電位法及永停滴定法講述

1、儀器分析南方醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院 段文軍Tel:-mail: 課程安排課程安排 理論課：理論課：46學(xué)時(shí)學(xué)時(shí) 考試：考試：2學(xué)時(shí)學(xué)時(shí) 總評(píng)成績(jī)：期末考試成績(jī)總評(píng)成績(jī)：期末考試成績(jī)6080測(cè)驗(yàn)測(cè)驗(yàn)成績(jī)成績(jī)2010 平時(shí)成績(jī)平時(shí)成績(jī)2010課課 程程 目標(biāo)目標(biāo)1. 要求學(xué)生掌握常用分析儀器的原理、基本要求學(xué)生掌握常用分析儀器的原理、基本結(jié)構(gòu)和分析方法。結(jié)構(gòu)和分析方法。 要求學(xué)生熟悉常用儀器分析方法的特點(diǎn)和要求學(xué)生熟悉常用儀器分析方法的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍，具有根據(jù)樣品性質(zhì)和分析目的應(yīng)用范圍，具有根據(jù)樣品性質(zhì)和分析目的選擇適宜的分析方法的能力。選擇適宜的分析方法的能力。 要求學(xué)生熟悉常

2、用分析儀器的使用（酸度要求學(xué)生熟悉常用分析儀器的使用（酸度計(jì)、分光光度計(jì)、高效液相色譜儀等）。計(jì)、分光光度計(jì)、高效液相色譜儀等）。學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求動(dòng)腦動(dòng)腦動(dòng)手動(dòng)手動(dòng)嘴動(dòng)嘴帶著帶著？來(lái)聽(tīng)課來(lái)聽(tīng)課提問(wèn)提問(wèn)作業(yè)作業(yè)查文獻(xiàn)查文獻(xiàn)預(yù)習(xí)預(yù)習(xí)聽(tīng)課聽(tīng)課課后課后參考書(shū)目參考書(shū)目1. 1. 劉密新主編劉密新主編. . 儀器分析（第儀器分析（第2 2版）版）. . 北京：清華大學(xué)北京：清華大學(xué)出版社，出版社，20062006。2 2. 方惠群等方惠群等. 儀器分析儀器分析.北京：科學(xué)出版社，北京：科學(xué)出版社，2013。 3. 3. 汪爾康主編汪爾康主編. . 生命分析化學(xué)生命分析化學(xué). . 北京：科學(xué)出版社，北京：

3、科學(xué)出版社，20062006。 4. 4. 趙懷清趙懷清主編主編. . 分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)與習(xí)題集（第分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)與習(xí)題集（第3 3版）版）. . 北京：人民衛(wèi)生出版社，北京：人民衛(wèi)生出版社，20122012。5. 5. 莊乾坤主編莊乾坤主編. . 分析化學(xué)學(xué)科前沿及展望分析化學(xué)學(xué)科前沿及展望. . 北京：科北京：科學(xué)出版社，學(xué)出版社，20122012。6. 6. 段文軍主編段文軍主編. . 分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教程分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教程. . 西安：第四軍醫(yī)大西安：第四軍醫(yī)大學(xué)出版社學(xué)出版社, 2007, 2007。7. 常建華等常建華等.波譜原理及解析波譜原理及解析(第三版第三版).北京：科學(xué)出版社，

4、北京：科學(xué)出版社，2012。 參考期刊和網(wǎng)站參考期刊和網(wǎng)站1. Sciencedirect數(shù)據(jù)庫(kù) http:/ Analytical Chemistry(美國(guó)化學(xué)會(huì)期刊): /journals/ancham/ 3. PubMeb期刊全文庫(kù) /pubmed/4. 英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì) ttp://is/journals/current/analyst/anlpub.htm5. 中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù)（CNKI） http:/ 6.超星數(shù)據(jù)庫(kù) http:/ 定義定義 分類(lèi)分類(lèi) 特點(diǎn)特點(diǎn) 發(fā)展發(fā)展采

5、用比較特殊或復(fù)雜的儀器采用比較特殊或復(fù)雜的儀器設(shè)備，通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的某些設(shè)備，通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的某些物理、物理化學(xué)性質(zhì)及其變物理、物理化學(xué)性質(zhì)及其變化來(lái)確定物質(zhì)的組成、含量化來(lái)確定物質(zhì)的組成、含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等的一類(lèi)分析方及化學(xué)結(jié)構(gòu)等的一類(lèi)分析方法。法。1.電化學(xué)分析法：電化學(xué)分析法：電位分析法、電電位分析法、電解分析法、電導(dǎo)分析法、伏安法。解分析法、電導(dǎo)分析法、伏安法。2.光學(xué)分析法：光學(xué)分析法： 發(fā)射光譜、吸收光發(fā)射光譜、吸收光譜、散射光譜、折光分析、旋光分譜、散射光譜、折光分析、旋光分析、旋光色散分析等。析、旋光色散分析等。3.分離分析法：分離分析法：氣相色譜、液相色氣相色譜、液相色譜、電泳。譜

6、、電泳。4.質(zhì)譜法質(zhì)譜法5.其他：其他：熱分析、放射分析、免疫熱分析、放射分析、免疫分析等。分析等。1.靈敏度高，選擇性較強(qiáng)。靈敏度高，選擇性較強(qiáng)。2.操作簡(jiǎn)便快速，易于實(shí)現(xiàn)自操作簡(jiǎn)便快速，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化及與計(jì)算機(jī)相連。動(dòng)化及與計(jì)算機(jī)相連。3.能夠提供物質(zhì)更多、更全面能夠提供物質(zhì)更多、更全面的信息，如結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、空的信息，如結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、空間構(gòu)型、微區(qū)分布等。間構(gòu)型、微區(qū)分布等。4.相對(duì)誤差較大，一般相對(duì)誤差較大，一般155.需要昂貴的專(zhuān)用儀器。需要昂貴的專(zhuān)用儀器。儀器分析的發(fā)展儀器分析的發(fā)展三次變革第一次變革：第一次變革： 1620世紀(jì)初世紀(jì)初 16世紀(jì)，天平的出現(xiàn)，分析化學(xué)有了科學(xué)世紀(jì)，天平

7、的出現(xiàn)，分析化學(xué)有了科學(xué)的內(nèi)涵。的內(nèi)涵。 20世紀(jì)初，根據(jù)物理化學(xué)溶液四大反應(yīng)平世紀(jì)初，根據(jù)物理化學(xué)溶液四大反應(yīng)平衡理論，形成了自己的理論基礎(chǔ)，分析化衡理論，形成了自己的理論基礎(chǔ)，分析化學(xué)從此由一門(mén)操作技術(shù)變成為一門(mén)科學(xué)。學(xué)從此由一門(mén)操作技術(shù)變成為一門(mén)科學(xué)。儀器分析的發(fā)展儀器分析的發(fā)展三次變革第二次變革：第二次變革：1940年代后年代后 由于物理學(xué)電子技術(shù)精密儀器制造由于物理學(xué)電子技術(shù)精密儀器制造技術(shù)的發(fā)展被引入到分析化學(xué)中，出現(xiàn)了由技術(shù)的發(fā)展被引入到分析化學(xué)中，出現(xiàn)了由經(jīng)典的化學(xué)分析發(fā)展為儀器分析的新時(shí)期。經(jīng)典的化學(xué)分析發(fā)展為儀器分析的新時(shí)期。Bloch 和和Purcell 核磁共振法，核磁

8、共振法，1952諾貝爾物理獎(jiǎng)諾貝爾物理獎(jiǎng)Matin 和和Synge 分配色譜法，分配色譜法， 1952諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)Heyrovsky 極譜法，極譜法， 1959諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)儀器分析的發(fā)展儀器分析的發(fā)展三次變革第三次變革：第三次變革：1980年代后年代后 以計(jì)算機(jī)應(yīng)用為主要標(biāo)志以計(jì)算機(jī)應(yīng)用為主要標(biāo)志 計(jì)算機(jī)控制的分析數(shù)據(jù)采集與處理，實(shí)現(xiàn)分計(jì)算機(jī)控制的分析數(shù)據(jù)采集與處理，實(shí)現(xiàn)分析過(guò)程的連續(xù)、快速、實(shí)時(shí)、智能化。析過(guò)程的連續(xù)、快速、實(shí)時(shí)、智能化。 以計(jì)算機(jī)為基礎(chǔ)的新儀器的出現(xiàn)：傅里葉變以計(jì)算機(jī)為基礎(chǔ)的新儀器的出現(xiàn)：傅里葉變換紅外光譜儀，色換紅外光譜儀，色-質(zhì)聯(lián)用儀等。質(zhì)聯(lián)用儀

9、等。 促進(jìn)了數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論滲入分析化學(xué)，出現(xiàn)了促進(jìn)了數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論滲入分析化學(xué)，出現(xiàn)了化學(xué)計(jì)量學(xué)，化學(xué)計(jì)量學(xué)， 化學(xué)信息學(xué)?；瘜W(xué)信息學(xué)。儀器分析的發(fā)展儀器分析的發(fā)展方向高靈敏度、高選擇性、高準(zhǔn)確性、高靈敏度、高選擇性、高準(zhǔn)確性、自動(dòng)化或智能化自動(dòng)化或智能化 、最大可能地獲取復(fù)、最大可能地獲取復(fù)雜體系的多維化學(xué)信息雜體系的多維化學(xué)信息 。儀器分析的發(fā)展儀器分析的發(fā)展方向 生命科學(xué)研究的進(jìn)展，需要對(duì)多肽、蛋白質(zhì)、生命科學(xué)研究的進(jìn)展，需要對(duì)多肽、蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子進(jìn)行分析；對(duì)生物藥物、核酸等生物大分子進(jìn)行分析；對(duì)生物藥物、超微量生物活性物質(zhì)，如單個(gè)細(xì)胞內(nèi)神經(jīng)傳超微量生物活性物質(zhì)，如單個(gè)細(xì)胞內(nèi)神經(jīng)傳

10、遞物質(zhì)的分析以及對(duì)生物活體進(jìn)行分析，這遞物質(zhì)的分析以及對(duì)生物活體進(jìn)行分析，這些促使了質(zhì)譜、電化學(xué)微電極、高效液相色些促使了質(zhì)譜、電化學(xué)微電極、高效液相色譜、毛細(xì)管電泳的發(fā)展。譜、毛細(xì)管電泳的發(fā)展。儀器分析的發(fā)展儀器分析的發(fā)展方向 聯(lián)用分析技術(shù)已成為當(dāng)前儀器分析的重要發(fā)聯(lián)用分析技術(shù)已成為當(dāng)前儀器分析的重要發(fā)展方向。將幾種方法結(jié)合起來(lái)，特別是分離展方向。將幾種方法結(jié)合起來(lái)，特別是分離方法（如色譜法）和檢測(cè)方法（如紅外光譜、方法（如色譜法）和檢測(cè)方法（如紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振波譜法）的結(jié)合，匯集了各質(zhì)譜、核磁共振波譜法）的結(jié)合，匯集了各自的優(yōu)點(diǎn)、彌補(bǔ)了各自的不足，可以更好地自的優(yōu)點(diǎn)、彌補(bǔ)了各自的不

11、足，可以更好地完成試樣的分析任務(wù)。完成試樣的分析任務(wù)。GC：氣相色譜， MS：質(zhì)譜，HRMS：高分辨質(zhì)譜， LC：液相色譜UV：紫外分光光度法，GC/ C/ IRMS：氣相色譜/ 燃燒/ 同位素比質(zhì)譜 第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)分析法概述電化學(xué)分析法概述 第二節(jié)電位法的基本原理第二節(jié)電位法的基本原理 第三節(jié)直接電位法第三節(jié)直接電位法 第四節(jié)電位滴定法第四節(jié)電位滴定法 第五節(jié)永停滴定法第五節(jié)永停滴定法教學(xué)目標(biāo) 掌握化學(xué)電池、電極電位、液接電位、指示電極、掌握化學(xué)電池、電極電位、液接電位、指示電極、參比電極、膜電極等基本概念。掌握玻璃電極的參比電極、膜電極等基本概念。掌握玻璃電極的構(gòu)造、響應(yīng)原理、電極特

12、性。構(gòu)造、響應(yīng)原理、電極特性。 掌握玻璃電極的構(gòu)造、響應(yīng)原理、電極特性。掌握玻璃電極的構(gòu)造、響應(yīng)原理、電極特性。 了解膜電極的分類(lèi)、響應(yīng)原理，熟悉氟電極、鈣了解膜電極的分類(lèi)、響應(yīng)原理，熟悉氟電極、鈣電極、氨電極的結(jié)構(gòu)、響應(yīng)原理及應(yīng)用。電極、氨電極的結(jié)構(gòu)、響應(yīng)原理及應(yīng)用。 掌握直接電位法的三種定量方法：兩次測(cè)量法、掌握直接電位法的三種定量方法：兩次測(cè)量法、校正曲線(xiàn)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。校正曲線(xiàn)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。 熟悉電位滴定法的原理及確定滴定終點(diǎn)的方法。熟悉電位滴定法的原理及確定滴定終點(diǎn)的方法。電化學(xué)分析法概述電化學(xué)分析法概述將試樣溶液和適當(dāng)?shù)碾姌O組成將試樣溶液和適當(dāng)?shù)碾姌O組成電化學(xué)電化學(xué)電池電池，測(cè)量

13、電池的，測(cè)量電池的電化學(xué)參數(shù)電化學(xué)參數(shù)（電動(dòng)勢(shì)、（電動(dòng)勢(shì)、電流、電阻、電量等），根據(jù)電流、電阻、電量等），根據(jù)電化學(xué)參數(shù)電化學(xué)參數(shù)強(qiáng)度或變化強(qiáng)度或變化對(duì)被測(cè)組分進(jìn)行分析的方法。對(duì)被測(cè)組分進(jìn)行分析的方法。何謂電化學(xué)分析法何謂電化學(xué)分析法? (Electrochemical analysis)電化學(xué)分析法概述電化學(xué)分析法概述分類(lèi)：分類(lèi)： 電位分析法電位分析法(potentiometry)：直接電位法、電位滴定法。：直接電位法、電位滴定法。 電解分析法電解分析法(electrolytic analysis)：電重量法、庫(kù)侖法、：電重量法、庫(kù)侖法、庫(kù)侖滴定法。庫(kù)侖滴定法。 電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法(con

14、ductometry)：直接電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法。：直接電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法。 伏安法伏安法(voltammetry)：溶出伏安法、電流滴定法、：溶出伏安法、電流滴定法、 極譜法。極譜法。電化學(xué)分析法概述電化學(xué)分析法概述特點(diǎn)：特點(diǎn)：分析檢測(cè)限低（分析檢測(cè)限低（1010-12-12mol/L)mol/L)儀器簡(jiǎn)單、便宜儀器簡(jiǎn)單、便宜, , 易于微型化和實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)分易于微型化和實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)分析和自動(dòng)化控制。析和自動(dòng)化控制?？傻玫皆S多有用的信息：元素形態(tài)分析，界可得到許多有用的信息：元素形態(tài)分析，界面電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)計(jì)量學(xué)和速率，傳質(zhì)速率，面電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)計(jì)量學(xué)和速率，傳質(zhì)速率，吸附或化學(xué)吸附特性，化學(xué)反應(yīng)的速

15、率常數(shù)吸附或化學(xué)吸附特性，化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測(cè)定等。和平衡常數(shù)測(cè)定等。重現(xiàn)性不佳。重現(xiàn)性不佳。電位法電位法 ( potentiometry analysis )： 利用測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)測(cè)定樣品利用測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)測(cè)定樣品液中被測(cè)組分含量的電化學(xué)分析法。分為液中被測(cè)組分含量的電化學(xué)分析法。分為直接電位法和電位滴定法。直接電位法和電位滴定法。電位法的基本原理電位法的基本原理ZnSO4溶液溶液CuSO4溶液溶液CuZn陽(yáng)離子陽(yáng)離子陰離子陰離子鹽橋鹽橋Zn2+Cu2+e電流電流銅鋅原電池銅鋅原電池_+Cu2+2e=Cu還原反應(yīng)還原反應(yīng)Zn2e=Zn2氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)()Zn Zn2+

16、(1mol/L) Cu2+(1mol/L) Cu()幾個(gè)概念幾個(gè)概念 雙電層（雙電層（double electric layer) 相界電位相界電位(phase boundary potential） 金屬電極電位（金屬電極電位（electrode potential） 液體接界電位（液體接界電位（liquid junction potential) 鹽橋（鹽橋（salt bridge）電極電位形成示意電極電位形成示意把金屬晶體插入它的鹽溶液中：把金屬晶體插入它的鹽溶液中：M(s) Mn+(aq) + n e溶解占優(yōu)勢(shì)溶解占優(yōu)勢(shì)沉積占優(yōu)勢(shì)沉積占優(yōu)勢(shì)雙電層雙電層相界電位相界電位金屬電極金屬電極電

17、位電位+-CuCu2+溶液溶液+-Zn2+溶液溶液Zn液接電位液接電位 兩種兩種不同組分不同組分的溶液，或組成相同的溶液，或組成相同而而濃度不同濃度不同的溶液的溶液接觸界面兩邊存接觸界面兩邊存在的電位在的電位。是由于離子在通過(guò)相界。是由于離子在通過(guò)相界面時(shí)面時(shí)擴(kuò)散速度不同擴(kuò)散速度不同形成的。形成的。液接電位形成示意圖液接電位形成示意圖問(wèn)題：鹽橋?yàn)楹慰上姵刂械囊航与娢唬繂?wèn)題：鹽橋?yàn)楹慰上姵刂械囊航与娢唬?指示電極指示電極：電位值隨離子活度（濃度）：電位值隨離子活度（濃度）變化而改變的電極?？煞譃榻饘倩姌O變化而改變的電極。可分為金屬基電極和膜電極。和膜電極。 參比電極參比電極：在一定

18、條件下在一定條件下, ,電位值已知并電位值已知并基本保持不變的電極。常用有標(biāo)準(zhǔn)氫電基本保持不變的電極。常用有標(biāo)準(zhǔn)氫電極、飽和甘汞電極和銀極、飽和甘汞電極和銀-氯化銀電極。氯化銀電極。1.金屬基電極（金屬基電極（metallic indicator electrode)： 以金屬為基體的電極。電極電位的建立基以金屬為基體的電極。電極電位的建立基于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。（1 1）金屬）金屬- -金屬離子電極：金屬離子電極：M M M Mn+n+，如，如Cu Cu2+、Zn Zn2+、Cd Cd2+、Bi Bi3+、Tl Tl+、Pb Pb2+ 、Ag Ag+ 。指指 示示 電電 極極Ago

19、AgoCaAgAgAgAglg059.0lg059.0/Ag+ e Ag指指 示示 電電 極極1.金屬基電極金屬基電極（2 2）金屬）金屬- -金屬難溶鹽電極：金屬難溶鹽電極： M M M Mm mX Xn n X Xm m_ _ 如：如：Ag AgCl(s) Cl AgCl e Ag Cl-ClAgAgCloCloClspAgCloClspAgCloCaaKaKAgAgClAgAgAgAglg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0/指指 示示 電電 極極1.金屬基電極金屬基電極（3 3）惰性金屬電極：）惰性金屬電極：Pt Pt M Mm+ m+ ,M,M

20、n+n+，如，如Pt Pt Fe Fe3+ 3+ , Fe, Fe2+ 2+ Fe3 e Fe223232323lg059. 0lg059. 0/FeFeoFeFeFeFeoFeFeCCaa指指 示示 電電 極極2.2.膜電極膜電極(membrane electrode)(membrane electrode)（離子選擇（離子選擇性電極性電極,ion selective electrode;ISE,ion selective electrode;ISE）以固體膜或液體膜為傳感器，對(duì)溶液中某以固體膜或液體膜為傳感器，對(duì)溶液中某特定離子產(chǎn)生選擇性相應(yīng)的電極。特定離子產(chǎn)生選擇性相應(yīng)的電極。電極電位的

21、建立基于離子的擴(kuò)散和交換反電極電位的建立基于離子的擴(kuò)散和交換反應(yīng)。應(yīng)。參比電極參比電極參比電極參比電極CloaHgClHglg059. 0/22飽和甘汞電極飽和甘汞電極(SCE)(SCE)Hg Hg2Cl2(s) KCl直接電位法直接電位法(direct potentiametry) 根據(jù)根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)和有關(guān)離和有關(guān)離子子濃度濃度之間的關(guān)系之間的關(guān)系直接測(cè)出直接測(cè)出有有關(guān)關(guān)離子的濃度離子的濃度。 pH pH 玻璃膜電極最早使用的膜電極玻璃膜電極最早使用的膜電極19061906年年: M. Cremer: M. Cremer首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測(cè)定；首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測(cè)定；190

22、91909年年: F. Haber: F. Haber對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究；對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究；19301930年代年代: :玻璃電極測(cè)定玻璃電極測(cè)定pHpH的方法成為最為方便的方法；的方法成為最為方便的方法；19501950年代年代: :由于真空管的發(fā)明，很容易測(cè)量阻抗為由于真空管的發(fā)明，很容易測(cè)量阻抗為100M100M 以上以上的電極電位，因此其應(yīng)用開(kāi)始普及；的電極電位，因此其應(yīng)用開(kāi)始普及；19196060年代年代: :對(duì)對(duì)pHpH敏感膜進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多敏感膜進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對(duì)對(duì)K K+ +、NaNa+ +、CaCa2+2+、F F- -、NONO

23、3 3- -響應(yīng)的膜電極并市場(chǎng)化。響應(yīng)的膜電極并市場(chǎng)化。 玻璃電極玻璃電極電極構(gòu)造：電極構(gòu)造：球狀玻璃膜球狀玻璃膜(Na(Na2 2O 21.4%O 21.4%、CaOCaO 6.4%、SiO2 72.2%, 厚厚0.1mm)0.1mm)+ +內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)(Ag/AgCl)+ +緩沖液緩沖液(pH4(pH4或或7 7，含，含KCl)KCl)水化層水化層水化層水化層干玻璃Ag/AgCl內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)部?jī)?nèi)部參比參比溶液溶液外部外部待測(cè)待測(cè)溶液溶液水化層水化層水化層水化層干玻璃干玻璃a內(nèi)內(nèi)a內(nèi)內(nèi)a外外a外外內(nèi)凝膠層內(nèi)凝膠層內(nèi)部溶液內(nèi)部溶液外凝膠層外凝膠層H+H+H+

24、H+Na+Na+干玻璃層干玻璃層H+H+H+H+H+H+外部溶液外部溶液膜電位形成過(guò)程膜電位形成過(guò)程:1. 離子交換離子交換水化層水化層2. 離子擴(kuò)散離子擴(kuò)散雙電層雙電層3. 擴(kuò)散動(dòng)態(tài)平衡后形成穩(wěn)定膜電位擴(kuò)散動(dòng)態(tài)平衡后形成穩(wěn)定膜電位玻璃電極的性能玻璃電極的性能 轉(zhuǎn)換系數(shù)：轉(zhuǎn)換系數(shù)：S= - / pH，25斜率絕對(duì)斜率絕對(duì)值低于值低于52mv/pH時(shí)不宜使用。時(shí)不宜使用。 堿差和酸差：注意閱讀電極說(shuō)明書(shū)，了解堿差和酸差：注意閱讀電極說(shuō)明書(shū)，了解該電極的使用酸堿范圍。該電極的使用酸堿范圍。 不對(duì)稱(chēng)電位：不對(duì)稱(chēng)電位：電極使用前在水中浸泡電極使用前在水中浸泡24小小時(shí)或以上，可使不對(duì)稱(chēng)電位降低且穩(wěn)定。

25、時(shí)或以上，可使不對(duì)稱(chēng)電位降低且穩(wěn)定。 電極內(nèi)阻：高阻抗，必須用專(zhuān)門(mén)的電子電電極內(nèi)阻：高阻抗，必須用專(zhuān)門(mén)的電子電位計(jì)測(cè)量位計(jì)測(cè)量pH值。值。 溫度：溫度：050 ，閱讀電極說(shuō)明書(shū)，閱讀電極說(shuō)明書(shū)玻璃電極的優(yōu)缺點(diǎn)玻璃電極的優(yōu)缺點(diǎn)玻璃電極對(duì)玻璃電極對(duì)H響應(yīng)敏感，達(dá)平衡快，響應(yīng)敏感，達(dá)平衡快，可連續(xù)測(cè)定，也可制成很小的體積。由于可連續(xù)測(cè)定，也可制成很小的體積。由于響應(yīng)過(guò)程無(wú)電子交換，所以其測(cè)定不受氧響應(yīng)過(guò)程無(wú)電子交換，所以其測(cè)定不受氧化劑、還原劑干擾，不玷污被測(cè)溶液，可化劑、還原劑干擾，不玷污被測(cè)溶液，可用于渾濁、有色溶液的用于渾濁、有色溶液的pH值測(cè)定。但玻璃值測(cè)定。但玻璃膜很薄，容易損壞，不能用于

26、膜很薄，容易損壞，不能用于F- -含量高的含量高的溶液。溶液。測(cè)量測(cè)量pH值原理和方法值原理和方法（- -）Ag AgCl(s),內(nèi)充液內(nèi)充液 玻璃膜玻璃膜 試液試液 KCl(飽和飽和), Hg2Cl2(s),Hg ()pHFRTKpHFRTKESCEGESCE303. 2)303. 2(兩次測(cè)量法兩次測(cè)量法標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的選擇原則標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的選擇原則一、一點(diǎn)定位一、一點(diǎn)定位1. 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測(cè)溶液酸堿性相當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測(cè)溶液酸堿性相當(dāng);2. pHspHx 3,以減小殘余液接電位影響。以減小殘余液接電位影響。二、兩點(diǎn)定位二、兩點(diǎn)定位酸性樣品溶液：選酸性樣品溶液：選pH6.86與與pH4

27、的緩沖溶液的緩沖溶液堿性樣品溶液：選堿性樣品溶液：選pH6.86與與pH9.18的緩沖溶液的緩沖溶液 ：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測(cè)溶液的：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測(cè)溶液的溫度必須溫度必須相同。相同。導(dǎo)線(xiàn)導(dǎo)線(xiàn)電極帽電極帽電極管電極管內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液電極膜電極膜離子選擇電極示意圖離子選擇性電極的響應(yīng)離子選擇性電極的響應(yīng)iiCnFRTKanFRTKlg303. 2lg303. 2由于離子選擇性電極并非絕對(duì)專(zhuān)屬，當(dāng)由于離子選擇性電極并非絕對(duì)專(zhuān)屬，當(dāng)除待測(cè)離子除待測(cè)離子x外，溶液中存在干擾離子外，溶液中存在干擾離子Y時(shí)，時(shí)，上式修正為上式修正為Nicolsky-Eiseman equation)(l

28、g303. 2/,YXnnYYXXaKanFRTK離子選擇性電極的性能離子選擇性電極的性能 線(xiàn)性范圍線(xiàn)性范圍 檢測(cè)限檢測(cè)限 選擇性系數(shù)選擇性系數(shù) 有效有效pH范圍范圍 響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間lgCx檢測(cè)限檢測(cè)限離子選擇性電極工作曲線(xiàn)離子選擇性電極工作曲線(xiàn)選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)Kx,y 在相同條件下，同一電極對(duì)在相同條件下，同一電極對(duì)X(被測(cè)離子）被測(cè)離子） 和和Y（干擾離子離子）的響應(yīng)能力之比。（干擾離子離子）的響應(yīng)能力之比。Kx,y越小，電極對(duì)越小，電極對(duì)X的選擇性越強(qiáng)。嚴(yán)格來(lái)的選擇性越強(qiáng)。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)， 僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極

29、的適用存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍，不能用于干擾校正。范圍，不能用于干擾校正。YXnnYXYXaaK/,)( 離子選擇性電極分類(lèi)離子選擇性電極分類(lèi)按按ISEISE敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPACIUPAC推薦分類(lèi)推薦分類(lèi) 均相膜均相膜 晶體膜晶體膜 非均相膜非均相膜 如硅橡膠膜如硅橡膠膜 剛性基質(zhì)剛性基質(zhì) pHpH，pNapNa 帶正電荷帶正電荷 帶負(fù)電荷帶負(fù)電荷 原電極原電極 非晶體膜非晶體膜 流動(dòng)載體流動(dòng)載體 中性中性 氣敏電極氣敏電極 如如COCO2 2、NHNH3 3電極電極 ISEISE 敏化敏化電極電極 生物電極生物電極 如酶電極，生物組織電極如酶電極，生

30、物組織電極 F F- -, Cl, Cl- -, Cu, Cu2+2+如如NONO3 3- - , ,ClO4- - ,BF4- -如如CuCu2+2+,Ca,Ca2+2+如如K K+ +敏感膜：敏感膜：摻有摻有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3單晶切片單晶切片內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgClAg-AgCl內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶混合溶液。液。有效有效pH 范圍：范圍：57檢測(cè)限：檢測(cè)限：10-7mol/L線(xiàn)性范圍線(xiàn)性范圍:10-1 10-6mol/L氟離子選擇電極（晶體電極）氟離子選擇電極（晶體電極）內(nèi)充溶液內(nèi)

31、充溶液內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極離子交換劑離子交換劑液膜液膜流流 動(dòng)動(dòng) 載載 體體 電電 極極機(jī)理：機(jī)理：膜內(nèi)活性物膜內(nèi)活性物質(zhì)與待測(cè)離子發(fā)生質(zhì)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但離子交換反應(yīng)，但其本身不離開(kāi)膜。其本身不離開(kāi)膜。這種離子之間的交這種離子之間的交換將引起相界面電換將引起相界面電荷分布不均勻，從荷分布不均勻，從而形成膜電位。而形成膜電位。幾種流動(dòng)載體電極幾種流動(dòng)載體電極NO3-：季銨類(lèi)硝酸鹽：季銨類(lèi)硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚鄰硝基苯十二烷醚 +PVCCa2+：二癸基磷酸鈣：二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯 +微孔膜微孔膜K+：冠醚：冠醚+鄰苯二甲二戊酯鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮環(huán)已

32、酮中介溶液中介溶液參比電極參比電極基本電極基本電極透氣膜透氣膜氣敏電極氣敏電極CO2: 中介液中介液NaHCO3NH3: 中介液為中介液為NH4Cl透氣膜：聚四氟乙烯或透氣膜：聚四氟乙烯或 聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯生物電極（電化學(xué)生物傳感器）生物電極（電化學(xué)生物傳感器）將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極。有酶將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極。有酶電極、微生物電極、生物組織電極、免疫傳感器等電極、微生物電極、生物組織電極、免疫傳感器等等。如酶電極，利用覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)等。如酶電極，利用覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用起催化作用)與待測(cè)物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物與待測(cè)物反應(yīng)生成可被電極響

33、應(yīng)的物質(zhì)，如脲素的測(cè)定：質(zhì)，如脲素的測(cè)定：氨基酸測(cè)定：氨基酸測(cè)定： 上述反應(yīng)產(chǎn)生的上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測(cè)定?？捎射@離子電極測(cè)定。(electrochemical biosensor) 34222HCONH2OHCONHNH尿尿素素酶酶224222OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH 氧化酶氧化酶氨基酸氨基酸離子濃度測(cè)量方法離子濃度測(cè)量方法（- -）ISE 被測(cè)溶液被測(cè)溶液 SCE()iiSCEISESCECnFRTKCnFRTKElg303. 2)lg303. 2(陽(yáng)離子取陽(yáng)離子取“”，陰離子取，陰離子取“”直接比較法（標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照測(cè)量法）直接比較法（標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照測(cè)量法）分別用

34、已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液與分別用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液與ISE和和SCE組成電池，測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)組成電池，測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)Es與與Ex，則，則加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液使二溶液活加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液使二溶液活度系數(shù)相等，則度系數(shù)相等，則KxKssxsxsxCCnFRTKKEElg303. 2sxsxCCnFRTEElg303. 2注意：當(dāng)注意：當(dāng)SCE正極，正極，ISE負(fù)極負(fù)極時(shí)，陽(yáng)離子時(shí)，陽(yáng)離子“”，陰離子，陰離子“”總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)TISAB）1.1.保持較大

35、且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定。保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定。2.2.維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pHpH范圍內(nèi)，滿(mǎn)足離子電極的要求。范圍內(nèi)，滿(mǎn)足離子電極的要求。3.3.掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。典型組成典型組成( (測(cè)測(cè)F F- -) )：1mol/L 的的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度。，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度。0.25mol/L HAc和和0.75mol/L NaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右。左右。0.001mol/L 的檸檬酸鈉的檸檬酸鈉, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。等干擾離子。校正曲線(xiàn)法校正曲線(xiàn)法配制加有配制加有TISABT

36、ISAB的待測(cè)物的待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)濃度系列和待測(cè)樣品標(biāo)準(zhǔn)濃度系列和待測(cè)樣品溶液。溶液。用同一電極體系測(cè)定各標(biāo)用同一電極體系測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)和樣品液的電動(dòng)勢(shì)準(zhǔn)和樣品液的電動(dòng)勢(shì)E E。以測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢(shì)以測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢(shì)E E 對(duì)相應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)對(duì)相應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)lgClgCs s作圖，得校正曲線(xiàn)。作圖，得校正曲線(xiàn)。通過(guò)測(cè)得的樣品液的電動(dòng)通過(guò)測(cè)得的樣品液的電動(dòng)勢(shì)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查找待勢(shì)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查找待測(cè)物濃度。測(cè)物濃度。lgCExlgCx標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法先測(cè)體積為先測(cè)體積為VX待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)，待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)，xxxcnKElg059. 0lg059. 0 xxcnKEsxssxxxVVVcVcc于試

37、液中加入體積為于試液中加入體積為Vs(10 Cx)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再測(cè)其電動(dòng)勢(shì)：的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再測(cè)其電動(dòng)勢(shì)：因加入少量待測(cè)物溶液，離子強(qiáng)度基本不變因加入少量待測(cè)物溶液，離子強(qiáng)度基本不變( x= x)，常數(shù)常數(shù)K亦保持不變，故兩式相減并作整理求得亦保持不變，故兩式相減并作整理求得Cx其中其中標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法1/1/) 110()10(SExsssxxSEsxssxVVCVVVVVVCCnFRTs303. 2S符號(hào)符號(hào)：SCE正極時(shí)測(cè)陽(yáng)離子取正極時(shí)測(cè)陽(yáng)離子取“”，陰，陰離子取離子取“”，反之亦反。，反之亦反。( 恒大于恒大于0)。SE/需要加入需要加入TISAB嗎？嗎？測(cè)量方法測(cè)量方法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照法標(biāo)準(zhǔn)

38、對(duì)照法校正曲線(xiàn)法校正曲線(xiàn)法標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法（TISAB）性能：性能：選擇系數(shù)選擇系數(shù)檢測(cè)限檢測(cè)限線(xiàn)性范圍線(xiàn)性范圍pH范圍范圍響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間ISE結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：敏感膜敏感膜中介液中介液內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極響應(yīng)機(jī)理響應(yīng)機(jī)理響應(yīng)方程響應(yīng)方程定義定義：根據(jù)滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化：根據(jù)滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位法。確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位法。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：可用于混濁或有色溶液；：可用于混濁或有色溶液；用于無(wú)合適指示劑、滴定突躍小的用于無(wú)合適指示劑、滴定突躍小的滴定；滴定；易于自動(dòng)化。易于自動(dòng)化。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：設(shè)備較貴，操作和數(shù)據(jù)處理較費(fèi)事：設(shè)備較貴，操作和數(shù)據(jù)處理較費(fèi)事電位滴定法（電位滴

39、定法（poteniometric titration）電位滴定電位滴定實(shí)驗(yàn)裝置圖實(shí)驗(yàn)裝置圖電位滴定法終點(diǎn)確定法電位滴定法終點(diǎn)確定法 圖解法圖解法E-V曲線(xiàn)法曲線(xiàn)法2.內(nèi)插法內(nèi)插法V(mL)Ve2E/ V20(c)E/V-V曲線(xiàn)法曲線(xiàn)法2E/V2-V曲線(xiàn)法曲線(xiàn)法VEEVE/E/V VV2 2E/E/V V2 2V23.00 0.13824.00 0.174 0.0361.000.036 23.5024.10 0.183 0.0090.100.0924.05 0.098 23.7824.20 0.194 0.0110.100.1024.30 0.233 0.0390.10

40、0.3924.252.824.2024.40 0.316 0.0830.100.8324.354.424.3024.50 0.340 0.0240.100.2424.45-5.924.4024.60 0.351 0.0110.100.1124.55-1.324.50電位滴定數(shù)據(jù)處理示例電位滴定數(shù)據(jù)處理示例V=(24.05+23.50)/2 =23.78E=0.183-0.174 =0.009V=24.10-24.00 =0.10E/E/V=0.009/0.10 =0.09V=(24.00+24.10)/2 =24.052 2E/E/V2=(E/V)/V(E/V)/V=(0.09-0.036)/(24.05-23.50)=0.098幾種滴定體系的電位滴定系統(tǒng)幾種滴定體系的電位滴定系統(tǒng) 滴定體系滴定體系電極系統(tǒng)電極系統(tǒng)水溶液酸堿滴定水溶液酸堿滴定玻璃玻璃-飽和甘汞飽和甘汞非水溶液酸堿滴定非水溶液酸堿滴定 玻璃玻璃-飽和甘汞（內(nèi)充液為飽和甘汞（內(nèi)充液為KCl的飽和無(wú)水甲醇溶液）的飽和無(wú)水甲醇溶液）氧化還原氧化還原鉑鉑-飽和甘汞飽和甘汞銀量法銀量法銀銀-硝酸鉀鹽橋硝酸鉀鹽橋-飽和甘汞飽和甘汞銀銀-玻璃玻璃配位滴定配位滴定待測(cè)金屬離子選擇電極待測(cè)金屬離子選擇電極-SCEpM汞電極汞電極-飽和甘汞飽和甘汞電位滴定