第一部分：核磁共振波(2006級(jí)研究生)1

1、第一章 核磁共振波譜(高校教師研究生班)概 況核磁共振儀被譽(yù)為分子結(jié)構(gòu)顯微鏡，在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析中能同時(shí)提供多方面的結(jié)構(gòu)信息，是目前確定有機(jī)物結(jié)構(gòu)時(shí)最重要和最有效的手段和方法。核磁共振(NMR：Nuclear magnetic resonance) 技術(shù)所能提供的信息：1、化 學(xué) 位 移： 化合物或官能團(tuán)的類型2、偶合裂分模式：表證官能團(tuán)周圍空間的化學(xué)環(huán)境3、偶 合 常 數(shù)： 表證官能團(tuán)之間的偶合強(qiáng)弱4、積 分 值： 獲得官能團(tuán)之間或分子間的定量信息5、自旋弛豫時(shí)間：化合物構(gòu)相確定(T1)歷史與現(xiàn)狀1924年：Pauli曾預(yù)言：某些原子核應(yīng)有自旋角動(dòng)量和磁矩，在外磁場(chǎng)中應(yīng)產(chǎn)生能級(jí)分裂，其能

2、級(jí)應(yīng)在無線電射頻范圍內(nèi)。30年代：Gorter設(shè)法觀察7Li 核，由于樣品太純，T1太長而失敗。1946年：斯坦福大學(xué) Block 小組觀察到H2O中質(zhì)子信號(hào)。哈佛大學(xué) Purcell 小組觀察到石蠟中質(zhì)子信號(hào)。同獲1952年的諾貝耳獎(jiǎng)。1951年：科學(xué)家發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移和偶合常數(shù)，把核磁共振與有機(jī)物機(jī)構(gòu)緊密地聯(lián)系在一起。1953年：美國Varian公司-第一臺(tái)NMR譜儀(30MHZ)1964年：美國Varian公司-第一臺(tái)超導(dǎo)NMR譜儀(200MHZ)1971年：日本JEOL公司-第一臺(tái)超導(dǎo)傅立葉變換NMR譜儀(計(jì)算機(jī)用于NMR譜儀，使NMR技術(shù)有了質(zhì)的飛躍發(fā)展)現(xiàn) 況：瑞士的Bruker公司、

3、美國的Varian公司都能生產(chǎn)800MHz以上的超導(dǎo)傅立葉變換的NMR譜儀。分類：按磁體分類： 永久磁體：60MHz電 磁 體：60100MHz超導(dǎo)磁體：200MHz以上 按工作方式： 連續(xù)波(CW) 脈沖傅立葉變換(FT)研究對(duì)象：凡自旋量子數(shù)不為零的核都可以被研究，如 1H1、13C6、31P15、19F9、27Al13、7Li3、11B5、23Na11.應(yīng)用領(lǐng)域： 有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、高分子化學(xué)、石油化工.、分子生物學(xué)、固體物理學(xué)。1 核磁共振原理及儀器構(gòu)造1.1 原子核的磁性質(zhì) AXZ A質(zhì)量數(shù) Z原子序數(shù)通常寫成：1H、13C、31P、19F不 寫 成：1H1、13C6、31P15、

4、19F9質(zhì)量數(shù)(A)、原子序數(shù)(Z)與自旋量子數(shù)(I)的關(guān)系 A Z I 奇 數(shù) 偶數(shù)或奇數(shù) 1/2、3/2、5/2 偶 數(shù) 奇 數(shù) 1、2、3 偶 數(shù) 偶 數(shù) 0I=0的核：無自旋，無磁矩，不能用NMR技術(shù)進(jìn)行研究，如12C、16O、32S。I=1/2的核：有自旋和磁矩。電四極矩Q=0，電荷分布呈球型對(duì)稱，是NMR研究最多的核。如1H、13C、19F、31PI1 的核：有自旋和磁矩。電四極矩Q0，核電荷呈長橢球面分布，兩極的磁場(chǎng)強(qiáng)度比赤道方向強(qiáng)。如2H、10B、23Na、27Al 電四極矩Q0，核電荷向赤道方向密集，呈扁橢球面分布。如7Li、17O、51V、35Cl. Q0、Q=0、Q0 的

5、核電荷分別如圖1-1所示 圖1 自旋核電荷分布1.2 核磁共振現(xiàn)象1.2.1 靜磁場(chǎng)中原子核的進(jìn)動(dòng)拉摩爾進(jìn)動(dòng)凡自旋量子數(shù)I不為零的核，必然會(huì)自旋和產(chǎn)生磁矩，在非磁場(chǎng)中，運(yùn)動(dòng)是雜亂無章的，而在外部磁場(chǎng)中，這些核的運(yùn)動(dòng)將受到外部磁場(chǎng)的影響。對(duì)于I=1/2 的核(1H)，在外部磁場(chǎng)Ho中,將有2I+1個(gè)自旋取向，即2×1/2+1=2 只有2種取向： 平行于外部磁場(chǎng)低能態(tài) 反平行于外部磁場(chǎng)高能態(tài) 磁鐵磁極在重力場(chǎng)的作用下 快速旋轉(zhuǎn)的陀螺，除了 進(jìn)動(dòng)軌道 垂直軸 進(jìn)動(dòng)軌道 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 自旋軸 快速的自旋外，當(dāng)旋轉(zhuǎn) 自旋軸軸偏離重心線時(shí)，還

6、產(chǎn)生繞重心線低速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)就是所 引力 磁鐵磁極謂的“拉摩爾進(jìn)動(dòng)。 圖1.2a 圖1.2b事實(shí)上，質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外部磁場(chǎng)不可能完全平行，只能取向于外部磁場(chǎng)，由于自身的快速自旋，受到這種力的作用后，也將產(chǎn)生自旋進(jìn)動(dòng)拉摩爾進(jìn)動(dòng)(圖1.2b)。其進(jìn)動(dòng)的頻率稱之為拉摩爾頻率。在垂直磁場(chǎng)方向施加一個(gè)射頻場(chǎng)，當(dāng)振蕩線圈所產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)的頻率正好與被測(cè)磁核的拉摩爾進(jìn)動(dòng)頻率相同時(shí)，被測(cè)磁核就從旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)中吸收能量而產(chǎn)生躍遷(從低能態(tài)向高能態(tài))，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。圖1.3 由振蕩線圈所 圖1.4 線偏振波分解產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng) 成兩個(gè)旋轉(zhuǎn)分量運(yùn)動(dòng)方程為： o=Ho/2式中：o拉摩爾頻率；旋磁比；Ho

7、基礎(chǔ)磁場(chǎng)在宏觀體系中的熱平衡狀態(tài)下，兩種能級(jí)的原子數(shù)合符玻耳茲蔓分布： N/ N+=e-E/KT12o Ho/KT 1式中：o磁矩； Ho外磁場(chǎng)； K玻耳茲蔓常數(shù)； N高能態(tài)粒子數(shù)； N+低能態(tài)粒子數(shù)N/ N+1 表明在宏觀體系的熱平衡狀態(tài)下，低能態(tài)的粒子數(shù)多于高能態(tài)的粒子數(shù)。而然，這多出的量是非常少的，在100MHZ的儀器上，N+比N僅多出萬分之二。這就是NMR相對(duì)于IR和UV靈敏度較低的主要原因。有上述關(guān)系式可知，Ho越大，T越小，靈敏度越高。受物質(zhì)形態(tài)的限制，T不可能大幅降低(常溫)，所以增加Ho是提高NMR靈敏度的主要辦法。例外，增加Ho不僅可以大幅提高NMR的靈敏度，還可以增強(qiáng)NMR

8、對(duì)信號(hào)的色散性，使NMR譜更易于解析。1.2.2 核的自旋弛豫飽和低能態(tài)的核連續(xù)吸收射頻躍遷到高能態(tài)后，低能態(tài)核的粒子數(shù)將不斷地減少，吸收信號(hào)的強(qiáng)度將不斷降低直至消失。弛豫高能態(tài)的核不經(jīng)過輻射而遷移至低能態(tài)以恢復(fù)玻耳茲曼平衡的過程(Nuclear Spin Relaxation)。弛豫時(shí)間磁核從受激態(tài)恢復(fù)到玻耳茲曼平衡態(tài)所需要的時(shí)間。弛豫的類型：T1自旋晶格弛豫(縱向弛豫), 有利于恢復(fù)玻耳茲曼平衡。T2自旋-自旋弛豫(橫向弛豫)，對(duì)恢復(fù)玻耳茲曼平衡無貢獻(xiàn)。通常在溶液體系中 1H： T1為1秒左右 13C：T1約在0.1300秒范圍 29Si: T1為5150秒 23Na: T1為0.06秒T

9、1、T2對(duì)分辨率的影響 根據(jù)海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理可導(dǎo)出以下公式： 式中： 共振頻率寬度 磁核在磁能級(jí)上的壽命譜線寬度與自旋核在高能態(tài)的時(shí)間成反比(取決于T1、T2較小者) 越短，譜線越寬，分辨率越差。粘稠樣、純液體、固體樣有較長的T1，但T2很短，所以分辨率差。順磁性物質(zhì)：O2、Cu、Fe、CO、Ni、Cr都會(huì)使弛豫時(shí)間縮短，測(cè)試樣品時(shí)必須除去。1.2.3 核磁共振儀的構(gòu)造 1.414T(60600MHZ)(1) 連續(xù)波譜儀(CWNMR)以連續(xù)不斷地改變磁場(chǎng)或者頻率的方式滿足核磁共振方程式而獲得NMR譜 o=Ho/2固定磁場(chǎng)Ho，改變頻率，稱之為掃頻(較小使用)固定頻率，改變磁場(chǎng)Ho，稱之為掃場(chǎng)。

10、 由于改變磁場(chǎng)很容易實(shí)現(xiàn)(加鋸子波電流)，大部分的連續(xù)波NMR譜儀都采用掃場(chǎng)的方式獲得NMR譜。 圖1.5 核磁共振儀示意圖(2) 傅立葉變換譜儀(FTNMR) FTNMR譜儀不用掃描磁場(chǎng)或不斷改變頻率的方法來采集不同化學(xué)環(huán)境的磁核的共振信號(hào)，而是在保持外磁場(chǎng)不變的條件下，使用一個(gè)強(qiáng)二短的射頻脈沖照射樣品，這個(gè)射頻脈沖中包括所有不同化學(xué)位移的同類磁核的共振頻率。在這樣的射頻脈沖照射條件下，所有的的這類磁核同時(shí)被激發(fā)，從低能級(jí)(態(tài))躍遷到高能級(jí)(態(tài))。然后，通過馳豫逐步恢復(fù)到Boltrzmann平衡態(tài)。在這個(gè)過程中，射頻接受線卷可以接受到一個(gè)隨時(shí)間衰減的信號(hào)。我們把這個(gè)隨時(shí)間衰減的信號(hào)叫做FID

11、信號(hào)（自由感應(yīng)衰減信號(hào)或自由脈沖衰減信號(hào)；free induction decay）。FID（時(shí)域函數(shù)）信號(hào)中雖然包含了所有激發(fā)核的信息，我們很難直接識(shí)別。這種FID信號(hào)通過傅立葉變換后，轉(zhuǎn)變?yōu)槲覀兯煜さ念l譜信號(hào)即以頻率為橫坐標(biāo)的NMR譜圖。 FTNMR的工作原理示意圖 FTNMR譜儀一起結(jié)構(gòu)示意圖 圖1.6 異丁醇FTNMR譜FT-NMR與CW-NMR比較有許多顯著的優(yōu)點(diǎn)：采用時(shí)間短；靈敏度高；能進(jìn)行累加；信息具有可加工性；易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。1.2.4 主要技術(shù)指標(biāo)(1) 分辨率能分辨峰峰間的最小距離，以HZ表示，用半峰寬衡量，要求分辨率 0.2 HZ，常用鄰二氯苯做分辨率標(biāo)樣。圖1.7 鄰二

12、氯苯分辨率測(cè)試 圖1.8 CHCl3的自旋邊帶(2) 自旋邊帶(SSB)：2 %(3) 靈 敏 度(S/N)： hs×2.5/hN2 核磁共振譜2.1 化學(xué)位移根據(jù)o= Ho/2，乙酸甲酯( )結(jié)構(gòu)中的2個(gè)CH3 應(yīng)當(dāng)只有1個(gè)共振峰。而實(shí)際上如圖1.9所示，這兩個(gè)CH3出現(xiàn)的共振峰的位置是不同的。 圖2.1 乙酸甲酯的NMR譜事實(shí)上 H=Ho(1) 所 以 =Ho(1) /2屏蔽系數(shù) =抗磁+順磁+遠(yuǎn)程抗磁核外電子抗磁屏蔽 感應(yīng)磁場(chǎng)的磁力線核外電子在外磁場(chǎng)中，產(chǎn)生與外磁場(chǎng)相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，其大小與外磁場(chǎng)的強(qiáng)度成正比，從而減弱了 外磁場(chǎng)對(duì)核的影響，起到了屏蔽作 Ho 環(huán)流電子用。由=Ho

13、(1) /2可知， 圖2.2 核外S電子所引起的抗磁屏蔽抗磁屏蔽使共振頻率降低。順磁含有p、d電子的原子核外電子所引起電子云在核外呈非球型對(duì)稱，在外磁場(chǎng)中產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)正好與外磁場(chǎng)的方向一致，結(jié)果是加強(qiáng)了外磁場(chǎng)對(duì)磁核的作用，使共振信號(hào)向高頻移動(dòng)。遠(yuǎn)程分子中其他部分的原子或原子團(tuán)的成鍵軌道的電子云所引起.(主要表現(xiàn)為磁各向異性)(1) 化學(xué)位移的標(biāo)度：=(樣品標(biāo)樣)×106/標(biāo)樣 (ppm)(2) 常用的內(nèi)標(biāo)物為： TMS(四甲基硅) HMDS(六甲基二硅醚) DSS(三甲基硅丙磺酸鈉)，用于水溶液。二 級(jí) 內(nèi) 標(biāo) 物： 丙酮、二氧六環(huán)、乙氰、叔丁醇、苯。 各種氘代溶劑的殘留峰。 (3

14、) NMR譜的溶劑：重氫(氘)取代的溶劑 CDCl3、DMSO-D6、D2O、CD3COCD3、C6D6、C6D5CD3。 順磁位移 抗磁位移低場(chǎng) 高場(chǎng)2.2 自旋偶合與偶合常數(shù)2.2.1 自旋偶合現(xiàn)象圖2.3 乙基麥芽酚的NMR譜(J=5.5 HZ)自旋偶合核與鄰近核的相互作用。自旋裂分核與鄰近核間的相互作用導(dǎo)致譜線裂分的現(xiàn)象。偶合常數(shù)被裂分峰之峰峰間的距離，用J表示，以HZ為單位。如2JH-H 1JF-H .2.2.2 自旋偶合與裂分的原因自旋核的自旋取向不同，影響到價(jià)電子的排列不同，而核的磁性是通過價(jià)電子的相互作用而進(jìn)行傳遞，導(dǎo)致了譜線的裂分。圖2.4 三聚乙醛的自旋偶合與裂分對(duì)于1H核

15、，I=1/2，只有2種取向。+1/2的低能態(tài)和-1/2的高能態(tài) 。(1) 一級(jí)裂分規(guī)則和特征譜線裂分的數(shù)目N與鄰近核的自旋量子數(shù)I及鄰近核的數(shù)目n的關(guān)系為：N=2nI+1圖2.6 同核及異核的偶合裂分現(xiàn)象異核偶合裂分氘的自旋量子數(shù)I=1，在氘代丙酮中，有殘余的H未被完全氘代，所以在1HNMR譜中，殘余溶劑峰為5重峰。在1HNMR譜中： N=2nI+1=2×2×1+1=5 (重峰)在13CNMR譜中： N=2nI+1=2×3×1+1=7 (重峰)同核偶合N=2nI+1 對(duì)于H核，I=1/2N= n+1 稱為n+1規(guī)律。按n+1規(guī)律，上述結(jié)構(gòu)中的 CH-CH

16、3： CH 為4重峰，CH3為2重峰； CH2CH3： CH2為4重峰， CH3為3重峰。(2) 譜線強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式(a +b)2 展開式系數(shù)比0 11 1 12 1 2 13 1 3 3 14 1 4 6 4 15 1 5 10 10 5 16 1 6 15 20 15 6 1對(duì)于多組核同時(shí)偶合時(shí)，若偶合常數(shù)不一樣，符合(n+1)(m+1) 規(guī)律。例1： 圖2.7 不同偶合常數(shù)異核偶合 圖2.8 不同偶合常數(shù)的同核偶合圖2.9 相同偶合常數(shù)的同核偶合2.3 積分 1HNMR譜中，積分值(積分面積)與相關(guān)峰的粒子數(shù)成正比。因此，根據(jù)積分值可以求出質(zhì)子總數(shù)、各官能團(tuán)的質(zhì)子個(gè)數(shù)比，或者混合物的相

17、對(duì)含量。例1 純化合物中的各質(zhì)子比： 圖2.3、圖2.4、圖2.6例2 可以根據(jù)質(zhì)子比直接確定同系物中具體結(jié)構(gòu)，如脂肪酸的系列化合物: 硬脂酸；辛酸；戊酸.。圖2.10a；2.10b；2.10c圖2.10a 硬 脂 酸 圖2.10b 辛 酸 圖2.10c 戊 酸(C18H36O2) (C8H16O2) (C5H10O2)3.1 影響化學(xué)位移的因素3.1.1 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性的影響 拉電子基團(tuán)(F、Cl、O······)使質(zhì)子周圍的電子云密度下降，屏蔽減弱，導(dǎo)致信號(hào)向低場(chǎng)位移，值增加。 推電子基團(tuán)(Si、Mg··

18、;····)使質(zhì)子周圍的電子云密度增加，屏蔽增強(qiáng)，導(dǎo)致信號(hào)向高場(chǎng)位移，值降低?；?團(tuán) (CH3)4Si CH4 CH3N CH3Cl CH3O CH2Cl2電 負(fù) 性 1.9 2.2 3.0 3.1 3.5 (ppm) 0.0 0.2 2.5 2.7 3.6 5.3F Cl Br I3.1.2 碳原子的雜化狀態(tài)的影響 SP2，SP > SP33.1.3 鄰近各基團(tuán)的磁各相異性效應(yīng)的影響 磁各向同性分子或基團(tuán)的電子云分布是球型對(duì)稱的，外部磁場(chǎng)的作用下，電子流所產(chǎn)生的第二磁場(chǎng)在空間的各個(gè)方向上是相同的。磁各相異性分子或基團(tuán)的電子云分布是非球型對(duì)稱的，在外部磁場(chǎng)的作用下，電子流產(chǎn)生的第二磁場(chǎng)在空間的各個(gè)方向是不相同的。(1) 環(huán)流電子云效應(yīng)芳環(huán)化合物的電子云，在Ho的作用下產(chǎn)生垂直于Ho的環(huán)型電子流，環(huán)型電子流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與Ho的方向相反。在環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，環(huán)的四周為去屏蔽區(qū)。苯環(huán)上的質(zhì)子不僅受到SP2的影響，也受