuǎn)化率93，催化劑幾乎沒有損失。Gowda等進(jìn)一步用肼甲酸鹽作為還原劑，用便宜的鋅粉來代替貴金屬鈀也取得了成功。據(jù)稱此法可應(yīng)用于其他含乙烯基、羧基、氰基、酯基等易還原基團(tuán)存在下的硝基化合物選擇性還原。n n3.電解還原n硝基物還原還可以采用電解還原法。電解還原法可以分為直接電化學(xué)還原法和間接電化學(xué)還原法。 直接電化學(xué)還原法是以電子為還原