第十四章 重氮化合物和偶氮化合物教材

1、 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物第十四章第十四章重氮化合物和偶氮化合物分子中均含有重氮化合物和偶氮化合物分子中均含有-N2-官能團。官能團。 -N2-兩兩端都和基團碳原子相連的稱為偶氮化合物；若一端與非碳端都和基團碳原子相連的稱為偶氮化合物；若一端與非碳原子直接相連則為重氮化合物。如：原子直接相連則為重氮化合物。如：(CH3)2C-N=N-C(CH3)2CNCN-N=N- 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈 偶氮苯偶氮苯-NNCl-+氯化重氮苯氯化重氮苯主要內(nèi)容主要內(nèi)容一、重氮化反應(yīng)一、重氮化反應(yīng)二、重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用二、重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用三、偶氮化合物和偶氮染料三

2、、偶氮化合物和偶氮染料一、重氮化反應(yīng)一、重氮化反應(yīng)芳伯胺在低溫及強酸存在下，與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)芳伯胺在低溫及強酸存在下，與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為稱為重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)。-N2Cl-+-NH2+ HNO2HCl05C注意：注意：實際反應(yīng)時，多用亞硝酸鈉和強酸，強酸要過量實際反應(yīng)時，多用亞硝酸鈉和強酸，強酸要過量（1:2.53mol），其中），其中1mol用于和亞硝酸鈉作用生成亞硝用于和亞硝酸鈉作用生成亞硝酸，另酸，另1mol與產(chǎn)物結(jié)合，多余的酸使溶液保持一定酸度，與產(chǎn)物結(jié)合，多余的酸使溶液保持一定酸度，以避免重氮鹽與芳胺發(fā)生偶合反應(yīng)。以避免重氮鹽與芳胺發(fā)生偶合反應(yīng)。過量的亞硝

3、酸會加速重氮鹽的分解，可加入尿素除去。過量的亞硝酸會加速重氮鹽的分解，可加入尿素除去。CO(NH2)2 + 2HNO22N2 + CO2 + 3H2O重氮鹽能和濕的氫氧化銀作用，生成氫氧化重氮化合物：重氮鹽能和濕的氫氧化銀作用，生成氫氧化重氮化合物：ArN2X + AgOHArN2OH + AgCl重氮鹽與銨鹽相似，其結(jié)構(gòu)式為：重氮鹽與銨鹽相似，其結(jié)構(gòu)式為：ArN+NX-簡式為：簡式為：ArN+2X-NNCl- -+NNBF4+-重氮鹽在低溫下水溶液中較穩(wěn)定，升溫易分解，光能重氮鹽在低溫下水溶液中較穩(wěn)定，升溫易分解，光能促進促進重氮鹽的分解。重氮鹽的分解。重氮鹽的穩(wěn)定性與芳環(huán)上的取代基以及酸根

4、有關(guān)。取代重氮鹽的穩(wěn)定性與芳環(huán)上的取代基以及酸根有關(guān)。取代基為鹵素、硝基、磺酸基等吸電基會增加重氮鹽的穩(wěn)定基為鹵素、硝基、磺酸基等吸電基會增加重氮鹽的穩(wěn)定性。酸根離子的影響為：性。酸根離子的影響為： 鹽酸鹽鹽酸鹽 硫酸鹽硫酸鹽 氟硼酸鹽氟硼酸鹽 重氮離子的兩個氮原子和苯環(huán)相連的碳原子是線型結(jié)構(gòu)，重氮離子的兩個氮原子和苯環(huán)相連的碳原子是線型結(jié)構(gòu)，兩個氮原子的兩個氮原子的軌道與苯環(huán)的軌道與苯環(huán)的軌道形成共軛體系。軌道形成共軛體系。+Ar-NN Cl- -H2OAr+ + N2 + Cl- -重氮化反應(yīng)機理：重氮化反應(yīng)機理：NaNO2 + HClHONO + HClHONO + HClH2O-N=O

5、 +- H2O- H+N=O +N=O +Ar-NH2 +Ar-NH2-N=O+Ar-NH-N=OAr-N=N-OH+ H+Ar-N=N-OH2- H2O+Ar-NN+Cl-+Ar-NN Cl- -亞硝酰正離子亞硝酰正離子N-亞硝基胺亞硝基胺重氮酸重氮酸重氮鹽重氮鹽互變異構(gòu)互變異構(gòu)二、重氮鹽的二、重氮鹽的反應(yīng)反應(yīng)及其在合成上的應(yīng)用及其在合成上的應(yīng)用重氮鹽重氮鹽化學(xué)性質(zhì)活潑，主要反應(yīng)有：失去氮的反應(yīng)和?；瘜W(xué)性質(zhì)活潑，主要反應(yīng)有：失去氮的反應(yīng)和保留氮的反應(yīng)。留氮的反應(yīng)。（一）失去氮的反應(yīng)（一）失去氮的反應(yīng)在一定條件下，重氮基被其它原子或基團取代并失去氮。在一定條件下，重氮基被其它原子或基團取代并失

6、去氮。1、被羥基取代、被羥基取代重氮鹽重氮鹽的酸性溶液受熱，放出氮氣，同時生成酚：的酸性溶液受熱，放出氮氣，同時生成酚：ArN2HSO4 + H2OH+ArOH + N2 + H2SO4重氮鹽重氮鹽的分解反應(yīng)兩步進行；的分解反應(yīng)兩步進行； + N2+ H2O-H+慢慢通常苯基正離子不穩(wěn)定，難以形成，但在重氮正離子中，通常苯基正離子不穩(wěn)定，難以形成，但在重氮正離子中，由于由于-N+2是很好的離去基團，且離去后形成穩(wěn)定的氮氣，是很好的離去基團，且離去后形成穩(wěn)定的氮氣，所以所以重氮鹽重氮鹽的分解反應(yīng)容易進行。的分解反應(yīng)容易進行。+NN+OH2OH另外，水解所得的酚易與未反應(yīng)的另外，水解所得的酚易與未

7、反應(yīng)的重氮鹽重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，發(fā)生偶合反應(yīng)，強酸性的硫酸溶液可使偶合盡量減少。還可提高分解反強酸性的硫酸溶液可使偶合盡量減少。還可提高分解反應(yīng)的溫度，使水解快速徹底。應(yīng)的溫度，使水解快速徹底。用用重氮鹽重氮鹽制備酚時，通常選芳族重氮硫酸鹽。若用重氮制備酚時，通常選芳族重氮硫酸鹽。若用重氮鹽酸鹽，由于鹽酸鹽，由于Cl- -的親核性比的親核性比HSO4- -的強，的強， Cl-可與苯基可與苯基正離子反應(yīng)，生成氯代副產(chǎn)物。正離子反應(yīng)，生成氯代副產(chǎn)物。+ + Cl- -Cl利用利用重氮鹽重氮鹽的分解反應(yīng)可制備用其它方法難以得到的酚：的分解反應(yīng)可制備用其它方法難以得到的酚：ClClNO2ClClNH2

8、ClClOHClClN2HSO4ClClFe, HClNaNO2, H2SO405CHNO3, H2SO4H+NO2NO2發(fā)煙 HNO3濃 H2SO4Na2SCH3OHNH2NO2NaNO2H2SO4N2+HSO4NO2H+H2OT.M.OHNO22、被氫原子取代、被氫原子取代重氮鹽重氮鹽在次磷酸在次磷酸(H3PO2)或乙醇等作用下，重氮基被氫或乙醇等作用下，重氮基被氫原子取代。該反應(yīng)也稱為去氨基反應(yīng)。原子取代。該反應(yīng)也稱為去氨基反應(yīng)。N2+Cl-H3PO2H2O+ N2N2+HSO4-CH3CH2OH+ N2反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：H3PO2 H+ + H2PO- -2 ArN+2 + H2PO

9、- -2 Ar + N2 + H2PO2Ar + H3PO2 ArH + N2 + H2PO2ArN+2 + H2PO2 Ar + N2 + H2PO+2 H2PO+2 + 2H2O H3PO3 + H3O+ 通過在芳環(huán)上引入氨基和去氨基，可以合成一些用其它方法通過在芳環(huán)上引入氨基和去氨基，可以合成一些用其它方法不易或不能得到的化合物。如；不易或不能得到的化合物。如；BrBrBrNO2HNO3H2SO4HClFeNH2Br2H2OBrBrBrNH2BrBrBrNaNO2 HCl05oCBrBrBrN2+Cl-H3PO2H2OCH(CH3)2CH(CH3)2NO2CH(CH3)2NH2HNO3,

10、 H2SO4Fe, HClCH(CH3)2CH(CH3)2NO2CH(CH3)2NO2CH(CH3)2N+2Cl-NO2(1) H2O, OH-(2) NaNO2, HClH3PO2, H2OCH(CH3)2NHCOCH3CH(CH3)2NHCOCH3NO2(CH3CO)2OHNO3, H2SO43、被鹵原子取代、被鹵原子取代在氯化亞銅的鹽酸溶液中，重氮基被在氯化亞銅的鹽酸溶液中，重氮基被氯原子氯原子取代。若用溴取代。若用溴化亞銅和氫溴酸，則得到相應(yīng)溴化物。化亞銅和氫溴酸，則得到相應(yīng)溴化物。H3CN+2Cl-H3CClCuClHCl用用CuI或或CuF反應(yīng)，不能得到相應(yīng)的碘化物和氟化物。反應(yīng)，

11、不能得到相應(yīng)的碘化物和氟化物。以銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，加熱重氮鹽，也可得以銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，加熱重氮鹽，也可得到相應(yīng)的鹵化物：到相應(yīng)的鹵化物：H3CN+2Br-Cu 粉粉H3CBr(1)過濾過濾, 干燥干燥(2)重氮基容易重氮基容易I- -被取代，加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可生成被取代，加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可生成相應(yīng)的碘化物。相應(yīng)的碘化物。N+2Cl-KIIHBF4Or NaBF4氟原子的引入氟原子的引入: 先將氟硼酸加入到重氮鹽溶液中，生成氟先將氟硼酸加入到重氮鹽溶液中，生成氟硼酸鹽沉淀，過濾、洗滌、干燥后經(jīng)加熱，分解得到相應(yīng)硼酸鹽沉淀，過濾、洗滌、干燥后經(jīng)加熱，分解得到相

12、應(yīng)的氟化物。如：的氟化物。如：CH3N+2BF4- -CH3N+2Cl-CH3FBrClNO2HNO3H2SO4FeCl3HClNO2ClCl2FeNH2ClN2+Br-ClNaNO2HBrCuBrHBrClBrCH34、被氰基取代、被氰基取代重氮鹽與氰化亞銅的氰化鉀溶液作用，或銅粉存在下，與重氮鹽與氰化亞銅的氰化鉀溶液作用，或銅粉存在下，與氰化鉀溶液反應(yīng)，重氮基被氰基取代。氰化鉀溶液反應(yīng)，重氮基被氰基取代。NH2NO2NO2N+2HSO4- -CNNO2NaNO2, H2SO405CCuCN, KCN6070CCOOHCH3CH3HNO3, H2SO4NO2CH3Fe, HClNH2CH3N

13、aNO2, HCl05CN+2Cl- -CH3CuCN, KCNCNCH3H2O, H+COOHCH3氰基可以轉(zhuǎn)化羧基、氨甲基等，因此通過重氮鹽可把芳環(huán)氰基可以轉(zhuǎn)化羧基、氨甲基等，因此通過重氮鹽可把芳環(huán)上的氨基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?、氨甲基等。上的氨基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?、氨甲基等?、加特曼（、加特曼（Gatterman）反應(yīng)）反應(yīng)將重氮氟硼酸鹽懸浮在亞硝酸鹽的水溶液中，再用銅粉處理，將重氮氟硼酸鹽懸浮在亞硝酸鹽的水溶液中，再用銅粉處理，重氮基被硝基取代；重氮基被硝基取代；NO2NH2NaNO2, HBF40CNO2N+2BF4- -NaNO2, CuH2ONO2NO2（二）保留氮的反應(yīng)（二）保留氮的反應(yīng)反應(yīng)后重

14、氮基的兩個氮原子仍保留在產(chǎn)物的分子中。反應(yīng)后重氮基的兩個氮原子仍保留在產(chǎn)物的分子中。1、還原反應(yīng)、還原反應(yīng)重氮鹽與還原劑作用，生成芳基肼。常用的還原劑有：重氮鹽與還原劑作用，生成芳基肼。常用的還原劑有：SnCl2+HCl，NaHSO3，Na2SO3，SO2等。如：等。如：H3CN+2Cl- -SnCl2, HClH3CNHNH2SnCl2能將硝基還原成偶氮基，含有硝基的重氮鹽，要能將硝基還原成偶氮基，含有硝基的重氮鹽，要用亞硫酸鈉還原。用亞硫酸鈉還原。O2NN+2HSO4- -Na2SO3H2OO2NNHNH2+ +2、偶合反應(yīng)、偶合反應(yīng)重氮正離子可與酚和芳胺起親電取代反應(yīng)，產(chǎn)物為偶氮化重氮正

15、離子可與酚和芳胺起親電取代反應(yīng)，產(chǎn)物為偶氮化合物，此反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。合物，此反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。N+2Cl-YN=NYY= OH，NH2，NHR，NR2參與偶合反應(yīng)的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺叫偶合組分。參與偶合反應(yīng)的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺叫偶合組分。重氮正離子進攻酚羥基或氨基的對位，發(fā)生親電取代反應(yīng)重氮正離子進攻酚羥基或氨基的對位，發(fā)生親電取代反應(yīng)生成相應(yīng)的偶氮化合物。生成相應(yīng)的偶氮化合物。偶合反應(yīng)的難易與反應(yīng)物的本質(zhì)及反應(yīng)條件有關(guān)。重氮鹽苯偶合反應(yīng)的難易與反應(yīng)物的本質(zhì)及反應(yīng)條件有關(guān)。重氮鹽苯環(huán)的鄰、對位具有環(huán)的鄰、對位具有吸電基吸電基的活性大，具有推電基的活性小。的活性大，具有推電基的

16、活性小。而偶合組分的芳環(huán)上必須具有一個強推電基而偶合組分的芳環(huán)上必須具有一個強推電基 (-OH、-NH2、-NHR、-NH2)。CH3CH3CH3O2NN+2HSO4- -NO2NO2CH3CH3CH3O2NN=NNO2NO2+ +OHOH- -H+O- -還要選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件。通常重氮鹽與酚偶合時，在弱堿還要選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件。通常重氮鹽與酚偶合時，在弱堿性（性（pH8）溶液中進行最快。在弱堿性溶液中，酚生成酚離）溶液中進行最快。在弱堿性溶液中，酚生成酚離子（子（ArO-）：）：但溶液的堿性也不能太大（但溶液的堿性也不能太大（ pH10），否則，重氮鹽與堿），否則，重氮鹽與堿作用，生成不能

17、進行偶合反應(yīng)的重氮酸或重氮酸鹽。作用，生成不能進行偶合反應(yīng)的重氮酸或重氮酸鹽。OH- -NN+N=N-OHN=N-O- -OH- -重氮離子重氮離子 重氮酸重氮酸 重氮酸離子重氮酸離子 與芳胺的偶合，通常在弱酸性（與芳胺的偶合，通常在弱酸性（pH=57）溶液中進行，此）溶液中進行，此時重氮正離子的濃度最大，有利于偶合反應(yīng)。同時，在弱時重氮正離子的濃度最大，有利于偶合反應(yīng)。同時，在弱酸性介質(zhì)中，增加胺的溶解度。如：酸性介質(zhì)中，增加胺的溶解度。如：N(CH3)2+ HOAc+ - -OAcNH(CH3)2+反應(yīng)可逆，胺仍可與重氮正離子偶合，隨著胺的反應(yīng)可逆，胺仍可與重氮正離子偶合，隨著胺的 消耗，

18、銨消耗，銨鹽又轉(zhuǎn)變?yōu)榘范M行偶合反應(yīng)。鹽又轉(zhuǎn)變?yōu)榘范M行偶合反應(yīng)。若在強酸溶液中反應(yīng)，基本生成了胺鹽，氨基正離子是吸若在強酸溶液中反應(yīng)，基本生成了胺鹽，氨基正離子是吸電基，使偶合反應(yīng)難以進行。電基，使偶合反應(yīng)難以進行。若對位已有其它基團占據(jù)，則在鄰位發(fā)生偶合。如：若對位已有其它基團占據(jù)，則在鄰位發(fā)生偶合。如：N+2Cl-OHCH3+ +N=NHOCH3重氮鹽與一級（或二級）芳胺偶合時，可在苯環(huán)上，也可在重氮鹽與一級（或二級）芳胺偶合時，可在苯環(huán)上，也可在氨基上偶合。生成的重氮氨基苯在苯胺鹽酸鹽存在下，加熱氨基上偶合。生成的重氮氨基苯在苯胺鹽酸鹽存在下，加熱到到3040C，可重排成對氨基偶氮苯。，可重排成對氨基偶氮苯。N+2Cl-+ +NH2N=N-NHNH2N=N重排重排重氮鹽與萘酚或萘胺反應(yīng)時，對重氮鹽與萘酚或萘胺反應(yīng)時，對-萘酚或萘酚或-萘胺，偶合在萘胺，偶合在4位；位；若若4位被占據(jù)，則發(fā)生在位被占據(jù)，則發(fā)生在2位。對位。對-萘酚或萘酚或-萘胺，在萘胺，在1位偶合；位偶合；若若1位被占據(jù)，則不發(fā)生反應(yīng)。如位被占據(jù)，則不發(fā)生反應(yīng)。如:N+2Cl-OHOHN=NNH2NH2N=N三、偶氮化合物和三、偶氮化合物和偶氮染料偶氮染料芳胺的重氮鹽與酚或芳胺偶合，得到具有顏色的產(chǎn)物，可用芳胺的重氮鹽與酚或芳胺偶合，得到具有顏色的產(chǎn)物，可用作作