第二章_誤差和分析數(shù)據(jù)處理 3

1、第二章第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理誤差和分析數(shù)據(jù)處理 (Errors in Quantitative Analysis and Statistical Data Treatment )2.1 2.1 測定誤差及其分類測定誤差及其分類 2.2 2.2 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則 2.3 2.3 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.1 2.1 測定誤差及其分類測定誤差及其分類2.1.1 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度1. 誤差和準(zhǔn)確度誤差和準(zhǔn)確度真值真值(xT)：某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，通：某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，通常未知。常未知。測量值測量值(x)：以

2、某種方法測得的某物理量的數(shù)值。：以某種方法測得的某物理量的數(shù)值。準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy)：測量值是真值的接近程度，（：測量值是真值的接近程度，（在一定測量在一定測量精度的條件下多次測定的平均值與真值的接近程度精度的條件下多次測定的平均值與真值的接近程度）。）。 絕對誤差（絕對誤差（absolute error, Ea）：測量值：測量值x與真值與真值xT的差值。的差值。 Ea = x - xT 相對誤差（相對誤差（relative error, Er）：絕對誤差在真值中所占百分率。：絕對誤差在真值中所占百分率。 絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)之分。絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)之分。 絕對誤差值

3、相同時(shí)，測量值越大，相對誤差越小絕對誤差值相同時(shí)，測量值越大，相對誤差越小。定量分析。定量分析的結(jié)果用相對誤差表示更為合適。的結(jié)果用相對誤差表示更為合適。%100100 TTarxxxxEET例例 分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.638 0g和和0.1637g,假定兩假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和和0.163 8g，則兩者稱量的，則兩者稱量的%006. 0%1006381. 10001. 0rE%06. 0%1001638. 00001. 0rE2 2偏差與精密度偏差與精密度平均值平均值( , mean)：n 次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。次測

4、量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。 平均值比單次測量值平均值比單次測量值 x 更客觀地代表待測參數(shù)。更客觀地代表待測參數(shù)。 精密度精密度(precision)：一組測定數(shù)值彼此之間的接近程度：一組測定數(shù)值彼此之間的接近程度(即即多次重復(fù)測定某一量時(shí)所得測量值的離散程度多次重復(fù)測定某一量時(shí)所得測量值的離散程度)，常以偏差、，常以偏差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差等形式表示平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差等形式表示。x12311nniixxxxXxnn再現(xiàn)性再現(xiàn)性(reproducibility)不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復(fù)性重復(fù)性(repeatability) 同一分析

5、工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。偏差偏差(deviation, d)：單個(gè)測定值單個(gè)測定值x與多次測定平均值之間差別。與多次測定平均值之間差別。 相對偏差相對偏差(relative deviation dr)：偏差占平均值中的份額。偏差占平均值中的份額。平均偏差平均偏差(mean deviation, )：將一組測量值之各次測定偏將一組測量值之各次測定偏差的絕對值對測定次數(shù)求得的平均值。平均偏差無正負(fù)之分。差的絕對值對測定次數(shù)求得的平均值。平均偏差無正負(fù)之分。xxdii00100 xxxdrdniixxnd11相對平均偏差相對平均偏差 (rela

6、tive mean deviation, )：平均偏差占測平均偏差占測量平均值的比例。量平均值的比例。標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation, s)：偏差平方和之均值的平方根偏差平方和之均值的平方根（特點(diǎn)：將突現(xiàn)大偏差對測定結(jié)果的影響特點(diǎn)：將突現(xiàn)大偏差對測定結(jié)果的影響）。）。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差( relative standard deviation, RSD )：標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差占測量平均值的比例。占測量平均值的比例。%100 xddr112 nxxsnii)(rd%100 xsRSD解：解：兩組平均偏差均為兩組平均偏差均為0.0350.035。 而標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為而標(biāo)準(zhǔn)

7、偏差分別為S S1 1=0.0457, =0.0457, S S2 2=0.0358=0.0358。 因此第二組因此第二組數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)的的精密度精密度好。好。用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的優(yōu)點(diǎn)：用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的優(yōu)點(diǎn)：可避免各偏差之間的正負(fù)抵消。可避免各偏差之間的正負(fù)抵消。 使大的偏差更加明顯。使大的偏差更加明顯。例例1：有兩組數(shù)據(jù)如下，問哪一組的精密度好些？：有兩組數(shù)據(jù)如下，問哪一組的精密度好些？D1 = +0.08, -0.01, -0.04, +0.02, -0.07, +0.02, -0.02, +0.02D2 = +0.03, +0.03, -0.04, -0.03, -0.04, +0.03, -0.

8、03, -0.05如：在進(jìn)行如：在進(jìn)行1010次射擊后次射擊后(A)(A)精密度和準(zhǔn)確度都很高。精密度和準(zhǔn)確度都很高。(B)(B)精密度很高，但準(zhǔn)確度不高。精密度很高，但準(zhǔn)確度不高。(C)(C)和（和（D)D)精密度及準(zhǔn)確度都不高。精密度及準(zhǔn)確度都不高。3. 3. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 精密度高不一定準(zhǔn)確度好，而欲得高準(zhǔn)確度，必須有高精精密度高不一定準(zhǔn)確度好，而欲得高準(zhǔn)確度，必須有高精密度。密度。兩者的聯(lián)系：兩者的聯(lián)系：精密度高是準(zhǔn)確度高的必要條件，但不是充精密度高是準(zhǔn)確度高的必要條件，但不是充分條件。精密度好，準(zhǔn)確度不一定高；但準(zhǔn)確度高，要求分條件。精密度好，準(zhǔn)確度不一定

9、高；但準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高。精確度差，說明結(jié)果不可靠，就更談不上精密度一定高。精確度差，說明結(jié)果不可靠，就更談不上準(zhǔn)確度高，但精確度高并不一定準(zhǔn)確度高。準(zhǔn)確度高，但精確度高并不一定準(zhǔn)確度高。兩者的差別：兩者的差別：主要是由于系統(tǒng)誤差的存在主要是由于系統(tǒng)誤差的存在準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性反映了測量結(jié)果的正確性精密度精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性2.1.2 2.1.2 誤差的種類和性質(zhì)誤差的種類和性質(zhì)( (systematic errors) ) 由某種固定因素引起的誤差，是在測量過程中由某種固定因素引起的誤差，是在測量過程中重復(fù)出現(xiàn)、正負(fù)及大小重復(fù)出現(xiàn)、正負(fù)及

10、大小可測可測，并，并具有單向性具有單向性的誤差，系統(tǒng)誤差的誤差，系統(tǒng)誤差可通過其他方法驗(yàn)證而加以校正可通過其他方法驗(yàn)證而加以校正。 可分為可分為: 方法誤差（方法誤差（ method errors）：由所選擇的方法本身由所選擇的方法本身（分析系統(tǒng)的化學(xué)或（分析系統(tǒng)的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)）物理化學(xué)性質(zhì)）決定的，是無法避免的。決定的，是無法避免的。 儀器儀器/試劑誤差（試劑誤差（instrument & reagent errors）：由儀器性能及所用試劑由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)的性質(zhì)(儀器準(zhǔn)確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等儀器準(zhǔn)確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等)所決定所決定 操作誤差（操作誤

11、差（personal errors）：操作者本人所引起的操作者本人所引起的（如滴定管讀數(shù)時(shí)彎（如滴定管讀數(shù)時(shí)彎月面高度總是偏低于眼睛位置、觀察終點(diǎn)顏色總是偏深等）月面高度總是偏低于眼睛位置、觀察終點(diǎn)顏色總是偏深等），可通過提，可通過提高操作者技能來消除或減少高操作者技能來消除或減少。 2. 2. 隨機(jī)誤差（隨機(jī)誤差（random error） 由測量過程中一系列有關(guān)因素的微小隨機(jī)波動(dòng)由測量過程中一系列有關(guān)因素的微小隨機(jī)波動(dòng)而引起的、具有相互抵消性的誤差，具有而引起的、具有相互抵消性的誤差，具有統(tǒng)計(jì)規(guī)統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，多次測量時(shí)正負(fù)誤差可能相互抵消律性，多次測量時(shí)正負(fù)誤差可能相互抵消。 隨機(jī)誤差不可避

12、免，也無法嚴(yán)格控制，僅可盡量隨機(jī)誤差不可避免，也無法嚴(yán)格控制，僅可盡量減少減少( (如增加測定次數(shù)如增加測定次數(shù)) )。 系統(tǒng)誤差的單向性和可重復(fù)性決定其只影響準(zhǔn)確系統(tǒng)誤差的單向性和可重復(fù)性決定其只影響準(zhǔn)確度而不影響精密度；隨機(jī)誤差的雙向和不確定性度而不影響精密度；隨機(jī)誤差的雙向和不確定性則對準(zhǔn)確度和精密度都有影響。則對準(zhǔn)確度和精密度都有影響。 有時(shí)系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差很難嚴(yán)格區(qū)分：有時(shí)系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差很難嚴(yán)格區(qū)分：u某人判斷滴定終點(diǎn)顏色總是偏深某人判斷滴定終點(diǎn)顏色總是偏深系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差。u 但每次偏深程度不一定相等但每次偏深程度不一定相等隨機(jī)誤差。隨機(jī)誤差。隨機(jī)誤差的的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的

13、的正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線是以總體平均值為原點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為橫坐標(biāo)單位的曲線。x = （即誤差為零）時(shí)Y值最大。大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近。誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以x = 的直線呈軸對稱分布，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。 X測定值， 真實(shí)值2.1.3 2.1.3 提高分析準(zhǔn)確度的措施提高分析準(zhǔn)確度的措施 分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量、分析對象分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量、分析對象等而改變對準(zhǔn)確度的要求。等而改變對準(zhǔn)確度的要求。 含量含量(%）允許誤差允許誤差()100135031010120500.1501000.010.0011001. 選擇合適的分析方法選擇合適的

14、分析方法 容量分析的準(zhǔn)確度高，但靈敏度較低；而儀器分容量分析的準(zhǔn)確度高，但靈敏度較低；而儀器分析靈敏度高，相對誤差較大。析靈敏度高，相對誤差較大。2. 減少測量誤差減少測量誤差 應(yīng)減少每個(gè)測量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱量應(yīng)取樣應(yīng)減少每個(gè)測量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱量應(yīng)取樣0.2 克以上，滴定劑體積應(yīng)大于克以上，滴定劑體積應(yīng)大于20毫升，均可使相對毫升，均可使相對誤差控制在誤差控制在0.2%左右。左右。3. 減小隨機(jī)誤差減小隨機(jī)誤差 適當(dāng)增加平行測定次數(shù)，通常要求在適當(dāng)增加平行測定次數(shù)，通常要求在3-5次。次。4.4.消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差 對照試驗(yàn)對照試驗(yàn)(contrast test): 以標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試

15、樣進(jìn)行測定，以標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試樣進(jìn)行測定，以校正測定過程中的系統(tǒng)誤差。有標(biāo)準(zhǔn)樣比對法（用標(biāo)以校正測定過程中的系統(tǒng)誤差。有標(biāo)準(zhǔn)樣比對法（用標(biāo)準(zhǔn)樣品、管理樣、人工合成樣等）或加入回收法、選擇準(zhǔn)樣品、管理樣、人工合成樣等）或加入回收法、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法（主要是國家標(biāo)準(zhǔn)等）、相互校驗(yàn)（內(nèi)檢、外標(biāo)準(zhǔn)方法（主要是國家標(biāo)準(zhǔn)等）、相互校驗(yàn)（內(nèi)檢、外檢等）。檢等）。 空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)(blank test):不加試樣但完全照測定方法進(jìn)行操不加試樣但完全照測定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn)，可消除由試劑、溶劑或器皿所引入的待測物作的試驗(yàn)，可消除由試劑、溶劑或器皿所引入的待測物或干擾雜質(zhì)所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。所得結(jié)果為空白值，需或干擾雜

16、質(zhì)所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。所得結(jié)果為空白值，需扣除。若空白值過大，則需提純試劑或更換容器?？鄢?。若空白值過大，則需提純試劑或更換容器。 儀器校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn):消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。主要校準(zhǔn)砝消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。 分析結(jié)果校正分析結(jié)果校正:主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。通過校正系數(shù)、測殘余量等來校正。通過校正系數(shù)、測殘余量等來校正。系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定

17、因素，有時(shí)不存在固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性不可測性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)2.2 2.2 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則2.2.2 有效數(shù)字（有效數(shù)字（Significant figures) 有效數(shù)字是實(shí)際能測到的數(shù)字，只保留

18、一位可疑值。不僅表有效數(shù)字是實(shí)際能測到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。示數(shù)量，也表示精度。試樣重（克）：試樣重（克）：0.5180（4位，天平稱出）位，天平稱出） 0.52 （2位，臺秤）位，臺秤）溶液體積（毫升）：溶液體積（毫升）：25.34 （4位，滴定管讀數(shù)）位，滴定管讀數(shù)） 25.3 （3位，量筒讀數(shù)）位，量筒讀數(shù)）離解常數(shù)：離解常數(shù)：1.810-5 （2位）位）pH：11.02（或（或4.35） （均為（均為2位）位）整數(shù)部分：整數(shù)部分：1000（位數(shù)不清楚）。（位數(shù)不清楚）。整倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、常數(shù)（整倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、常數(shù)（e、等）、化學(xué)計(jì)量數(shù)等：有效位數(shù)等）、化學(xué)計(jì)量數(shù)

19、等：有效位數(shù)為任意位。為任意位。+2.2.2 2.2.2 修約規(guī)則修約規(guī)則 數(shù)字修約數(shù)字修約確定有效位數(shù)后，對多余位數(shù)的舍棄過程，確定有效位數(shù)后，對多余位數(shù)的舍棄過程，其規(guī)則為修約規(guī)則。其規(guī)則為修約規(guī)則。 具體修約規(guī)則：具體修約規(guī)則： 四舍六入五成雙四舍六入五成雙。 如：如： 3.7464 3.746 3.5236 3.524 7.2155 7.216 6.5345 6.534 6.53451 6.535 （5 后為非零數(shù)字）后為非零數(shù)字） 1. 加減法加減法 有效位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最有效位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。少的數(shù)字為依據(jù)。2.2

20、.3 2.2.3 運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則例例2: 計(jì)算計(jì)算 50.1 + 1.45 + 0.5812 解：每個(gè)數(shù)據(jù)最后一位都有解：每個(gè)數(shù)據(jù)最后一位都有 1的絕對誤差，在上述數(shù)據(jù)的絕對誤差，在上述數(shù)據(jù)中，中，50.1的絕對誤差最大（的絕對誤差最大（ 0.1），所以各數(shù)值及計(jì)算結(jié)），所以各數(shù)值及計(jì)算結(jié)果都取到小數(shù)點(diǎn)后第一位。果都取到小數(shù)點(diǎn)后第一位。所以：所以：50.1 + 1.45 + 0.5812 = 50.1+1.4 + 0.6 = 52.1 2. 乘除法乘除法 有效位數(shù)以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即有效位數(shù)最少的有效位數(shù)以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。數(shù)字為依據(jù)。例例3: 計(jì)算計(jì)算

21、 2.1879 0.154 60.06 解：各數(shù)的相對誤差分別為解：各數(shù)的相對誤差分別為: 1/21879 100% = 0.005% 1/154 100% = 0.6% 1/6006 100% = 0.02% 上述數(shù)據(jù)中，有效位數(shù)最少的上述數(shù)據(jù)中，有效位數(shù)最少的0.154，其相對誤差最大，其相對誤差最大，結(jié)果只能取三位有效數(shù)字，所以：結(jié)果只能取三位有效數(shù)字，所以： 2.1879 0.154 60.06 = 2.19 0.154 60.1 = 20.3 應(yīng)應(yīng)先修約，后計(jì)算先修約，后計(jì)算。 常量分析常量分析時(shí)結(jié)果一般要求時(shí)結(jié)果一般要求保留四位保留四位有效數(shù)字，微量分析時(shí)有效數(shù)字，微量分析時(shí)可減少

22、其位數(shù)?？蓽p少其位數(shù)。2.3 2.3 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.3.1 2.3.1 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 1. 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差和和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差： 以分析某湖水中有害物質(zhì)組分含量來理解：以分析某湖水中有害物質(zhì)組分含量來理解：整個(gè)湖是考察整個(gè)湖是考察對象的全體（對象的全體（總體總體），），不可能取全湖水也不能只取不可能取全湖水也不能只取50或或100毫升的水樣進(jìn)行分析，須在水體的各個(gè)角落、各個(gè)層面都取毫升的水樣進(jìn)行分析，須在水體的各個(gè)角落、各個(gè)層面都取部分水樣混勻后分析才能代表總體（部分水樣混勻后分析才能代表總體（取樣要有代表性取樣要有代表性

23、） 若按規(guī)則取樣若按規(guī)則取樣40升升作為作為分析總體分析總體。操作時(shí)從中取。操作時(shí)從中取20份份（25mL/份）分析，得到份）分析，得到20組數(shù)據(jù)組數(shù)據(jù)該分析總體中的一個(gè)該分析總體中的一個(gè)隨機(jī)隨機(jī)樣本樣本，其，其樣本容量樣本容量 n=20，測定結(jié)果的平均值為，測定結(jié)果的平均值為樣本平樣本平均值均值：20112011iiniixxnx 如把整湖水都取來分析，即如把整湖水都取來分析，即 ，可得，可得總體平均值總體平均值 ： 在扣除系統(tǒng)誤差后，在扣除系統(tǒng)誤差后， 即為真值即為真值xT。此時(shí)可得。此時(shí)可得總體平均總體平均偏差偏差和和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差： 實(shí)際中不可能取實(shí)際中不可能取 ，n 只能是

24、有限次，所得到的也只能是有限次，所得到的也只能是只能是樣本平均偏差樣本平均偏差d 和和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差snix2)(12)(nxixsnix2)(2nixixnd11xnn1lim 從一個(gè)總體中抽取容量為從一個(gè)總體中抽取容量為n的多個(gè)樣本進(jìn)行等精度測量的多個(gè)樣本進(jìn)行等精度測量,所產(chǎn)生的多個(gè)平均值也會(huì)具有一定的分散性；同樣，所產(chǎn)生的多個(gè)平均值也會(huì)具有一定的分散性；同樣，隨著樣本數(shù)隨著樣本數(shù) n 的增加，平均值的分散性也將逐步減小，的增加，平均值的分散性也將逐步減小，并最終使樣本平均值并最終使樣本平均值 趨向于總體平均值趨向于總體平均值。 因而，有必要以平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差因而，有必要以平均值

25、的標(biāo)準(zhǔn)偏差 來表示測量值來表示測量值的分散性。的分散性。 可以證明，對于可以證明，對于n次測定平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：次測定平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差： x可見可見 隨測定次數(shù)的增加迅速隨測定次數(shù)的增加迅速減小，但減小，但46次已足夠次已足夠。xsxssnxs2. 正態(tài)分布正態(tài)分布 因測量過程中存在隨機(jī)誤差，測量數(shù)據(jù)具有分散的特因測量過程中存在隨機(jī)誤差，測量數(shù)據(jù)具有分散的特性，如果測量次數(shù)非常多，這些測量數(shù)據(jù)的分布一般服從性，如果測量次數(shù)非常多，這些測量數(shù)據(jù)的分布一般服從正態(tài)分布：正態(tài)分布：22121)(xexFu正態(tài)分布曲線在正態(tài)分布曲線在 x 區(qū)區(qū)間內(nèi)的概率密度為間內(nèi)的概率密度為1，即所有測，即所有測量值

26、出現(xiàn)的概率為量值出現(xiàn)的概率為1。u其中其中u值在值在1，2，3 范圍范圍內(nèi)（即內(nèi)（即x值落在值落在 1 、 2 和和 3 范圍內(nèi)）的概率分別為范圍內(nèi)）的概率分別為68.3 %、95.5 %和和99.7 %。 u當(dāng)出現(xiàn)在當(dāng)出現(xiàn)在 3 以外的測量值可以外的測量值可當(dāng)作異常值，舍去。當(dāng)作異常值，舍去。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：3. t 分布分布 實(shí)際工作中測量次數(shù)不可能很多，所產(chǎn)生的隨機(jī)誤差不完實(shí)際工作中測量次數(shù)不可能很多，所產(chǎn)生的隨機(jī)誤差不完全遵循正態(tài)分布。為滿足人們希望由有限次測量平均值全遵循正態(tài)分布。為滿足人們希望由有限次測量平均值 估算估算出總體平均值出總體平均值的愿望，引入的

27、愿望，引入置信因子置信因子 t ：xxtsxt 的定義與正態(tài)分布的的定義與正態(tài)分布的 u 相似，因相似，因而形狀也相似，只是曲線隨自由度而形狀也相似，只是曲線隨自由度 f 而改變而改變( f = n-1) ，f 趨近趨近 時(shí)，時(shí)，t 分分布就趨于正態(tài)分布。布就趨于正態(tài)分布。置信度的含義置信度的含義:置信度是人們對所做判斷之可靠性的把握程度，它置信度是人們對所做判斷之可靠性的把握程度，它 包括兩重含義：置信包括兩重含義：置信概率和置信區(qū)間。概率和置信區(qū)間。如：經(jīng)如：經(jīng)3次測定，某樣品中磷含量的平均值為次測定，某樣品中磷含量的平均值為 0. 079 %，標(biāo)準(zhǔn)偏，標(biāo)準(zhǔn)偏差差s = 0.002%。該樣

28、品總體平均值出現(xiàn)在。該樣品總體平均值出現(xiàn)在0.0790.004（置信置信區(qū)間區(qū)間）的可能性（）的可能性（置信概率置信概率）有多大）有多大? 樣品總體平均值出現(xiàn)樣品總體平均值出現(xiàn)在在0.0790.002的可能性又有多大的可能性又有多大?經(jīng)推算，經(jīng)推算， 出現(xiàn)在出現(xiàn)在0.0790.004范圍內(nèi)可能性有范圍內(nèi)可能性有95.5%。 出現(xiàn)在出現(xiàn)在0.0790.002范圍內(nèi)的可能性只有近范圍內(nèi)的可能性只有近70%了了.因而預(yù)報(bào)時(shí)劃定區(qū)間小，其判斷結(jié)果出現(xiàn)的可能性就小。反之則因而預(yù)報(bào)時(shí)劃定區(qū)間小，其判斷結(jié)果出現(xiàn)的可能性就小。反之則為預(yù)報(bào)留下了更充分的余地，其置信概率就高。為預(yù)報(bào)留下了更充分的余地，其置信概率

29、就高。在數(shù)學(xué)上在數(shù)學(xué)上: 置信度置信度P 是在指定置信因子是在指定置信因子 t 值時(shí)，測定值落在值時(shí)，測定值落在( ts)范圍范圍以內(nèi)以內(nèi)的概率的概率（圖中曲線下的空圖中曲線下的空白部分白部分） 。 顯著性水準(zhǔn)顯著性水準(zhǔn) 則是在某一則是在某一 t 值值時(shí)，測量值落在時(shí)，測量值落在( ts)范圍范圍以以外外（圖中陰影部分圖中陰影部分）的概率的概率( =1-P)圖中陰影部分分別為圖中陰影部分分別為 /2空白部分為空白部分為 P = 1- 。前人已經(jīng)將不同自由度前人已經(jīng)將不同自由度 f 的置信因子計(jì)算好并制成表。在的置信因子計(jì)算好并制成表。在引用引用 t 值表須加下標(biāo)說明，如值表須加下標(biāo)說明，如:

30、0.01,10 = 3.17 表示表示 P = 99%，f = 10 時(shí)的時(shí)的 t 值。值。4. 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 平均值的平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間以以測定結(jié)果（平均值）為中心測定結(jié)果（平均值）為中心的可靠的可靠性范圍，該區(qū)間有（性范圍，該區(qū)間有（1- ） 100%的概率包含總體平均值的概率包含總體平均值 。 置信度定得高易出現(xiàn)置信度定得高易出現(xiàn)“存?zhèn)未鎮(zhèn)?”（保留過多）；（保留過多）； 置信度定得過低則出現(xiàn)置信度定得過低則出現(xiàn)“拒真拒真 ”。 分析化學(xué)中通常取分析化學(xué)中通常取 P = 95%。nstxtsxf ,x例例4：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為：測定某作物中的含糖量，結(jié)

31、果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為，求置信度為95%和和99%時(shí)的置信時(shí)的置信區(qū)間。區(qū)間。解：平均值為解：平均值為15.40%， s =0.0385, n=5, f=4, 若置信度取若置信度取95%時(shí)，時(shí)， 則則 = 0.05 查表得到查表得到 t0.05,4 = 2.78，代入置信區(qū)間計(jì)算式得到，代入置信區(qū)間計(jì)算式得到 %079. 040.15可理解可理解為：為：在在15.40 0.048%的區(qū)間內(nèi)包括該作物中含糖量的區(qū)間內(nèi)包括該作物中含糖量總體平均值總體平均值 的可能性是的可能性是95%。不能理解不能理解為：該為：該作物中的含糖量下一次測定的實(shí)驗(yàn)平均值作物中的含糖量下一次測定的實(shí)驗(yàn)平均值有有95%的可能性落在的可能性落在15.40 0.048%的區(qū)間內(nèi)。的區(qū)間內(nèi)。若置信度為若置信度為99%，則，則t 0.01,4 = 4.60，于是，于