立體化學原理-基本概念

1、1第二章 立體化學原理立體化學原理學習內容學習內容 1.2 立體專一反應和立體選擇反應立體專一反應和立體選擇反應 1.1 旋光性旋光性 1.3 不對稱合成不對稱合成異構現(xiàn)象異構現(xiàn)象旋光異構體旋光異構體分子對稱性分子對稱性旋光化合物種類旋光化合物種類構型保持與構型反轉構型保持與構型反轉外消旋化與外消旋體的拆分外消旋化與外消旋體的拆分2異構異構旋光異構體：旋光異構體：互為鏡像關系但不能重合的立體異構體?；殓R像關系但不能重合的立體異構體。構造異構構造異構立體異構立體異構順反異構順反異構旋光異構旋光異構構象異構構象異構手征性手征性(chirality)：實物與其鏡象不能重合的性質。實物與其鏡象不能重

2、合的性質。1.1 1.1 旋光性旋光性異構現(xiàn)象異構現(xiàn)象3思考：思考：2、右旋（）化合物一定是、右旋（）化合物一定是R構型嗎？左旋（）構型嗎？左旋（）物質一定是物質一定是S構型嗎？構型嗎？1、右旋（）化合物一定是、右旋（）化合物一定是D構型嗎？左旋（）構型嗎？左旋（）物質一定是物質一定是L構型嗎？構型嗎？CHOCCH2OHHOHCOOHCCH2OHHOHHgO對映體的對映體的構型（用構型（用DL體系或體系或RS體系表示）體系表示）與他們對偏與他們對偏振光的振光的旋轉方向（旋光性，用左右旋或表示）旋轉方向（旋光性，用左右旋或表示）之間沒有明確的對應關系。之間沒有明確的對應關系。 S+DS-DCah

3、n-Ingold-Prelog體系：體系： 旋光性：旋光性： DL體系：體系：R R4Cahn-Ingold-Prelog體系：體系：即即R、S構型，屬于絕對構型構型，屬于絕對構型DL體系：體系：人為指定（人為指定（Rosanoff）：）：構型構型CHOCCH2OHHOHCHOCCH2OHHOHD構型構型L構型構型右旋（）右旋（）左旋（）左旋（）D: Dexter（拉丁文，右）（拉丁文，右）L: Laevus（拉丁文，左）（拉丁文，左）盧森諾夫盧森諾夫(Rosanoff)規(guī)定，凡規(guī)定，凡單糖單糖中直鏈分子式最末的一個中直鏈分子式最末的一個不對稱碳原子的構型與不對稱碳原子的構型與D-甘油醛一致的

4、就稱其為甘油醛一致的就稱其為D構型構型糖糖 ；.注意：注意：非左右旋的意思非左右旋的意思5大學化學，大學化學，1990，5（5）：）：1921，18擴擴展展學學習習6不對稱分子不對稱分子一定是一定是手性分子手性分子，但手性分，但手性分子不一定全是不對稱分子。子不一定全是不對稱分子。A、對稱軸（、對稱軸（Cn）B、對稱面（、對稱面（）C、對稱中心（、對稱中心（i）D、更迭對稱軸、更迭對稱軸 （Sn）（）（ Cn+ ）1.1 1.1 旋光性旋光性分子對稱性分子對稱性分子既沒有對稱中心也沒有對稱面時分子既沒有對稱中心也沒有對稱面時 ，一定是手性的，一定是手性的(chiral)。PhHCOOHHHCO

5、OHHPhNHMeHMeHMeHMe7與原分子與原分子N的下的下部分重疊部分重疊與原分子與原分子N的的上部分重疊上部分重疊N為中心為中心812判斷化判斷化合物合物1和和2的的對稱性對稱性和手性和手性ClHHClHClClHHClClHClHHCl91、有不對稱碳原子、有不對稱碳原子2、有其他不對稱原子的化合物、有其他不對稱原子的化合物3、有三價不對稱原子的化合物、有三價不對稱原子的化合物4、含合適取代基的金剛烷、含合適取代基的金剛烷5、含合適取代基的八面體配位化合物、含合適取代基的八面體配位化合物6、含手性軸的化合物、含手性軸的化合物7、螺旋形化合物、螺旋形化合物1.1 1.1 旋光性旋光性旋

6、光化合物的種類旋光化合物的種類H2CSOOCH31618NXYZHBrCOOHCH3BADCEFCOOHNO2HOOCO2N101.1 1.1 旋光性旋光性NH2HHH2NHH3CHCH3螺環(huán)螺環(huán)環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵丙二烯型丙二烯型含手性軸的化合物種類：含手性軸的化合物種類：11思考：思考：一個分子有超過兩個手性中心的多數(shù)情況，一個分子有超過兩個手性中心的多數(shù)情況，最多最多有有2n（n為手性中心數(shù)）個異構體。為手性中心數(shù)）個異構體。有時少于有時少于2n，是出現(xiàn)特殊內消旋體（是出現(xiàn)特殊內消旋體（meso）的緣故。）的緣故。HOOCCHCHCOOHOHOH酒石酸有幾個異構體？酒石酸有幾個異構體？RRS

7、SSRSR12 赤式（erythro） 蘇式（threo）P23EGACAAXYFischer投影式 如上透視式Newman 投影式ABCABCEFGEFG如如 何何 相相 互互 轉轉 化化AXAYBF13構型保持（構型保持（retention of configuration）:一個分子轉變成另一個具有一個分子轉變成另一個具有相同構型相同構型的分子。的分子。1.1 1.1 旋光性旋光性構型保持與構型反轉構型保持與構型反轉三種情況（三種情況（P23，24）：）：A、與手性碳原子相連鍵沒有斷裂；、與手性碳原子相連鍵沒有斷裂；C、經過偶數(shù)次構型反轉。、經過偶數(shù)次構型反轉。構型反轉（構型反轉（inv

8、ersion of configuration）:一個分子轉變成另一個具有一個分子轉變成另一個具有相反構型相反構型的分子。的分子。SN2反應發(fā)生構型反轉反應發(fā)生構型反轉+RHCOHSO2OH ClRClClSRHCROOSRHCRCl+Cl-乙醚乙醚B、手性碳原子鍵、手性碳原子鍵參加反應參加反應（P58SNi機理）機理）；R O H + S O C l2+- H C lR - O - S -ClRC l- CHS O2S = OC - ONON+-HCl-R NR R+N+14消旋化（消旋化（racemization）: 旋光物質（左旋或者右旋）轉變?yōu)椴恍獾耐庑馕镔|（左旋或者右旋）轉變?yōu)椴?/p>

9、旋光的外消旋體的過程。消旋體的過程。外消旋化途經（外消旋化途經（P25）：）：1、經過烯醇化導致；、經過烯醇化導致；2、經過碳正離子導致；、經過碳正離子導致；3、經過自由基導致。、經過自由基導致。1.1 1.1 旋光性旋光性外消旋化外消旋化151.1 1.1 旋光性旋光性外消旋體的拆分外消旋體的拆分拆分方法：拆分方法：1、對映體變?yōu)榉菍τ丑w再還原、對映體變?yōu)榉菍τ丑w再還原利用手性化合物與外消旋體反應，原來外消旋體兩種對映異利用手性化合物與外消旋體反應，原來外消旋體兩種對映異構體（構體（SR）變?yōu)榉菍τ钞悩嬻w（）變?yōu)榉菍τ钞悩嬻w（SRRR或或SSRS），），再利用非對映異構體物理性質的區(qū)別（如溶

10、解度差異性進行再利用非對映異構體物理性質的區(qū)別（如溶解度差異性進行反復結晶）達到分離目的。反復結晶）達到分離目的。概念：概念： 將不旋光的外消旋體的兩個對映體分離成左旋體將不旋光的外消旋體的兩個對映體分離成左旋體和右旋體兩個組分，稱為外消旋體的拆分（和右旋體兩個組分，稱為外消旋體的拆分（resolution of racemate）。）。16酸酸堿；醇堿；醇酯；醛、酮酯；醛、酮腙；銨腙；銨冠醚冠醚1.1 1.1 旋光性旋光性外消旋體的拆分外消旋體的拆分外消旋體的對映異構體外消旋體的對映異構體非對映異構體：非對映異構體：COOHCCH3HOHCOOHCCH3HOHCOO-CCH3HOHCOO-C

11、CH3HOH番木鱉堿 H+S-番木鱉堿番木鱉堿H+RRSSSS17紙色譜、柱色譜、氣相色譜紙色譜、柱色譜、氣相色譜依據(jù)：依據(jù)：固定相由手性物質組成，兩種對映體通過時，固定相由手性物質組成，兩種對映體通過時，移動速度有差別，不變成非對映體即可達到分離目移動速度有差別，不變成非對映體即可達到分離目的。的。1.1 1.1 旋光性旋光性外消旋體的拆分外消旋體的拆分2、色譜法、色譜法3、生物化學法、生物化學法依據(jù)：依據(jù)：利用以不同速度同兩個對映體進行反應的手利用以不同速度同兩個對映體進行反應的手性化合物。犧牲一種對映體。例如細菌可能消化一性化合物。犧牲一種對映體。例如細菌可能消化一種對映體而不消化另一種。種對映體而不消化另一種。18立體專一反應（立體專一反應（Stereospecific Reaction）（）（P27）：）：立體異構體在一定反應條件下得到的產物也是立體異立體異構體在一定反應條件下得到的產物也是立體異構的。構的。立體專一反應一定是立體選擇反應，但立體選擇立體專一反應一定是立體選擇反應，但立體選擇反應不一定是立體專一反應。反應不一定是立體專一反應。1.2 1.2 立體專一反應和立體選擇反應立體專一反應和立體選擇反應立體選擇反應（立體選擇反應（Stereoselective Reaction）（）（P27）：）：一種反應物反應能夠形成多種立體異構體，但其中一一