濕式空氣氧化法

1、Wastewater Treatment Process by Wet Air Oxidation中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院l序言（Preliminary Remarks）l濕式空氣氧化法（Zimmerman Process）l催化濕式空氣氧化法l（Catalytic Wet Oxidation Process）l濕式空氣氧化與生物處理結(jié)合的廢水處理方法 （Wastewater Treatment by Combination of Wet Air Oxidation and Activated Sludge System）中國(guó)石油化工集團(tuán)公司

2、撫順石油化工研究院中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院l濕式空氣氧化法是以發(fā)明者的名字Zimmerman命名的工藝過程，叫做Zimmerman Process。這種方法作為含有高濃度COD成分廢水的處理法，一直被廣泛應(yīng)用（在日本約有80座，世界上有300多座在運(yùn)轉(zhuǎn)，中國(guó)在一些工藝引進(jìn)的同時(shí)也引進(jìn)了5座，寶鋼，4家乙烯廠）。l濕式氧化法是廢水熱處理技術(shù)中的代表。l所謂濕式空氣氧化法，就是把水中溶解或懸浮的成分，以原有狀態(tài)氧化分解，同時(shí)，把產(chǎn)生出來的氧化（燃燒）熱量用蒸汽或動(dòng)力的形式回收，是一種不用催化劑的方法。Zimmerman Process就是這種方法。而使用催化劑的方法是新開發(fā)的接觸式濕

3、式氧化法（Catalytic Wet Oxidation Process）。l在高溫、高壓下、以氧（空氣）為氧化劑氧化時(shí)，在反應(yīng)過程中水的存在（保持液體狀態(tài)）是必要條件。l所以，反應(yīng)器內(nèi)的溫度要保持在水的臨界溫度374C以下。l這種方法與其它燃燒法不同，特點(diǎn)是可以不進(jìn)行蒸發(fā)濃縮或脫水，但廢水中的污染成分的處理能力上，濕式氧化法和催化濕式氧化法大不相同。l濕式空氣氧化法是Zimmerman為處理紙漿廢液確立的工藝過程，以后被應(yīng)用于下水污泥的處理，在芝加哥等美國(guó)各城市使用。在日本也有橫濱市等下水污泥處理例，但主要是作為生屎尿的處理法普及的,進(jìn)而還使用于石油化工廠排水，主要是丙烯腈（農(nóng)藥）制造工程排

4、水。我國(guó)自70年代中期由蔡明初先生開始研究和介紹濕式空氣氧化法，并試驗(yàn)對(duì)硝基苯廢水的處理，80年代初撫順石油化工研究院和沈陽化工研究院分別開展了濕式氧化法處理頁巖干餾廢水、丙烯腈廢水和有機(jī)磷、有機(jī)氯農(nóng)藥廢水的處理試驗(yàn)，并掌握了濕式空氣氧化法處理技術(shù)。在80年代末90年代初寶鋼、撫順乙烯、盤錦乙烯、茂名乙烯、烏魯木齊乙烯在引進(jìn)主體工藝的同時(shí)引進(jìn)了濕式空氣氧化工藝成套設(shè)備。中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院l工藝原理 濕式空氣氧化法的工藝原理就是將溶解或懸浮著的有機(jī)物質(zhì)的廢水在加壓、加溫條件下，不斷地通入空氣，使空氣中的氧溶解于水中（也有使用純氧或富氧空氣

5、），在150到水的臨界溫度374 之間，使有機(jī)物進(jìn)行氧化分解，氧化后廢水中有害有機(jī)物質(zhì)變?yōu)闊o害物質(zhì)或無機(jī)物，達(dá)到處理的目的。l濕式空氣氧化的反應(yīng)過程 WAO降解廢水中有機(jī)物的過程一般認(rèn)為包括熱分解、局部氧化和完全氧化三個(gè)階段。（1）熱分解：在過程中，大分子量的有機(jī)物溶解和水解，但并沒有被氧化。熱分解的速率主要取決于溫度，其特點(diǎn)是固體COD減少和可溶性COD增加，而總COD不變。（2）局部氧化：在這過程中，大分子量的有機(jī)物分子轉(zhuǎn)化成分子量較低的中間產(chǎn)物，如：乙酸、甲醇、甲醛和其它類似的物質(zhì)。同時(shí)含氮有機(jī)化合物氧化到氨和一些低分子的中間產(chǎn)物。（3）完全氧化：局部氧化產(chǎn)生的有機(jī)中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化成二

6、氧化碳和水。含氮的低分子有機(jī)化合物氧化到氨。lWAO過程中COD、BOD和揮發(fā)酸之間有特定的關(guān)系：過程初期因分子量大的有機(jī)物分解和局部氧化成易于生物降解的小分子有機(jī)物，l導(dǎo)致COD減少及BOD和揮發(fā)酸增加。隨著COD的繼續(xù)下降使BOD達(dá)到最大值和揮發(fā)酸的繼續(xù)增加。最終因揮發(fā)酸等中間產(chǎn)物的完全氧化，COD、BOD和揮發(fā)酸濃度都將降低，生成二氧化碳和水?？傊赪AO過程中，復(fù)雜的有機(jī)物降解成簡(jiǎn)單的有機(jī)物，這種降解比COD的下降更快，因而，即使是低氧化度的WAO，也將顯著提高廢水的BOD/COD比值而改善生物可處理性。l在WAO過程中，廢水中的氰化物、亞硝酸鹽和硫代氰酸鹽等分子量較小的毒基化合物也能

7、迅速被氧化，各種無機(jī)硫化物、硫醇及酚等也能被破壞。OHOO( Phenol)(Benzoguinone)CHCOOHCHCOOHCH COOHHCOOHCOH OStarchCelluloseHCOOHSulfur Compound(Glucose)(Acetic acid)(Formic acid)(Maletic acid) (Acetic acid) (Formic acid)(Sulfurous acid)C H OCH COOHSO SO (Sulfuric acid)6 12 5334322(Carbon dioxide)(Water)2CO(Carbon dioxide)H O2

8、(Water)廢 水堿空 氣泵壓縮機(jī)熱交換器冷卻器氣液分離器處理水尾 氣反應(yīng)器加熱爐l工藝流程說明 廢水首先收集在廢水罐中，調(diào)節(jié)pH值后，經(jīng)高壓進(jìn)料泵加壓后與從空氣壓縮機(jī)來的空氣混合，送入換熱器與從反應(yīng)器來的熱物料換熱，然后進(jìn)入加熱爐加熱到反應(yīng)溫度，導(dǎo)入濕式氧化反應(yīng)器，反應(yīng)后的物料經(jīng)與進(jìn)料換熱，在進(jìn)一步在冷卻器冷卻后進(jìn)入氣液分離器，分離出未利用的尾氣和二氧化碳，尾氣直接排空，分離的液體排出到進(jìn)一步處理系統(tǒng)。l氣液兩相鼓泡反應(yīng)器（濕式氧化反應(yīng)器）l 反應(yīng)控制過程l 氧在氣液兩相的移動(dòng)l 氣液接觸面積l 氣泡內(nèi)，氣液界面和液體內(nèi)氧的移動(dòng)l 氧與污染物的反應(yīng)（氧化速率）l推流式和內(nèi)循環(huán)氣液兩相鼓泡反

9、應(yīng)器內(nèi)循環(huán)鼓泡反應(yīng)器柱塞流鼓泡反應(yīng)器液體進(jìn)口氣體進(jìn)口氣體進(jìn)口液體進(jìn)口液體進(jìn)口排出口排出口l濕式氧化過程中氧的擴(kuò)散 濕式氧化法的氧化反應(yīng)是在液相水中進(jìn)行的，要使氧化反應(yīng)順利進(jìn)行，除控制有機(jī)物含量外，水中溶解氧量也是主要的控制指標(biāo)，在大氣壓下氧在水中的溶解度是隨著溫度的提高而下降的，但壓力大于7.5 kg/cm2時(shí)，氧在水中的溶解度則隨溫度的增高而加大。如：氧在60C時(shí)的溶解度是2.28 mg/L，當(dāng)溫度為300和壓力200 kg/cm2時(shí)，水中氧的溶解度則為1280 ml/g，這比在60大氣壓下水中的溶解度要大640倍。因此在濕式空氣氧化過程中，必須在加壓條件下維持液相中氧的溶解度來維持氧化反應(yīng)

10、的進(jìn)行，并用提高操作壓力的辦法增加氧的溶解度來強(qiáng)化氧化反應(yīng)。l廢水中有機(jī)物氧化反應(yīng)過程的放熱l 在濕式空氣氧化過程中所處理廢水中的有機(jī)物是通過溶解于水中的氧進(jìn)行氧化分解的。在這種深度氧化過程中，有機(jī)物可以當(dāng)作燃料看待。在氧化過程生成的熱可以看作廢水的熱值。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)處理廢水中各種有機(jī)物質(zhì)，氧化時(shí)消耗每公斤空氣放出的熱量是非常恒定的，一般為754千卡/每公斤空氣。對(duì)含有有機(jī)物廢水來說，廢水的化學(xué)耗氧量就是廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水所消耗的氧。這樣廢水中有機(jī)物的熱值可以用廢水的化學(xué)耗氧量來衡量。根據(jù)試驗(yàn)，廢水濕式氧化時(shí)每升廢水所需的空氣量A和氧化時(shí)所產(chǎn)生的熱量Q有關(guān)系。l l溫度、壓力與反

11、應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化反應(yīng)過程的影響 廢水中有機(jī)物的氧化可根據(jù)溫度、壓力與反應(yīng)時(shí)間條件任意控制氧化深度。一般反應(yīng)是隨反應(yīng)溫度的上升，COD去除率隨之增加的趨勢(shì)進(jìn)行。試驗(yàn)證實(shí)COD的去除率與水中溶解氧的過剩率無關(guān)。當(dāng)溫度為150左右時(shí)，大約有510的COD被氧化，在溫度升至320時(shí)，大多數(shù)有機(jī)物被完全氧化。反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)速度，在低溫下反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的慢，達(dá)到氧化平衡的時(shí)間長(zhǎng)，當(dāng)在300左右高溫時(shí)，反應(yīng)幾乎是瞬時(shí)反應(yīng)。l氧化反應(yīng)壓力要首先考慮反應(yīng)器內(nèi)氣相空間水蒸汽和干空氣的重量比。在各種反應(yīng)條件下，氣相中蒸汽的分壓是此溫度的飽和蒸汽壓。反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的一般關(guān)系見下表反應(yīng)器溫度 反應(yīng)器壓力 kg/

12、cm2 230 45-60 250 70-80 280 105-120 300 140-160 320 200-210 020406080100120140100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330溫度溫度 飽和蒸汽壓 (ata)l一定反應(yīng)條件下COD最大處理量 在濕式氧化過程中，廢水中的COD成分氧化放出的熱量靠增加反應(yīng)器內(nèi)水溫而消耗，在反應(yīng)壓力一定的情況下，反應(yīng)器內(nèi)水溫達(dá)到飽和溫度時(shí)，氧化廢水中COD放出的熱量就被用于蒸發(fā)水。所以處理水的COD

13、和空氣供應(yīng)量的確定是保證反應(yīng)器內(nèi)水保持液相不被蒸干的重要條件。下面舉一例說明：l反應(yīng)器在289 ，105.5 kg/cm2條件下操作。每一公斤干空氣要2公斤水蒸汽飽和。通過計(jì)算在這個(gè)條件下廢水的最大處理COD為104 g/L.。為了使氧化反應(yīng)順利進(jìn)行，水在氣相與液相的分布比例以不大于85:15為好。則進(jìn)水COD濃度應(yīng)不超過 90 g/L.。鼓泡流反應(yīng)器反應(yīng)器成層流反應(yīng)器噴射流反應(yīng)器的最大空氣供給量反應(yīng)器的最大空氣供給量Compound MW TOC removed COD % Compound MW TOC removed COD % Methyl alcohol 32 35 29 Ethyl

14、 alcohol 46 30 36 Isopropyl alcohol 60 56 70 t-Butyl alcohol 74 91 83 t-Amyl alcohol 88 63 75 Formic acid 46 99 100 Acetic acid 60 4 10 Propionic acid 74 15 14 Isobutyric acid 88 33 42 Isovaleric acid 102 48 57 Caproic acid 116 34 46 Oxalic acid 90 99 100 Succinic acid 118 8 7 Adipic acid 146 13 11

15、Formaldehyde 30 45 45 Propionaldehyde 58 49 59 Butylaldehyde 72 - 61 Methyl ethyl ketone 72 43 58 Phenol 94 88 93 o-Cresol 108 78 86 Benzyl alcohol 108 93 92 Acetylacetone 100 54 61 Propylene glycol 76 6 12 Dioxane 88 39 41 Diethylene glycol Dimethyl ether 134 38 38 Diethyl malonate 160 39 32 l我院濕式空氣氧化試驗(yàn)裝置建于1983年，裝置規(guī)模為 400ml 反應(yīng)器4臺(tái)。可并聯(lián)或串聯(lián)使用，最高操作壓力為320 kg/cm2;最高使用溫度為400 。在該裝置上完成了濕式空氣氧化工藝的開發(fā)，和催化濕式空氣氧化催化劑的評(píng)價(jià)。1991年通過中石化技術(shù)開發(fā)中心組織的對(duì)該工藝過程開發(fā)的專家評(píng)議。完成了頁巖干餾污水；丙烯腈生產(chǎn)污水；煉油堿渣廢水等廢水的濕式空氣氧化試驗(yàn)研究。并完成了濕式氧化反應(yīng)器的研究。廢水加壓泵空氣壓縮機(jī)空氣處理水氧化尾氣廢水計(jì)量管高壓空氣 儲(chǔ)罐系統(tǒng)定壓閥補(bǔ)壓閥第二分離器分離器取樣補(bǔ)壓線濕式空