第9章物相分析

1、2022-6-12物相定量分析12|利用X射線衍射的方法對試樣中由各種元素形成的具有確定結(jié)構(gòu)的化合物（物相），進行定性和定量分析。|X射線物相分析給出的結(jié)果，不是試樣的化學成分，而是由各種元素組成 的具有固定結(jié)構(gòu)的物相。3|1. 基本原理|2. PDF卡片|3. PDF卡片索引|4. 分析方法|5.計算機自動檢索4|任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣。每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣都是一一對應(yīng)的。多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質(zhì)的衍射花樣機械疊加而成。|定性相分析的判據(jù)。5|通常用d（晶面間距表征衍射線位置）和I（衍射線相對強度

2、）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d-I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。|定性相分析方法是將由試樣測得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標準d-I數(shù)據(jù)組（PDF卡片）卡片）進行對比，以鑒定出試樣中存在的物相。6|1. PDF卡片簡介；|2. PDF試樣圖；|3. PDF試樣結(jié)構(gòu)圖；|4. PDF卡片內(nèi)容。7|J.D.Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作。|1942年“美國材料試驗協(xié)會（ASTM）”出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）。|1969年成立了“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”，由它負責編輯和出版粉末衍射卡片，稱為PDF卡片。|現(xiàn)在由ICDD(I

3、nternational Center for Diffraction Data), PDF-1: d, I PDF-2: card PDF-3: pattern89|PDF卡片索引是一種能幫助實驗者從數(shù)萬張卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具書。由JCPDS編輯出版手冊有：|Hanawalt無機物檢索手冊；|有機相檢索手冊；|無機相字母索引；|Fink無機索引；|礦物檢索手冊等品種。10Hanawalt無機物檢索手冊；11|這種索引是按照物相英文名稱的第一個字母為順序編排條目。每個條目占一橫行。物相的英文名稱寫在最前面，其后，依次排列著化學式，三強線的d值和相對強度，卡片編號，最后是參比強

4、度（I/Ic）。12|定性相分析一般要經(jīng)過以下步驟：|（1）獲得衍射花樣：可以用德拜照相法、衍射儀法。|（2）計算間距d值和測定相對強度I/I1值（ I1為最強線的強度）：定性相分析以2 90的衍射線為主要依據(jù)。|（3）檢索PDF卡片：人工檢索或計算機檢索。13根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三條強線的晶面間距值d1、d2、d3根據(jù)d1值(或d2、d3)，在數(shù)值索引中檢索適當d組，找出與dl、d2、d3值復合較好的一些卡片。把待測相的三條強線的d值和II1值與這些卡片上各物質(zhì)的三強線d值和II1，值相比較，淘汰一些不相符的卡片，最后獲得與實驗數(shù)據(jù)一一吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測相。鑒定工作便告

5、完成。14實際分析舉例15復相物質(zhì)的定性分析16171819|計算機自動檢索主要由建立數(shù)據(jù)文件庫和檢索匹配兩部分組成。|1. 建立檢索匹配|2. 數(shù)據(jù)文件庫202122235-6 物相定量分析24|概述 |基本原理 |物相定量分析方法 |分析實例25|1 概述1936 年，礦粉中石英含量的X射線定量分析，1945年，弗里德曼發(fā)明衍射儀后，48年由亞力山大完成內(nèi)標法；科恩等：直接比較法1974年，F(xiàn).H.Chung K值法，基體清洗法，絕熱法，無標樣法26jnjjMHKLjwePFVVcmeRII12222203424021cossin)2(cos1132Vj為j相參加衍射的體積，C、Kj分別代

6、表與待測量無關(guān)的物理量強度因子。2jjjVCKI 27含量通常用體積百分數(shù)vj或重量百分數(shù)wj，單位體積內(nèi)Vj與vj、wj之間的關(guān)系，VVwVVVvjjjjjj，jjjwv)(1mnjjmwjmnjjjjjwvCKI)(21jmnjjjjjjwwCKI)(2128物相定量分析的具體方法有:|單線條法|外標法|內(nèi)標法|K值法和絕熱法|直接比較法|聯(lián)立方程法29|外標法30|是在被測的粉末樣品中加入一種恒定的標準物質(zhì)制成復合試樣。標樣：常用Al2O3, SiO2,最好NiO被測試樣含n相，測A相，摻內(nèi)標物質(zhì)S被測樣wA , 復合樣wA, S在復合樣wS , wA = wA /(1- wS)jmnj

7、jSSSSjmnjjAAAAwwCKIwwCKI)(2)(2111131ASAASASSSASAASSASAwKIIwwKwKwwKKII)1 (32|在待測樣中加入一種標準物質(zhì)I測/I標W測|K值法是在內(nèi)標法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，主要差別在于對比例常數(shù)K值的處理上不同。1基本計算公式設(shè)待測試樣中含有幾個相，要測j相的含量，含量為Wj，摻入的內(nèi)標物質(zhì)為S，加入量為Ws，復合樣中， 只與兩相的密度和衍射角有關(guān)，與相的含量無關(guān)， 是一個常數(shù)，要求 得先求 參比強度值。sjjWWW1jmnjjjjjjWWCKI）（112jmnjjsssswwCKI)(211sjjssjjssjsjWWKWWKKIIj

8、sKjsKjW jsK342 實驗步驟（1）測定 值。制備Wj Ws=1 1的兩相混合樣。 （Ij、Is各選一個或2個合適的衍射峰）（2）制備待測相的復合樣：摻入與 相同的內(nèi)標物質(zhì)，含量可不同。（3）測量復合樣。精確測量Ij、Is，所選峰及條件與 同。（4）通過 求待測相含量。求得jsKsjjsIIKjsKjsKsjjjWWwW1jsK353測算實例試樣：由莫萊石（M），石英（Q）和方解石（C）三個相組成內(nèi)標物質(zhì)：剛玉（A），向待測試樣中的參入量為Ws=0.69各待測相的復合樣中各峰的強度，IM（120+210）=922， IC（101）=6660， IA（113）=4829 jsK16. 9

9、,08. 8,47. 2CAQAMAKKK8604)10(11QI36計算公式：計算結(jié)果： )1 (,sjjjssjjWWWKWsIIW%3 .1769. 0105334. 0,05334. 047. 269. 04892922MMWW%10.49,15215. 0QQWW%6 .33,10389. 0CCWW37|絕熱法，就是在定量相分析時不與系統(tǒng)以外發(fā)生關(guān)系。用試樣中的某一個相作標準物質(zhì)。|特點：（1）不需要向試樣中摻入內(nèi)標物質(zhì)，減少實測工作麻煩；（2）既適用于粉末試樣，也適用于整體試樣；（3）不能測定含未知相的多相混合試樣。38此法不需向待測試樣中摻入內(nèi)標物質(zhì)，是以兩相的衍射強度比為基礎(chǔ)

10、，強度參此量通過理論計算。適用于淬火鋼中殘余奧氏體的測定和其它種同類異型轉(zhuǎn)變。1基本計算公式如待測試樣中含有n個相，它的體積分數(shù)為Vj，各相含量的總和等于1 （6）可寫出n個強度方程 11niiVnmimWVCKIiniiiii,2, 1)(2139用其中的某一個方程去除其余方程可得n-1個方程 （7） 或 （8）代入（7） mimmiimimimiVKKIIVVVKKII或niiimmnimimmiKIVmIKVKKII111niiimmmKIKIV1niiiiiniiiiiiKIKIKIKIV1140將實驗得到的Ii和計算得到的Ki代入（8）求得Vi，利用 求得Wj/jijVW 在淬火鋼中

11、，只含與體積相（相）和奧氏體相（相），且 ， 簡化 （9）若有碳化物相，這時 （10）1VVKIKIKIKIKIKIVr)(1CVVV)(CCrKIKIKIKIV412實驗步驟（1）Ki因子的計算a 單胞體積：求關(guān)時常數(shù)求V0，Vr（面心立方）=a3b 結(jié)構(gòu)因子的計算： f查表）c 多重性因子P，奧氏體200為6d 角因子 e 溫度因子 ，M由德拜溫度計算，有表可查（2）衍射峰的積分強度測量a衍射峰對的選擇 （鄰近、強度接近）b輻射的選擇：消除熒光，提高峰背比 Cu+單色器，或Co靶，F(xiàn)e靶c測量參數(shù)：步進掃描，掃描速度為0.25/min（3）殘余實氏體含量的計算 將計算的 和測量的 代入2224,16fffFrcossincos1222Me2CKKK,CIII,423測算實例試樣GCr15鋼樣，1050油淬測試條件：Co，K輻射；40KV，30mA，F(xiàn)e濾波，0.25/min測量結(jié)果：兩相(211)峰強度為45924，(311)r為14797Ki值的計算： MHKLePFVK2222220cossincos11710766. 3891. 073. 2240 .3612 .1787含量計算： %8 .2410766. 3147971