綠色化學(xué)之離子液體

1、近年來，從綠色化學(xué)的角度出發(fā)，更多研發(fā)人員投入到環(huán)境友好反應(yīng)的過程研究中。例如，空氣中的氧化反應(yīng)，水、超臨界流體和氟溶劑中的反應(yīng)。最近，離子液體作為有機(jī)合成的綠色反應(yīng)溶劑引起很多關(guān)注。        如上圖所示，離子液體是鹽類，由陽離子和陰離子構(gòu)成，陽離子如咪唑鎓、吡啶鎓、季銨基和季磷基，陰離子如鹵素離子、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根，在相對低溫下離子液體以液體狀態(tài)存在。他們的顯著特征包括幾乎無蒸氣壓、不易燃、不可燃、高熱穩(wěn)定性、相對低的粘度、作為液體較寬的可操作溫度范圍和高離子導(dǎo)電性。當(dāng)離子液體用作反應(yīng)溶

2、劑時，溶質(zhì)僅僅被離子溶解，這樣與以水或普通有機(jī)溶劑相比，反應(yīng)在完全不同的情況下進(jìn)行。因此，離子液體被期望呈現(xiàn)非傳統(tǒng)的反應(yīng)性，而且在各種有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用不斷被發(fā)掘。包含氯鋁酸根陰離子的離子液體已經(jīng)被研究多年。這些離子液體不僅僅用作反應(yīng)溶劑，當(dāng)陰陽離子的比例改變時，它們還表現(xiàn)出路易斯酸或路易斯堿的性質(zhì)。然而，因為對濕度的高靈敏性，他們只能在惰性氣體或者真空中反應(yīng)。另一方面，研究人員發(fā)現(xiàn)含有如六氟磷酸根陰離子的離子液體能在空氣中形成穩(wěn)定的鹽類，這樣引導(dǎo)了今天大量穩(wěn)定的離子液體的合成。而且，一些離子液體在水和極性有機(jī)溶劑中溶解度很小，利用這個特性，離子液體可以在有機(jī)溶劑萃取產(chǎn)物后回收利用。傳統(tǒng)溶劑很少

3、被重復(fù)利用，這樣可以減少傳統(tǒng)溶劑的浪費(fèi)。另外，離子液體作為安全溶劑，由于其低揮發(fā)性得到很多關(guān)注。下面是一些離子液體的應(yīng)用示例：1. Diels-Alder反應(yīng)環(huán)戊二稀和丙烯酸甲醋的Diels-Alder反應(yīng)已見報道。在該反應(yīng)中使用1-乙基-3-甲基咪唑氯化物/氯鋁酸鹽emimCl/(AICI3)x,內(nèi)/外型產(chǎn)物比隨著emimCl/(AICI3)x比率的變化而變化很大。相比堿性emimCl/(AICI3)x，使用酸性emimCl/(AICI3)x時內(nèi)型數(shù)量增加4倍。1a)當(dāng)1-丁基-3-甲基甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(bmimBF4)進(jìn)行相同反應(yīng)時，它表現(xiàn)了與路易斯堿emimCl/(AICI3)x相似

4、的反應(yīng)性。1b)2. Heck反應(yīng)Heck反應(yīng)中用到鈀類催化劑，極性溶劑如DMF和乙睛，基質(zhì)通常為芳基碘化物。如果使用價格較便宜但反應(yīng)性較低的芳基溴化物或氯化物，必須使用更多的活性催化劑或者添加磷配體來保持催化劑的活性。用1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物(bmimBr)作溶劑，在不添加磷配體的情況下，芳基溴化物和苯乙烯反應(yīng)得到高產(chǎn)量的芪類化合物。2a)具有給電子基團(tuán)的烯醇醚與芳基鹵化物反應(yīng)，在正常Heck反應(yīng)條件下，生成-取代和取代的混和物。然而，當(dāng)使用bmimBF4作溶劑，乙烯醚和芳基鹵化物反應(yīng)只特定生成-取代物。2b)另外，已經(jīng)有報道使用季銨鹽四丁基溴化按(Bu4NBr)的Heck反應(yīng)。2c

5、)3.羥醛縮合反應(yīng)使用離子液體的羥醛縮合反應(yīng)已見報道。在反應(yīng)中，為了從丙醛通過兩個羥醛縮合反應(yīng)得到2.4-二甲基-2-庚烯醛3，在羥醛縮合反應(yīng)中，離子液體相中的轉(zhuǎn)化率和水介質(zhì)中的相當(dāng)。然而，如下表數(shù)值所示，產(chǎn)物的選擇性降低了。這要?dú)w咎于產(chǎn)物1在離子液體中溶解度高而引發(fā)了副反應(yīng)。相反，與水中反應(yīng)相比，在羥醛縮合反應(yīng)中，離子液體相中產(chǎn)物的選擇性增強(qiáng)了。這是因為1的氫化產(chǎn)物在水中難溶而在離子液體中易溶。3)4. Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中，在鈀催化劑和堿存在的條件下，芳基鹵化物和芳基硼酸生成聯(lián)芳基化合物，然而催化劑的去除一直是個難題。在利用離子液體作溶

6、劑的體系中，反應(yīng)完成后產(chǎn)物可以用醚萃取得到，而催化劑仍留在離子液體中，然后離子液體和催化劑可以被重復(fù)利用。4)5. Wittig反應(yīng)Wittig反應(yīng)是一個形成碳碳雙鍵的有用方法。然而，產(chǎn)物和副產(chǎn)物三苯基氧化膦的分離是個經(jīng)典難題。通常利用結(jié)晶或色譜進(jìn)行分離純化。當(dāng)利用離子液體作溶劑，反應(yīng)完成后，結(jié)合醚萃取和甲苯萃取，產(chǎn)物和氧化膦很容易被分離。另外，離子液體有可能被有效的重復(fù)利用。5)6. Stille反應(yīng)Stille反應(yīng)是很有用的反應(yīng)，在鈀催化劑存在條件下，有機(jī)錫化合物和親電試劑反應(yīng)，在溫和條件下生成C-C鍵。在離子液體中，乙烯基三丁基錫和碘代環(huán)己烯酮反應(yīng)，產(chǎn)物可以用醚萃取，而催化劑留在離子液體

7、中。離子液體和催化劑可以被重復(fù)利用。該離子液體/催化劑相對空氣和潮濕穩(wěn)定，因此可以在長時間儲存后使用而不損失活性。6)7. Friedel-Crafts反應(yīng)下面是Friedel-Crafts反應(yīng)的一個例子。在bmimBF4中，三氟甲磺酸銅催化苯甲醚的苯甲?；磻?yīng)，甲氧基二苯甲酮在1h內(nèi)能夠定量得到，其中對位/鄰位產(chǎn)物的比率為96/4。7a)在乙睛中進(jìn)行同樣的反應(yīng)，1h內(nèi)轉(zhuǎn)化率較低，為64%，其中對位/鄰位產(chǎn)物的比率為93/7。另外，利用emimCl/(AICI3)x,吲哚類的區(qū)域選擇性酰化也已見報道。8.加氫作用在使用均相手性過渡金屬絡(luò)合物的碳碳雙鍵不對稱加氫作用中，催化劑的回收率和產(chǎn)物的分離

8、經(jīng)常讓人困擾。8)Dupont等曾經(jīng)報道過一個例子，其中試劑可以在離子液體和醇的兩相體系中反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行完全后，產(chǎn)物留在醇相，而催化劑留在離子液體相中。因此產(chǎn)物和催化劑可以很容易通過傾析分離。另外，留在離子液體中的催化劑可以被重復(fù)利用而不損失活性。9.還原反應(yīng)利用三烷基硼烷的醛還原反應(yīng)是一個重要的有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。然而，使用簡單的三烷基硼烷的還原反應(yīng)一般需要150以上的反應(yīng)溫度。Kaballa等曾經(jīng)報道了這種還原反應(yīng)，利用bmimBF4,  emimBF4、和1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽(emimPF6)作溶劑。9a)例如，當(dāng)苯甲醛在emimPF6中被三丁基硼烷還原時，反應(yīng)在100

9、時進(jìn)行很快，并且產(chǎn)量很高。產(chǎn)物在室溫下也可以得到，盡管相對而言需要較長的反應(yīng)時間。另外，利用離子液體的光致還原反應(yīng)也已見報道。9b)10.氟化反應(yīng)在雜環(huán)化合物中引進(jìn)氟在生物活性化合物的合成中很重要。利用N-氟-N'-(氯甲基)三乙烯二胺雙(四氟硼酸鹽)作氟化試劑，bmimBF4作溶劑，發(fā)生吲哚類的親電氟化反應(yīng)，與傳統(tǒng)方法(下表行1)相比，在較短時間內(nèi)可以得到高產(chǎn)量的3-氟-2氧代吲哚類化合物。11.開環(huán)反應(yīng)-氨基醇可以用作生物活性化合物的合成中的有用砌塊。有一種合成方法是利用胺類使環(huán)氧化物開環(huán)。然而，這些反應(yīng)在較高溫度下需要用到大量過量的胺類。高溫反應(yīng)條件不僅會破壞某些功能團(tuán)，而且還不

10、利于控制區(qū)域選擇性。隨后發(fā)展了多種催化劑或助催化劑如金屬氨基化合物、金屬三氟甲磺酸鹽和過渡金屬鹵化物。然而，因為它們大部分價格昂貴或者需要化學(xué)計量的量，從而限制了它們的實(shí)用性。在利用離子液體的體系中，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，可以高產(chǎn)量的得到-氨基醇。11)上表行3,4中縮水甘油醚或烷基環(huán)氧乙烷為例，胺類攻擊環(huán)氧化物上空間位阻較小的位點(diǎn)。反應(yīng)后，產(chǎn)物用醚萃取，接著在80下減壓干燥。離子液體可以被重復(fù)利用五次而不損失活性。12.酶反應(yīng)利用離子液體的酶反應(yīng)已見報道。12)眾所周知，脂肪酶可以在非天然的反應(yīng)條件下保持活性，在有機(jī)溶劑中的反應(yīng)已被大量使用。例如，有機(jī)溶劑中的醋基交換反應(yīng)是一種制備光學(xué)活性化合物的很有用的合成方法。在利用離子液體的烯丙醇的不對稱醋基交換反應(yīng)中，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和在有機(jī)溶劑體系中得到的相近。12a)如上所述，多種利用離子液體的反應(yīng)已被使用，提高產(chǎn)率和回收率的改進(jìn)方法和溶劑的循環(huán)利用已見報道。此外，他們也被報道在烴化13)、烯丙基化14)、環(huán)氧化15)、環(huán)加成16)、氫化醋化17)和使用超臨界CO2的反應(yīng)18)中有效。13.其他應(yīng)用離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用也引發(fā)了關(guān)注，因為它們僅僅由離子構(gòu)成，而且具有高的離子導(dǎo)電性。例如，它們作為二次電池電解質(zhì)得到廣泛研究。這些電解質(zhì)需要具有如下特性：高離子導(dǎo)電性，不易揮發(fā)性，熱穩(wěn)定性，不燃性以及無腐蝕性。離子