第四章合金熔體內(nèi)雜質(zhì)的去除

1、1第四章第四章 合金熔體內(nèi)雜質(zhì)的去除合金熔體內(nèi)雜質(zhì)的去除 21 氧化夾雜形成的動(dòng)力學(xué)氧化夾雜形成的動(dòng)力學(xué)熔化過(guò)程中合金熔體氧化為更復(fù)雜的多相反應(yīng)熔化過(guò)程中合金熔體氧化為更復(fù)雜的多相反應(yīng): : 爐氣、爐渣、爐襯與熔體之間的反應(yīng)爐氣、爐渣、爐襯與熔體之間的反應(yīng) 爐氣與熔體間反應(yīng)：氧化過(guò)程爐氣與熔體間反應(yīng)：氧化過(guò)程 氧分子碰撞到熔體表面氧分子碰撞到熔體表面吸附在合金熔體表面吸附在合金熔體表面 反應(yīng)形成一薄層氧化膜。反應(yīng)形成一薄層氧化膜。幾個(gè)主要環(huán)節(jié)：氧由氣相邊界層向氧與氧化膜界面擴(kuò)散。氧由氣相邊界層向氧與氧化膜界面擴(kuò)散。 氣相中氧主要靠對(duì)流傳質(zhì)，成份較均勻氣相中氧主要靠對(duì)流傳質(zhì)，成份較均勻 在氧與氧

2、化膜界面層處，氧主要靠濃度差擴(kuò)散在氧與氧化膜界面層處，氧主要靠濃度差擴(kuò)散氧通過(guò)固體氧化膜向氧化膜氧通過(guò)固體氧化膜向氧化膜合金熔體界面的擴(kuò)散。合金熔體界面的擴(kuò)散。在熔體與氧化膜界面上，氧與熔體發(fā)生反應(yīng)形成氧化物，在熔體與氧化膜界面上，氧與熔體發(fā)生反應(yīng)形成氧化物，使氧化層不斷增厚。使氧化層不斷增厚。3合金熔體的氧化為連續(xù)過(guò)程合金熔體的氧化為連續(xù)過(guò)程最慢的環(huán)節(jié)最慢的環(huán)節(jié)（控制）限制速度的環(huán)節(jié)。（控制）限制速度的環(huán)節(jié)。外擴(kuò)散：一般較快；外擴(kuò)散：一般較快；氧化膜的性質(zhì)對(duì)限制環(huán)節(jié)起決定作用。氧化膜的性質(zhì)對(duì)限制環(huán)節(jié)起決定作用。致密度是主要性質(zhì)。致密度是主要性質(zhì)。內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)限制速度限制速度4

3、2 影響氧化夾雜形成的因素影響氧化夾雜形成的因素1 1、金屬的性質(zhì)、金屬的性質(zhì)金屬與氧的親和力越大，形成氧化夾雜的可能性越大；金屬與氧的親和力越大，形成氧化夾雜的可能性越大；金屬與氧反應(yīng)形成的表面氧化膜越致密，夾雜越少；金屬與氧反應(yīng)形成的表面氧化膜越致密，夾雜越少；氧化膜強(qiáng)度低，膨脹系數(shù)與金屬相差大，形成夾雜可能多氧化膜強(qiáng)度低，膨脹系數(shù)與金屬相差大，形成夾雜可能多。OCu232OSbMgMg、LiLi與與O O親和力大，表面氧化膜不致密，氧化夾雜多；親和力大，表面氧化膜不致密，氧化夾雜多；AlAl、BeBe與與O O親和力大，表面氧化膜很致密，阻止親和力大，表面氧化膜很致密，阻止O O再進(jìn)入；

4、再進(jìn)入；CuCu與與O O親和力大，親和力大，CuO CuO 易斷裂、脫落。易斷裂、脫落。 、FeOFeO、NiO NiO 呈液態(tài)，可溶性、保護(hù)作用差。呈液態(tài)，可溶性、保護(hù)作用差。 、 易揮發(fā)，無(wú)保護(hù)作用。易揮發(fā)，無(wú)保護(hù)作用。32OMo52 2、合金元素的作用、合金元素的作用與合金元素的性質(zhì)密切相關(guān)與合金元素的性質(zhì)密切相關(guān)。與與OO親和力大的元素優(yōu)先氧化或與基體同時(shí)氧化，對(duì)氧化過(guò)程親和力大的元素優(yōu)先氧化或與基體同時(shí)氧化，對(duì)氧化過(guò)程產(chǎn)生重要影響。產(chǎn)生重要影響。合金中元素存在選擇性氧化：合金中元素存在選擇性氧化：與與親和力、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)親和力、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)條件有關(guān)。條件有關(guān)。AlAl熔體中，熔

5、體中，MgMg含量高，鎂優(yōu)先形成疏松的氧化膜，使氧化過(guò)程含量高，鎂優(yōu)先形成疏松的氧化膜，使氧化過(guò)程加劇，而加加劇，而加BeBe使氧化膜致密，減輕氧化。使氧化膜致密，減輕氧化。AlAl熔體中，熔體中，F(xiàn)eFe、NiNi、SiSi、MnMn Cu Fe Cu Fe、NiNi、PbPb 合金元素與基體金屬的對(duì)氧親合金元素與基體金屬的對(duì)氧親親和力相近，且不改變合金表面氧化膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)氧過(guò)程影響小，親和力相近，且不改變合金表面氧化膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)氧過(guò)程影響小，本身也氧化少。本身也氧化少。63 3、熔體的溫度、熔體的溫度通常情況，熔體的溫度越高，氧進(jìn)入的越快。通常情況，熔體的溫度越高，氧進(jìn)入的越快。TT，擴(kuò)散系數(shù)

6、增大，氧化膜強(qiáng)度降低，氧化膜與熔體的，擴(kuò)散系數(shù)增大，氧化膜強(qiáng)度降低，氧化膜與熔體的膨脹系數(shù)差異，氧化膜易于破裂。膨脹系數(shù)差異，氧化膜易于破裂。4 4、爐氣的性質(zhì)、爐氣的性質(zhì)由爐氣平衡體系中氧的分壓、氧化物的分解壓決定由爐氣平衡體系中氧的分壓、氧化物的分解壓決定對(duì)于同一組分的爐氣對(duì)于同一組分的爐氣有些金屬元素是還原性的。有些金屬元素是還原性的。有些金屬元素是氧化性的。有些金屬元素是氧化性的。有些金屬元素也可能屬中性的。有些金屬元素也可能屬中性的。爐氣的氧化性越強(qiáng)，一般氧化的程度嚴(yán)重。爐氣的氧化性越強(qiáng)，一般氧化的程度嚴(yán)重。75 5、其他影響因素、其他影響因素熔煉時(shí)間，氧化更嚴(yán)重熔煉時(shí)間，氧化更嚴(yán)重

7、。熔體表面的振動(dòng)，可能破壞氧化膜，加劇氧化熔體表面的振動(dòng)，可能破壞氧化膜，加劇氧化。坩堝、爐襯，也可能發(fā)生氧化類反應(yīng)坩堝、爐襯，也可能發(fā)生氧化類反應(yīng)溫度溫度種類種類組成組成83 脫氧反應(yīng)過(guò)程脫氧反應(yīng)過(guò)程 在在鋼液鋼液中，大量的氧以中，大量的氧以FeOFeO形式存在，凝固時(shí)，主要分布于形式存在，凝固時(shí)，主要分布于晶界晶界性能變壞性能變壞 部分部分CO在凝固時(shí)，形成氣孔在凝固時(shí)，形成氣孔影響性能影響性能OCu2 在在銅液銅液中，中， 溶于銅液內(nèi)，合金元素加入后，被溶于銅液內(nèi)，合金元素加入后，被Cu2O氧化，產(chǎn)生氧化，產(chǎn)生氧化物夾雜氧化物夾雜性質(zhì)，質(zhì)量性質(zhì)，質(zhì)量脫氧過(guò)程必須進(jìn)行！脫氧過(guò)程必須進(jìn)行！一

8、、脫氧反應(yīng)熱力學(xué)一、脫氧反應(yīng)熱力學(xué) yxOMOyMx 對(duì)氧親和力強(qiáng)的元素可以作為脫氧劑對(duì)氧親和力強(qiáng)的元素可以作為脫氧劑。一般：一般：M M為脫氧劑，為脫氧劑， 為脫氧產(chǎn)物為脫氧產(chǎn)物yxOM9 Kff1KOMyOxMyx % % % yOxMaaK 1ayxOM 假設(shè)：脫氧產(chǎn)物為純物質(zhì)，則假設(shè)：脫氧產(chǎn)物為純物質(zhì)，則反應(yīng)平衡常數(shù)反應(yīng)平衡常數(shù)把把K或或K稱為稱為脫氧常數(shù)脫氧常數(shù)脫氧常數(shù)越小，則金屬液內(nèi)殘留的氧濃度越低。脫氧常數(shù)越小，則金屬液內(nèi)殘留的氧濃度越低。脫氧常數(shù)，反映了脫氧劑的脫氧能力。脫氧常數(shù)，反映了脫氧劑的脫氧能力。平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)%M%M與與%O%O之間的關(guān)系曲線稱為之間的關(guān)系曲線稱為脫

9、氧曲線脫氧曲線。從脫氧曲線可以得到殘氧量的情況：從脫氧曲線可以得到殘氧量的情況： 殘氧量與脫氧劑有關(guān)；殘氧量與脫氧劑有關(guān)； 并非所有脫氧劑都?xì)埩吭酱?，殘氧量越小。并非所有脫氧劑都?xì)埩吭酱?，殘氧量越小?許多元素（脫氧劑）存在最低殘氧量和殘留最小量。許多元素（脫氧劑）存在最低殘氧量和殘留最小量。 如：如：AlAl、B B、C C、CrCr、NbNb、V V、TaTa、TiTi等。等。 10脫氧產(chǎn)物脫氧產(chǎn)物許多脫氧元素生成不同的脫氧產(chǎn)物（多種）許多脫氧元素生成不同的脫氧產(chǎn)物（多種）和三相點(diǎn)對(duì)應(yīng)的含釩量，即由一種脫氧產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N脫和三相點(diǎn)對(duì)應(yīng)的含釩量，即由一種脫氧產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N脫氧產(chǎn)物的含釩量

10、叫氧產(chǎn)物的含釩量叫臨界含量臨界含量。臨界含量與脫氧溫度有關(guān)。臨界含量與脫氧溫度有關(guān)。釩脫氧時(shí)，釩脫氧時(shí)，16001600下下%V0.3%V0.3，脫氧產(chǎn)物：，脫氧產(chǎn)物：%V0.3%V0.06時(shí)，時(shí)，%O0.06時(shí)時(shí)， s32OAlFeOFeO4Al2 s32OAlO3Al2 3O2AlAlaaK 32AlOAlK% % % 720T64985OAlK32Al.% % %llg gllg g 在在16001600， 很小，表明很小，表明AlAl是強(qiáng)脫氧劑是強(qiáng)脫氧劑。14Al10K 詳細(xì)計(jì)算過(guò)程見(jiàn)詳細(xì)計(jì)算過(guò)程見(jiàn)P128P128頁(yè)。頁(yè)。12在在16001600時(shí)，鋼水中含氧量達(dá)到時(shí)，鋼水中含氧量達(dá)到

11、0.002%0.002%時(shí)，若單獨(dú)用時(shí)，若單獨(dú)用AlAl脫氧，殘脫氧，殘AlAl量為多少？量為多少？ 23AlAlOK% % % 1410K %Al=0.0011與與0.0011%Al0.0011%Al平衡殘余量，殘氧量為平衡殘余量，殘氧量為0.002%0.002%！可見(jiàn)鋁的脫氧能力很強(qiáng)，殘留量也小，鋼中常用可見(jiàn)鋁的脫氧能力很強(qiáng)，殘留量也小，鋼中常用AlAl終脫氧終脫氧。2 2、錳、錳 MnMnMn脫氧產(chǎn)物為脫氧產(chǎn)物為MnO-FeO溶液或固溶體溶液或固溶體 MnOOMn 把把MnO-FeOMnO-FeO系近似為理想溶液系近似為理想溶液把把MnMn溶于溶于FeFe視為理想溶液，視為理想溶液，Mn

12、-OMn-O間活度作用系數(shù)較小。間活度作用系數(shù)較小。MnOMnOa 13對(duì)于對(duì)于Fe-O-MnFe-O-Mn系，系，MnMn、O O均用濃度代替活度均用濃度代替活度。 OMnKMnOMn% % % 6845T12760KMn.lg lg （文獻(xiàn)資料）（文獻(xiàn)資料）又又 飽飽OOFeO% % % 7342T6320O.% %lg lg 飽飽對(duì)于對(duì)于Fe-O-MnFe-O-Mn系系 1FeOMnO 1%1%MnOOKMn飽脫氧的殘氧量脫氧的殘氧量飽和含氧量飽和含氧量詳細(xì)計(jì)算過(guò)程見(jiàn)詳細(xì)計(jì)算過(guò)程見(jiàn)P129P129頁(yè)。頁(yè)。14鋼水含鋼水含OO：0.12%0.12%，MnMn：0.20%0.20%，溫度，溫

13、度16001600，用錳鐵脫氧，加入用錳鐵脫氧，加入MnMn量量0.8%0.8%，脫氧后，鋼水中的殘脫氧后，鋼水中的殘OO、殘、殘MnMn量？量？16001600時(shí)時(shí)，44613KMn. 鋼中鋼中MnMn量量 0.8%+0.2%=1.0%0.8%+0.2%=1.0%設(shè)，脫氧達(dá)到平衡時(shí)，氧被脫掉設(shè)，脫氧達(dá)到平衡時(shí)，氧被脫掉x%x%，則平衡時(shí)，則平衡時(shí)，%O=0.12 - x%O=0.12 - x%Mn=1.0 - 55/16x%Mn=1.0 - 55/16x解方程，解方程，x=0.054x=0.054 230O.% % 飽飽可見(jiàn)可見(jiàn)Mn量達(dá)到量達(dá)到0.814%，殘氧量約為，殘氧量約為0.066%

14、。平衡時(shí)，平衡時(shí)，%O=0.066，%Mn=0.814Mn的脫氧能力較弱，適用于預(yù)脫氧。的脫氧能力較弱，適用于預(yù)脫氧。1%1%MnOOKMn飽153 3、硅、硅 Si Si脫氧反應(yīng)脫氧反應(yīng) 2SiOO2Si 2SiO為純物質(zhì)為純物質(zhì)當(dāng)當(dāng)SiSi量低于量低于2%2%時(shí)，時(shí)， 1ff2OSi 16001600時(shí)，時(shí)，5Si10812K .例如例如如果脫氧后鋼水中殘如果脫氧后鋼水中殘SiSi量為量為0.2%0.2%，則殘氧量為則殘氧量為0.012%0.012%?？梢?jiàn)可見(jiàn)Si Si的脫氧能力比的脫氧能力比MnMn強(qiáng)，但比強(qiáng)，但比AlAl弱弱。1231000)lg(lg2TaaKOSi1231000)%

15、lg%lg2TOSiKSi詳細(xì)計(jì)算過(guò)程見(jiàn)詳細(xì)計(jì)算過(guò)程見(jiàn)P130P130頁(yè)。頁(yè)。164 4、鎂和鈣、鎂和鈣元素的特性：元素的特性： 沸點(diǎn)低，在煉鋼溫度下蒸氣壓高沸點(diǎn)低，在煉鋼溫度下蒸氣壓高 MgMg：1105 Ca1105 Ca：15111511 在在FeFe液中溶解度小液中溶解度小 Ca0.005% Mg=0.04%Ca0.005% Mg=0.04% 密度小（輕），不容易加到鋼液內(nèi)部密度小（輕），不容易加到鋼液內(nèi)部從氧位圖可見(jiàn)其與氧的親和力很強(qiáng)，脫氧能力大。從氧位圖可見(jiàn)其與氧的親和力很強(qiáng)，脫氧能力大。16001600時(shí)，鐵液中，時(shí)，鐵液中，Mg=0.002%Mg=0.002%，可使，可使OO的

16、活度降到的活度降到0.0010.0010.002%0.002%鈣脫氧能力更強(qiáng)：鈣脫氧能力更強(qiáng)：用鈣脫氧時(shí)，現(xiàn)用鋁脫氧，加鈣后，氧含量可降到用鈣脫氧時(shí)，現(xiàn)用鋁脫氧，加鈣后，氧含量可降到1 1 10 10-67-67 。17三、沉淀脫氧三、沉淀脫氧將脫氧劑加到金屬液內(nèi)，使其直接與金屬中的氧發(fā)生反應(yīng)，將脫氧劑加到金屬液內(nèi)，使其直接與金屬中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成的脫氧產(chǎn)物不溶于金屬，且密度較輕，能上浮排出，生成的脫氧產(chǎn)物不溶于金屬，且密度較輕，能上浮排出，達(dá)到脫氧的目的，這種脫氧方法達(dá)到脫氧的目的，這種脫氧方法 沉淀脫氧沉淀脫氧。對(duì)脫氧劑的要求對(duì)脫氧劑的要求：密度不能比金屬液小很多，否則易上浮，利用率低，

17、密度不能比金屬液小很多，否則易上浮，利用率低， 一般可以通過(guò)制備中間合金。一般可以通過(guò)制備中間合金。脫氧產(chǎn)物容易上浮，否則殘留于金屬液中成為夾雜脫氧產(chǎn)物容易上浮，否則殘留于金屬液中成為夾雜。沉淀脫氧的重要任務(wù)，排除脫氧產(chǎn)物沉淀脫氧的重要任務(wù)，排除脫氧產(chǎn)物。18促使脫氧產(chǎn)物發(fā)生聚合長(zhǎng)大。促使脫氧產(chǎn)物發(fā)生聚合長(zhǎng)大。有效辦法。有效辦法。由上式分析可見(jiàn)：增大脫氧產(chǎn)物的尺寸，有利于其上浮。由上式分析可見(jiàn)：增大脫氧產(chǎn)物的尺寸，有利于其上浮。固態(tài)質(zhì)點(diǎn)不易聚合，而液態(tài)質(zhì)點(diǎn)聚合長(zhǎng)大顯著固態(tài)質(zhì)點(diǎn)不易聚合，而液態(tài)質(zhì)點(diǎn)聚合長(zhǎng)大顯著。多種脫氧劑并用，分秩序加入：多種脫氧劑并用，分秩序加入：復(fù)合氧化劑：多種脫氧劑組合制成

18、。復(fù)合氧化劑：多種脫氧劑組合制成。 多個(gè)脫氧反應(yīng)同一處同時(shí)進(jìn)行，產(chǎn)生易于多個(gè)脫氧反應(yīng)同一處同時(shí)進(jìn)行，產(chǎn)生易于 聚合的脫氧產(chǎn)物，利用上浮排出聚合的脫氧產(chǎn)物，利用上浮排出。弱氧化劑先加入弱氧化劑先加入強(qiáng)氧化劑后加入強(qiáng)氧化劑后加入此外，脫氧產(chǎn)物排除的影響因素。此外，脫氧產(chǎn)物排除的影響因素。 與金屬液之間界面張力大，不潤(rùn)濕，利于排除與金屬液之間界面張力大，不潤(rùn)濕，利于排除。 質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)介介 2rg92 介質(zhì)（鋼水）的粘度。介質(zhì)（鋼水）的粘度。r r質(zhì)點(diǎn)（脫氧產(chǎn)物）的半徑。質(zhì)點(diǎn)（脫氧產(chǎn)物）的半徑。gg重力加速度；重力加速度； 密度。密度。根據(jù)根據(jù)StokesStokes定律：定律：細(xì)小球狀或固態(tài)質(zhì)點(diǎn)，在互

19、不相溶的液態(tài)介質(zhì)中上浮或降下的速度為細(xì)小球狀或固態(tài)質(zhì)點(diǎn)，在互不相溶的液態(tài)介質(zhì)中上浮或降下的速度為背景知識(shí)：背景知識(shí)：StokesStokes定律是流體流動(dòng)為層流時(shí)球形顆粒在定律是流體流動(dòng)為層流時(shí)球形顆粒在液體中的沉降公式。液體中的沉降公式。19四、擴(kuò)散脫氧四、擴(kuò)散脫氧 脫氧劑加在爐渣里，通過(guò)降低渣中氧化物（脫氧劑加在爐渣里，通過(guò)降低渣中氧化物（FeOFeO）的活度，）的活度，使金屬液中的氧通過(guò)金屬液使金屬液中的氧通過(guò)金屬液- -渣界面，擴(kuò)散到渣中，從而實(shí)現(xiàn)渣界面，擴(kuò)散到渣中，從而實(shí)現(xiàn)的脫氧過(guò)程的脫氧過(guò)程擴(kuò)散脫氧。擴(kuò)散脫氧。特點(diǎn)：特點(diǎn)：脫氧反應(yīng)不在金屬液中進(jìn)行，脫氧產(chǎn)物不沾污金屬液，脫氧反應(yīng)不在

20、金屬液中進(jìn)行，脫氧產(chǎn)物不沾污金屬液，可以得到純凈熔體?？梢缘玫郊儍羧垠w。由于擴(kuò)散的液由于擴(kuò)散的液-渣界面有限，氧化擴(kuò)散慢，擴(kuò)散脫氧的渣界面有限，氧化擴(kuò)散慢，擴(kuò)散脫氧的時(shí)間較長(zhǎng)。時(shí)間較長(zhǎng)。20舉例：舉例：鋼、渣兩相內(nèi)氧的分壓。鋼、渣兩相內(nèi)氧的分壓。 FeOaOO 飽飽液液% % % 2SiOFe2FeO2Si 如：如：16001600時(shí)，時(shí)， 230O.% % 飽飽渣中渣中 040010. . FeOa 則：鋼渣平衡時(shí)鋼水中含氧量則：鋼渣平衡時(shí)鋼水中含氧量 23-92ppa23-92ppa濃度較高，仍需沉淀脫氧濃度較高，仍需沉淀脫氧 0.00230.0092%0.00230.0092%顯然降低顯

21、然降低 ，可使金屬液中氧減少。，可使金屬液中氧減少。擴(kuò)散脫氧劑：碳粉、硅鐵粉，還原擴(kuò)散脫氧劑：碳粉、硅鐵粉，還原FeOFeO，降低，降低FeOFeO活度活度。 COFeFeOC FeOa21五、真空脫氧五、真空脫氧針對(duì)鋼而言：針對(duì)鋼而言：真空脫氧利用碳為脫氧劑真空脫氧利用碳為脫氧劑。 COOC OCPKCO% % % KPOCmCO % % %真空降低真空降低 ，從而使碳氧濃度積減少，使，從而使碳氧濃度積減少，使%O 鋼真空脫氧的原理。鋼真空脫氧的原理。理論上，理論上，mm隨真空度可以無(wú)限小，但實(shí)際中，鋼水中的氧隨真空度可以無(wú)限小，但實(shí)際中，鋼水中的氧并非減小很大，產(chǎn)生偏差。并非減小很大，產(chǎn)生

22、偏差。 COCO氣泡形核上浮氣泡形核上浮C C、OO擴(kuò)散過(guò)程擴(kuò)散過(guò)程對(duì)一般金屬液而言對(duì)一般金屬液而言 2OO2 真空使金屬液上面真空使金屬液上面 的分壓下降，從而使熔體內(nèi)的分壓下降，從而使熔體內(nèi)%O %O COP2O22六、銅液脫氧六、銅液脫氧銅液中存在銅液中存在 ，使之還原是脫氧的目標(biāo)。，使之還原是脫氧的目標(biāo)。 （將其中的氧脫去除掉）（將其中的氧脫去除掉）脫氧劑脫氧劑：溶解型脫氧劑（沉淀脫氧）如：溶解型脫氧劑（沉淀脫氧）如P P； 表面脫氧劑（擴(kuò)散脫氧）如表面脫氧劑（擴(kuò)散脫氧）如 不溶于鋼水，類似于擴(kuò)散脫氧不溶于鋼水，類似于擴(kuò)散脫氧2CaCOCu2最常用的溶解脫氧劑是磷，以磷銅中間合金加入，

23、其脫氧反應(yīng)為最常用的溶解脫氧劑是磷，以磷銅中間合金加入，其脫氧反應(yīng)為 glOPCuPOCu5221025脫氧效率高，如脫氧效率高，如脫氧銅脫氧銅牌號(hào)的生產(chǎn)一般使用，牌號(hào)的生產(chǎn)一般使用，“TP”TP”一部分以氣態(tài)上浮逸出（因其沸點(diǎn)低）一部分以氣態(tài)上浮逸出（因其沸點(diǎn)低）另一部分與另一部分與 生成磷酸銅渣上浮生成磷酸銅渣上浮OCu252OP23 對(duì)于銅液而言，對(duì)于銅液而言，Si Si、AlAl、CaCa、MgMg作為脫氧劑，脫氧能力是可以的，主要是脫氧作為脫氧劑，脫氧能力是可以的，主要是脫氧產(chǎn)物是細(xì)小的固態(tài)氧化物，分散在銅液內(nèi)難以排除。但是先用磷銅脫氧后，可以產(chǎn)物是細(xì)小的固態(tài)氧化物，分散在銅液內(nèi)難以

24、排除。但是先用磷銅脫氧后，可以再用它們?nèi)サ魵埩粼阢~液內(nèi)的氧。由于已有再用它們?nèi)サ魵埩粼阢~液內(nèi)的氧。由于已有P P2 2O O5 5存在，這時(shí)的脫氧產(chǎn)物是存在，這時(shí)的脫氧產(chǎn)物是AlAl2 2O O3 3 3P3P2 2O O5 5等易熔化合物，這些化合物熔點(diǎn)低、密度小，容易聚合、上浮。等易熔化合物，這些化合物熔點(diǎn)低、密度小，容易聚合、上浮。ZnZn脫氧劑脫氧劑 ZnOCu2ZnOCu2 熔煉的熔煉的Cu-ZnCu-Zn合金（黃銅）一般不必要再脫氧。合金（黃銅）一般不必要再脫氧。硼脫氧劑硼脫氧劑 l322OBCu6B2OCu3 12001200時(shí)，硼脫氧常數(shù)為時(shí)，硼脫氧常數(shù)為 ，可見(jiàn)脫氧強(qiáng)度，可見(jiàn)

25、脫氧強(qiáng)度其能力：的其能力：的1.71.7倍，倍，ZnZn的的5.55.5倍。倍。脫氧產(chǎn)物為液相。脫氧產(chǎn)物為液相。例：例：3510151 . 32OB% % % 硼脫氧常數(shù)硼脫氧常數(shù)244 脫磷反應(yīng)脫磷反應(yīng) g52OPO5P2 PFe2PFe3（極少數(shù)如易切削鋼，（極少數(shù)如易切削鋼，P高）高） 在大多數(shù)鋼、鐵材料中磷都是有害元素，設(shè)法脫磷在大多數(shù)鋼、鐵材料中磷都是有害元素，設(shè)法脫磷是熔煉的重要任務(wù)之一。是熔煉的重要任務(wù)之一。一、脫磷原理一、脫磷原理磷在鐵水中以磷在鐵水中以 ， 形式存在，熱力學(xué)視為形式存在，熱力學(xué)視為P 在鋼液溫度下為氣體，可以排出在鋼液溫度下為氣體，可以排出但是，熱力學(xué)分析結(jié)果

26、發(fā)現(xiàn)但是，熱力學(xué)分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)52OP 的活度系數(shù)必須很小（的活度系數(shù)必須很?。?）才能達(dá)到脫磷目的。）才能達(dá)到脫磷目的。 不可行不可行。52OP1610521 . 52OPCaO3CaO3O5P2 52OPMgO3MgO3O5P2 52OPMnO3MnO3O5P2 25二、影響脫磷的因素二、影響脫磷的因素使磷發(fā)生氧化。使磷發(fā)生氧化。在渣中形成穩(wěn)定的磷酸鹽在渣中形成穩(wěn)定的磷酸鹽。由于由于 與堿性氧化物結(jié)合成磷酸鹽，可使與堿性氧化物結(jié)合成磷酸鹽，可使 下降。下降。52OP52OP脫磷反應(yīng)簡(jiǎn)化為脫磷反應(yīng)簡(jiǎn)化為: 52OPO5P2 平衡時(shí)，磷在渣中和鋼中的分配系數(shù)平衡時(shí)，磷在渣中和鋼中的分配系數(shù) 52

27、52OP5O2P2OPPafKPL % %在熔煉鋼終期，在熔煉鋼終期，P、O均較少。均較少。（假定）粗略認(rèn)為（假定）粗略認(rèn)為 1fP OaO% % 52OP5POKL% % 26增多，堿性增多，堿性，%O ， 繼續(xù)繼續(xù) 增多，也稀釋增多，也稀釋CaO，反而使，反而使 影響因素：影響因素： (FeO)濃度應(yīng)適當(dāng)。濃度應(yīng)適當(dāng)。 (CaO)濃度過(guò)高會(huì)使?fàn)t渣粘度增大，影響脫磷效果。濃度過(guò)高會(huì)使?fàn)t渣粘度增大，影響脫磷效果。 從脫從脫P(yáng)角度：角度： CaOMgOMnO 強(qiáng)強(qiáng) 弱弱爐渣堿度： 為酸性氧化物，爐渣堿度高，為酸性氧化物，爐渣堿度高， 減小，減小， ，脫，脫P(yáng)完全。完全。PL52OP52OP爐渣氧

28、化能力堿度不變時(shí)，渣中堿度不變時(shí)，渣中FeO濃度高，渣氧化能力強(qiáng)，鋼中的含氧量濃度高，渣氧化能力強(qiáng)，鋼中的含氧量升高。升高。 ，脫磷程度大。，脫磷程度大。PLFeO的作用的作用PLPL27溫度 脫磷反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度脫磷反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度，K， 低溫對(duì)脫磷有利。低溫對(duì)脫磷有利。 因此，煉鋼時(shí)，熔化期末，氧化期初，脫因此，煉鋼時(shí)，熔化期末，氧化期初，脫P(yáng)后要扒掉渣，另后要扒掉渣，另造新渣，避免發(fā)生返磷。造新渣，避免發(fā)生返磷。溫度升高會(huì)使溫度升高會(huì)使 ，產(chǎn)生返磷反應(yīng)。，產(chǎn)生返磷反應(yīng)。52OPPL氧化法脫氧化法脫P(yáng)，有可能使對(duì)氧親合力大于，有可能使對(duì)氧親合力大于P的元素?zé)龘p（氧化）的元素?zé)龘p

29、（氧化）三、還原法脫磷三、還原法脫磷還原脫磷劑，對(duì)磷的親合力應(yīng)大于鐵還原脫磷劑，對(duì)磷的親合力應(yīng)大于鐵如，堿土金屬、堿金屬，如，堿土金屬、堿金屬，CaCa、 等。等。 在一定條件下，使磷生成在一定條件下，使磷生成 化合物（化合物（ ）的途徑，脫去金屬液）的途徑，脫去金屬液中中P的方法的方法還原法脫還原法脫P(yáng)。3P 23PCa2CaC28生產(chǎn)中，一般采用生產(chǎn)中，一般采用 情況下進(jìn)行情況下進(jìn)行還原氣氛（如還原氣氛（如ArAr- - 混和氣）混和氣）惰性氣體惰性氣體加強(qiáng)脫氧，降低體系內(nèi)氧位加強(qiáng)脫氧，降低體系內(nèi)氧位2H還原脫磷的條件還原脫磷的條件： 23lPCa31P21Ca 5224418921OPC

30、aOOPCal （還原法）（還原法）（氧化法）（氧化法）若若00GG氧氧還還 則還原法脫則還原法脫P(yáng)反應(yīng)可以進(jìn)行反應(yīng)可以進(jìn)行！計(jì)算得：計(jì)算得：T=1800K時(shí)，體系的時(shí)，體系的可見(jiàn)，當(dāng)體系內(nèi)氧氣的分壓很低時(shí)，可實(shí)現(xiàn)還原法脫磷可見(jiàn)，當(dāng)體系內(nèi)氧氣的分壓很低時(shí)，可實(shí)現(xiàn)還原法脫磷。atm1031P17O2 .295 脫硫反應(yīng)脫硫反應(yīng) 對(duì)于鋼鐵材料，硫也是有害元素。硫的來(lái)源：金屬料、對(duì)于鋼鐵材料，硫也是有害元素。硫的來(lái)源：金屬料、熔劑（熔劑（CaOCaO等）燃料。等）燃料。脫硫也是熔煉鋼鐵的重要任務(wù)。脫硫也是熔煉鋼鐵的重要任務(wù)。一、合金元素的脫硫作用一、合金元素的脫硫作用S在鐵液中以在鐵液中以FeS形式

31、存在。形式存在。選擇與選擇與S親合力大于親合力大于Fe的元素，即可生成比的元素，即可生成比FeS更穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而更穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而脫掉硫。脫掉硫。常見(jiàn)的常見(jiàn)的CaS、MgS、 Na2S 、MnS等均比等均比FeS穩(wěn)定。穩(wěn)定。FeS在鐵液中溶解度高，而在鐵液中溶解度高，而CaS、MgS、Na2S 幾乎不溶于鐵液。幾乎不溶于鐵液。 yxSMSyMx yxSMySxMaK1aa T一定，若一定，若 ，則，則 為常數(shù)。為常數(shù)。錳、稀土、鎂、鈣均有較好的脫硫能力。錳、稀土、鎂、鈣均有較好的脫硫能力。 ySxMaa 1ayxSM 活度積或濃度積越小，該活度積或濃度積越小，該元素的脫硫能力越強(qiáng)。元素的脫硫

32、能力越強(qiáng)。K平衡常數(shù)平衡常數(shù)30二、熔渣脫硫二、熔渣脫硫 CaSFeOCaOFeS MgSFeOMgOFeS MnSFeOMnOFeS 影響因素：影響因素：爐渣堿度爐渣堿度 爐渣的堿度越高，其脫硫的能力越強(qiáng)爐渣的堿度越高，其脫硫的能力越強(qiáng)渣中渣中FeOFeO濃度濃度，(FeO) ，不利于脫硫。，不利于脫硫。 在在(FeO)在較高水平（摩爾分?jǐn)?shù)在較高水平（摩爾分?jǐn)?shù) 3%）時(shí)，對(duì)脫硫的影響很?。r(shí)，對(duì)脫硫的影響很小合金成份合金成份： 鐵液中其他元素含量對(duì)硫的活度系數(shù)有影響。鐵液中其他元素含量對(duì)硫的活度系數(shù)有影響。 如如C、Si等均提高硫的活度系數(shù)，有利于脫硫進(jìn)行。等均提高硫的活度系數(shù)，有利于脫硫進(jìn)

33、行。溫度：溫度： 溫度升高，增大脫硫效果，利于脫硫。溫度升高，增大脫硫效果，利于脫硫。 T，K，吸熱反應(yīng)。，吸熱反應(yīng)。 T，促進(jìn)，促進(jìn)CaO溶解，提高渣的堿度溶解，提高渣的堿度脫硫脫硫31影響脫硫速度的因素影響脫硫速度的因素爐渣粘度爐渣粘度 粘度低，流動(dòng)性好，利于硫的傳質(zhì)擴(kuò)散，脫硫速度粘度低，流動(dòng)性好，利于硫的傳質(zhì)擴(kuò)散，脫硫速度溫度溫度 T，降低爐渣的粘度，并提高硫的分配系數(shù)，脫硫速度，降低爐渣的粘度，并提高硫的分配系數(shù)，脫硫速度爐渣堿度爐渣堿度 堿度高，硫分配系數(shù)增大，脫硫速度堿度高，硫分配系數(shù)增大，脫硫速度金屬液金屬液- -渣界面積渣界面積 爐渣脫硫是發(fā)生在金爐渣脫硫是發(fā)生在金-渣界面進(jìn)行

34、的多相反應(yīng)。渣界面進(jìn)行的多相反應(yīng)。 界面大，加強(qiáng)攪拌，加速硫傳質(zhì)，脫硫速度界面大，加強(qiáng)攪拌，加速硫傳質(zhì)，脫硫速度渣中硫的濃度渣中硫的濃度 渣中硫濃度增加，脫硫速度下降；采用換新渣，降低渣中渣中硫濃度增加，脫硫速度下降；采用換新渣，降低渣中 硫濃度，利于脫硫過(guò)程。硫濃度，利于脫硫過(guò)程。對(duì)于脫硫，溫度高、渣堿度大對(duì)于脫硫，溫度高、渣堿度大最適宜于脫硫。最適宜于脫硫。低溫脫磷、高溫脫硫低溫脫磷、高溫脫硫32三、爐外脫硫三、爐外脫硫有時(shí)熔煉過(guò)程使脫硫過(guò)程受到限制，進(jìn)行爐外脫硫。有時(shí)熔煉過(guò)程使脫硫過(guò)程受到限制，進(jìn)行爐外脫硫。煉鋼鐵水先經(jīng)過(guò)爐外脫硫，可以減輕煉鋼負(fù)擔(dān)。所以爐外脫煉鋼鐵水先經(jīng)過(guò)爐外脫硫，可以

35、減輕煉鋼負(fù)擔(dān)。所以爐外脫硫是一項(xiàng)必不可少重要工藝措施。硫是一項(xiàng)必不可少重要工藝措施。石灰：含碳飽和的鐵水用石灰脫硫反應(yīng)如下石灰：含碳飽和的鐵水用石灰脫硫反應(yīng)如下 COCaSCSCaOssl 75. 55540%lglgTaSfaPaKCSCaOCOCaS例如：例如：在在1250時(shí)，時(shí)，K=130取取 5fS atm1PCO 1aaCaSCaO 1aC 得到得到%S 0.0015%蘇打蘇打 受熱分解得受熱分解得ONa2 COSNaCSONalsl 22爐外脫硫劑脫硫熱力學(xué)：爐外脫硫劑脫硫熱力學(xué)：蘇打：碳酸鈉蘇打：碳酸鈉 Na2CO333例如：例如：在在1250時(shí)，時(shí)，顯然脫硫能力很強(qiáng)顯然脫硫能力

36、很強(qiáng)610031K .注：注：NaNa2 2O O在大于在大于14001400即蒸發(fā)，脫硫作用受限制即蒸發(fā)，脫硫作用受限制，脫硫能力很強(qiáng)，脫硫能力很強(qiáng)可見(jiàn)，即使在高溫下，碳化鈣仍是很強(qiáng)的脫硫劑。可見(jiàn)，即使在高溫下，碳化鈣仍是很強(qiáng)的脫硫劑。碳化鈣碳化鈣 S2C2CaSSCaC 在在1250時(shí)，時(shí)，取取 ，則則例如：例如： 5fS 1aaaCCaCCaS2 610571K . % %.% %71031S 74. 5440lgTK28. 619000lgTK在在1550 1550 時(shí)，時(shí)，41038. 1K%104 .1%5S345 去氣過(guò)程去氣過(guò)程2O2H2N氣體對(duì)金屬產(chǎn)品，造成氣孔、氫脆等。氣體

37、對(duì)金屬產(chǎn)品，造成氣孔、氫脆等。常見(jiàn)的氣體：常見(jiàn)的氣體： 、 、 、 、 、 重點(diǎn)去重點(diǎn)去 、2SOH22SO2H2N一、氣體在金屬中的溶解度一、氣體在金屬中的溶解度 XX212 22yxPXK% % atm1P2X 當(dāng)當(dāng) ，K=%X溶解度常數(shù)。相關(guān)因素有溶解度常數(shù)。相關(guān)因素有溫度溫度氣體性質(zhì)氣體性質(zhì)金屬液性質(zhì)金屬液性質(zhì)氣體在金屬液中的溶解度一般不大。氣體在金屬液中的溶解度一般不大。 圖圖6-14，6-15在金屬凝固點(diǎn)，溶解度發(fā)生突變。在金屬凝固點(diǎn)，溶解度發(fā)生突變。固態(tài)溶解度較小，液態(tài)相對(duì)較大，凝固時(shí)析出產(chǎn)生氣孔。固態(tài)溶解度較小，液態(tài)相對(duì)較大，凝固時(shí)析出產(chǎn)生氣孔。一旦鑄件表面已經(jīng)凝固，在鑄件內(nèi)部析出的氫就不能逸出，一旦鑄件表面已經(jīng)凝固，在鑄件內(nèi)部析出的氫就不能逸出，從而在鑄件內(nèi)部形成氣孔缺陷。從而在鑄件內(nèi)部形成氣孔缺陷。35氣體溶解過(guò)程大多是吸熱過(guò)程，因此熔煉溫度太高，氣體溶解過(guò)程大多是吸熱過(guò)程，因此熔煉溫度太高， 使溶體吸氣嚴(yán)重。使溶體吸氣嚴(yán)重。如，如，H在在Al、Cu、M