美國東部有機化合物臭氧形成潛力

1、美國東部有機化合物臭氧形成潛力美國東部有機化合物臭氧形成潛力:關(guān)于不同時間段、排放清單、區(qū)域的對比關(guān)于不同時間段、排放清單、區(qū)域的對比小組成員：尚志標 宋玉新 陶 雷一、作者及期刊相關(guān)介紹一、作者及期刊相關(guān)介紹Amir Hakami 加州理工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程系Michele S.Bergin Armistead G.Russell 佐治亞理工學(xué)院土木與環(huán)境工程學(xué)院 累計發(fā)表論文276篇本文發(fā)表于環(huán)境領(lǐng)域高檔期刊EST。2004年本期刊被引用34474次，影響因子3.557（在2004年領(lǐng)域內(nèi)排名第五）。本文至發(fā)表以來共引用10次二、二、 摘要及創(chuàng)新點摘要及創(chuàng)新點 應(yīng)用直接敏感性分析法三維評

2、價美國東部的臭氧反應(yīng)形成潛力。利用化學(xué)機理（SAPRC99）計算在多尺度空氣質(zhì)量模型中32個確定和9個總化合物的反應(yīng)活性。對2個不同的時間段和2種不同的排放情景進行了模擬。而VOCs絕對反應(yīng)活性顯示了大量的空間變異性，相對反應(yīng)性（歸一化到一個基準混合物的反應(yīng)）產(chǎn)生一個更均勻的場。經(jīng)過1小時和8小時平均間隔形成三種類型寬領(lǐng)域的相對反應(yīng)性的度量指標MIR-3D、POIR-3D、LS-RR評價。 一般情況下，臭氧反應(yīng)活性（排除異常的每日峰值臭氧為基礎(chǔ)）在不同的時間段或排放情景相當一致。與箱模型相比，VOCs的反應(yīng)三維度量非常相似。然而然而，三維指標度量對于物種反應(yīng)性有一個明顯較窄的范圍，導(dǎo)致它對一些

3、反應(yīng)性更高的由自由基產(chǎn)生的VOCs（特別是醛）表現(xiàn)為反應(yīng)活性較低。正如預(yù)期，具有更少的自由基的可用性時段和排放情景對所有物種絕對活性更高、對更多自由基產(chǎn)生的物質(zhì)反應(yīng)活性相對較高。創(chuàng)新點創(chuàng)新點 本論文用包括SAPRC-99化學(xué)機理與三維去耦合直接法（DDM-3D）敏感性分析方法的空氣質(zhì)量模型基于一定時間形成三種類型寬領(lǐng)域的相對反應(yīng)性的度量指標MIR-3D、POIR-3D、LS-RR評估美國東部VOC反應(yīng)活性。通過對有兩種不同排放情形（基礎(chǔ)和未來情形）的兩個時間段的模擬來評價氣象或環(huán)境因素對3-D反應(yīng)性的影響。研究結(jié)果與以前加州的研究結(jié)果做了對比。三、論文核心內(nèi)容三、論文核心內(nèi)容 前言前言 臭氧是

4、氮氧化物（NOX）和揮發(fā)性有機物（VOCs）在大氣中通過一系列光化學(xué)反應(yīng)形成的的二次污染物，作為一種二次污染物，臭氧控制策略依賴于減少其前體的排放量：氮氧化物（NOX）和揮發(fā)性有機物（VOCs）。 由于臭氧濃度水平對前體物的排放變化具有非線性的化學(xué)響應(yīng)特征，因此識別臭氧的來源、量化各類污染源對臭氧的貢獻是比較復(fù)雜的。 Carter用箱模型模擬計算了美國39個地區(qū)有機物的反應(yīng)活性。 該模型中，最大增量反應(yīng)活性（MIR）和最大臭氧增量反應(yīng)活性（MOIR）兩個指標應(yīng)用的最多。 有機化合物的增加反應(yīng)活性（IR）： 箱模式是一種非常簡單的城市空氣質(zhì)量模式 ，便于應(yīng)用同時也有一定的合理性 ，至今仍被廣泛采

5、用。箱模式把整個城市空間(或某一區(qū)域空間)看作是由一個或多個矩形的箱體組成 箱底和箱頂分別為城市下墊面及混合層頂 四周由城市(或區(qū)域空間)的范圍確定。 按箱體的個數(shù) ，可分為單箱模型和多箱模型。 箱體模型的基本原理是物質(zhì)守恒原理 箱體內(nèi)的平均濃度變化依賴于污染物排入量、 上風(fēng)向輸入量 、垂直方向流出量下風(fēng)向輸出量的平衡 ，故可以推導(dǎo)出箱模式的一般表達式為： 式中 ： q 為單位時間、單位面積污染物最大允許排放量； q DW 、q DD 分為單位時間、單位面積污染物的干濕沉積通量； K C 為污染物化學(xué)轉(zhuǎn)化速率 ； C 、C B 分別為環(huán)境目標值濃度和環(huán)境本底值濃度 ； u、 L、 H 分別為平

6、均風(fēng)速 順風(fēng)向長度及混合層高度。對于同一個箱體 箱模式的基本假設(shè)有以下幾個：(1)不考慮污染物的細微空間分布 只研究箱體內(nèi)污染物平均濃度的變化；(2)設(shè)x軸與平均風(fēng)方向一致 忽略順風(fēng)向(x軸方向)擴散假定箱體內(nèi)水平 垂直方向污染物濃度分布均勻；(3)箱體內(nèi)污染物排放量為一常數(shù) 混合層內(nèi)污染物一經(jīng)排放便迅速擴散均勻；(4)將箱體側(cè)邊界及混合層頂邊界視作不透壁 擴散很小忽略不計；(5)認為區(qū)域外很干凈 本底濃度CB=0；(6)認為箱內(nèi)污染物擴散達到穩(wěn)定平衡后 濃度不再隨時間而變化 即dC/dt=0。箱模式考慮了干、濕沉積及化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響，故在應(yīng)用箱模式時，應(yīng)先將污染物的干、濕沉積及化學(xué)轉(zhuǎn)化模式化，

7、結(jié)合區(qū)域氣象條件求出干、濕沉積速率和化學(xué)轉(zhuǎn)化速率，再引入箱模式。但考慮到箱模型的六點假定：但考慮到箱模型的六點假定：單箱大氣質(zhì)量模型沒有單箱大氣質(zhì)量模型沒有考慮污染物在垂直方向的擴散系數(shù)及風(fēng)場隨高度變化的影考慮污染物在垂直方向的擴散系數(shù)及風(fēng)場隨高度變化的影響，也沒有考慮到研究區(qū)域內(nèi)大氣污染物的分布不均勻性響，也沒有考慮到研究區(qū)域內(nèi)大氣污染物的分布不均勻性 。由于箱模型的這些局限性，不能適用多變的大氣環(huán)境條件，作為制定政策的工具引起了爭議。新的研究方法的引入新的研究方法的引入用具有DDM-3D靈敏度計算方法和SAPRC99化學(xué)機理的氣溶膠動力模型URM對美國東部的三維反應(yīng)性進行評估。采用多尺度不

8、連續(xù)網(wǎng)格（見圖1）。采用時間段1995年5月20日27日、7月10日18日；2010年5月20日27日；7月10日18日兩個不同的氣象條件下特定日相應(yīng)的排放清單進行反應(yīng)活性模擬。URM-1ATM模型（概述見表1）。DDM- 3D 方法是另外一種計算靈敏度的方法即在基準情景的模擬計算過程中， 同時求解一系列靈敏度方程， 得到污染物濃度對多個指定參數(shù)的局部靈敏度(local sensitivity) 靈敏度方程則從模型的控制方程求解而來， 該方法的基本公式如下：式中， S ijDDM 為污染物 i 對參數(shù) Pj 的靈敏度， C i 為污染物 i 的濃度， P j 代表某些輸入?yún)?shù)(如排放、 初始濃

9、度、 邊界濃度、 化學(xué)反應(yīng)速率等)的數(shù)值。 從理論上說， DDM- 3D 方法真實反映了實際情況下污染物濃度對某個參數(shù)的靈敏度圖1 本研究設(shè)計的多尺度網(wǎng)格多尺度不連續(xù)網(wǎng)格：由24，48，96，和192km的網(wǎng)格與7個垂直非均勻?qū)咏M成。覆蓋到主要的郊區(qū)和工業(yè)排放源。陰影區(qū)域代表高的人口密度表1 URM-1ATM模型的概述表2 四個情景（時間段）的平均每日排放量 DDM靈敏度分析在大氣擴散方程（ADE）基礎(chǔ)上 其中，u表示三維風(fēng)場，k表示湍流擴散張量。C、E和R分別表示網(wǎng)格單元的濃度平均值、排放速率、化學(xué)反應(yīng)速率。DDM靈敏度技術(shù)通過使用相同的結(jié)構(gòu)和數(shù)值例程解決了對應(yīng)于ADE方程的靈敏度。其中，S

10、ij是物種i對物種j發(fā)射（以一種VOC為例）的半標準化靈敏度。Sj是靈敏度系數(shù)的行向量，J是反應(yīng)速度的雅可比矩陣，ij是克羅內(nèi)克符號函數(shù)，Ej是指有機化合物的排放率。反應(yīng)性評價指標：每個有機化合物的排放率:基準揮發(fā)性有機化合物的混合物的絕對的反應(yīng)活性:三維相對增量反應(yīng)活性:表3 基準反應(yīng)混合物組成定義三種三維反應(yīng)活性評價指標三維最大增量反應(yīng)活性（MIR-3D）峰值臭氧增量反應(yīng)活性（POIR-3D）最小二乘相對反應(yīng)活性（LS-RR）四、結(jié)果與討論圖2 1995年7月（a）和1995年5月（b）臭氧濃度的峰值位置標記注意（a）和（b）的不同尺度圖3 對不同時間段和網(wǎng)格 臭氧表現(xiàn)反應(yīng)評價圖4 空間分

11、布的樣本的絕對反應(yīng)性（左）和相對反應(yīng)性（右）（a）正丁烷（b）乙醇（c）異戊二烯相對反應(yīng)活性圖中的淺藍色代表不重要的基混合反應(yīng)性區(qū)域圖5 芝加哥和大煙山對于選擇的揮發(fā)性有機化合物的絕對反應(yīng)活性隨時變化圖6 4個城市地區(qū)樣本對應(yīng)的時間系列反應(yīng)活性和基礎(chǔ)混合絕對反應(yīng)活性。相對反應(yīng)活性用于計算大于0.3 ppb的基礎(chǔ)混合反應(yīng)組織圖6 4個城市地區(qū)樣本對應(yīng)的時間系列反應(yīng)活性和基礎(chǔ)混合絕對反應(yīng)活性。相對反應(yīng)活性用于計算大于0.3 ppb的基礎(chǔ)混合反應(yīng)組織圖7 不同時間段的三維反應(yīng)性評價指標的比較（a）MIR-3D1h；（b）POIR-3D1h；（C）LS-RR1h；（d）LS-RR8h圖7 不同時間段的

12、三維反應(yīng)性指標的比較（a）MIR-3D1h；（b）POIR-3D1h；（C）LS-RR1h；（d）LS-RR8h圖8 箱模型和三維空間模型的最大臭氧反應(yīng)性對最大反應(yīng)性比值的比較圖9（a）不同區(qū)域1小時LS-RR的相對反應(yīng)性指標的比較圖9（b）不同時間段1小時LS-RR的相對反應(yīng)性指標的比較圖9（c）不同排放清單1小時LS-RR的相對反應(yīng)性指標的比較圖10 網(wǎng)格單元和時間用于計算1小時最小二乘指標（a）1995年7月（b）2010年7月（c）1995年5月和（d）2010年5月圖10 網(wǎng)格單元和時間用于計算1小時最小二乘指標（a）1995年7月（b）2010年7月（c）1995年5月（d）201

13、0年5月五、結(jié)論 應(yīng)用直接靈敏度分析，空氣質(zhì)量模型證明是一種有效的方法。三維反應(yīng)性評估表明，反應(yīng)性尺度一般是在不同的環(huán)境條件和區(qū)域表現(xiàn)出魯棒性。未來的控制策略不可能顯著改變有機物的相對活性。 然而，這一評估也顯示盒模型和三維結(jié)果之間重要的差異，例如，羰基反應(yīng)，或基于最大臭氧濃度尺度（MOIR和POIR）。MIR-3D尺度與盒子模型有最好的一致性，但他們代表VOC控制的最大效用制度。最小平方度量代表更廣泛的環(huán)境/化學(xué)條件范圍，但他們表現(xiàn)出更大的日常、區(qū)域和空間變異性。在制定有效的VOC的法規(guī)或控制策略，拿這些復(fù)雜的考慮是至關(guān)重要的。六六 、 相關(guān)文獻對比分析相關(guān)文獻對比分析第一代空氣質(zhì)量模型第一

14、代空氣質(zhì)量模型主要包括了基于主要包括了基于質(zhì)量守恒定律質(zhì)量守恒定律的的箱式模型箱式模型、基于、基于湍流擴散統(tǒng)計理論的高斯模型和拉格朗日軌跡模式湍流擴散統(tǒng)計理論的高斯模型和拉格朗日軌跡模式。20世紀70年代末80年代初，隨著對大氣邊界層湍流特征的研究，研究者開展了大量室內(nèi)試驗、數(shù)值試驗和現(xiàn)場野外觀測等工作，發(fā)現(xiàn)高斯模型對許多問題都無法解答，這逐漸推動了第二代空氣質(zhì)量模型的發(fā)展。第二代歐拉數(shù)值空氣質(zhì)量模型中加入了比較復(fù)雜的氣象模式和非線性反應(yīng)機制，并將被模擬的區(qū)域分成許多三維網(wǎng)格單元。模型將模擬每個單元格大氣層中的化學(xué)變化過程、云霧過程，以及位于該網(wǎng)格周邊的其他單元格內(nèi)的大氣狀況，這包括污染源對網(wǎng)

15、格區(qū)域內(nèi)的影響以及所產(chǎn)生的干、濕沉降作用等。這一時期一些三維城市尺度光化學(xué)污染模式(如CIT、UAM等模式)、區(qū)域尺度光化學(xué)模式ROM以及酸沉降模式(RADM、ADOM、STEM等模式)開始得到研究。二代空氣質(zhì)量模式在設(shè)計上僅考慮了單一的大氣污染問題，對于各污染物間的相互轉(zhuǎn)化和相互影響考慮不全面，而實際大氣中各種污染物之間存在著復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)過程。因此，20世紀90年代末美國環(huán)保局基于“一個大氣”理念，設(shè)計研發(fā)了第三代空氣質(zhì)量模式系統(tǒng)第三代空氣質(zhì)量模式系統(tǒng)Medels-3CMAQ，CMAQ是一個多模塊集成、多尺度網(wǎng)格嵌套的三維歐拉模型，突破了傳統(tǒng)模式針對單一物種或單相物種的模擬，考慮了實際大氣中不同物種之間的相互轉(zhuǎn)換和互相影響，開創(chuàng)了模式發(fā)展的新理念。二代空