有機(jī)光化學(xué)合成

1、有機(jī)光化學(xué)合成班級：化學(xué)班班級：化學(xué)班姓名：周麗君姓名：周麗君學(xué)號：學(xué)號：S1209039主要內(nèi)容1 光化學(xué)發(fā)展概述光化學(xué)發(fā)展概述2 有機(jī)光化學(xué)研究方向有機(jī)光化學(xué)研究方向3 光化學(xué)反應(yīng)的基本原理光化學(xué)反應(yīng)的基本原理4 光化學(xué)反應(yīng)的基本原理光化學(xué)反應(yīng)的基本原理5 光化學(xué)合成反應(yīng)介紹及現(xiàn)存在的問題 光化學(xué)是研究處于電子激發(fā)態(tài)的原子和分子的結(jié)光化學(xué)是研究處于電子激發(fā)態(tài)的原子和分子的結(jié)構(gòu)及其物理和化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。構(gòu)及其物理和化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。 18世紀(jì)末Hales首次報(bào)道了光合作用。 19世紀(jì)，多伯瑞納J W研究了金屬離子的光誘導(dǎo)反應(yīng)。 60年代后期，隨著量子化學(xué)和物理測試手段（主要是激光技術(shù)和電子技術(shù)

2、）的發(fā)展，光化學(xué)開始飛速發(fā)展。1 光化學(xué)發(fā)展概述4光化學(xué)合成反應(yīng)光氧化光加成光取代光還原光異構(gòu)化本光消除1977年原中國科學(xué)感光化學(xué)研究所的科研人員首次開始了我國在年原中國科學(xué)感光化學(xué)研究所的科研人員首次開始了我國在光化學(xué)領(lǐng)域的研究工作。之后，光化學(xué)在各個(gè)領(lǐng)域發(fā)展迅速。光化學(xué)領(lǐng)域的研究工作。之后，光化學(xué)在各個(gè)領(lǐng)域發(fā)展迅速。2 有機(jī)光化學(xué)研究方向 有機(jī)化合物分子在光照射下，其外層電子被光量子激發(fā)升有機(jī)化合物分子在光照射下，其外層電子被光量子激發(fā)升至能量較高的軌道上，由于結(jié)構(gòu)變形，分子激發(fā)，發(fā)生了至能量較高的軌道上，由于結(jié)構(gòu)變形，分子激發(fā)，發(fā)生了許多非熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。許多非熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)

3、控制的反應(yīng)。 分子吸收光的過程稱為分子吸收光的過程稱為激發(fā)作用激發(fā)作用，分子由低能級的基態(tài)激，分子由低能級的基態(tài)激發(fā)到高能級的激發(fā)態(tài)，包括旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)、或電子能級的激發(fā)到高能級的激發(fā)態(tài)，包括旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)、或電子能級的激發(fā)作用：發(fā)作用： 分子旋轉(zhuǎn)分子旋轉(zhuǎn) 遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外 分子振動(dòng)分子振動(dòng) 紅外光紅外光 電子激發(fā)電子激發(fā) 紫外光紫外光可見可見光光 只有電子激發(fā)作用，才能發(fā)生有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)只有電子激發(fā)作用，才能發(fā)生有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)3 光化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)，可用化學(xué)反應(yīng)，可用紫外光及可見光紫外光及可見光、甚至、甚至紅外光紅外光激發(fā)作用來引發(fā)激發(fā)作用來引發(fā)； 有機(jī)分子吸收波長為有機(jī)分子吸收波長為600-

4、239nm的光后可造成鍵的斷裂，而的光后可造成鍵的斷裂，而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。一般光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理：一般光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理：D（S0III）hD（S ）ISCD（T ）ID（T ）+反應(yīng)物A A（S0）D（S0）+反應(yīng)物A A（T ）反應(yīng)物AA（TI）產(chǎn)物（S0）光化學(xué)反應(yīng)第一定律光化學(xué)反應(yīng)第一定律(Grothus-Draper定律定律):只有被分子吸只有被分子吸收的光子才能引起該分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。收的光子才能引起該分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。T1:激發(fā)三線態(tài)激發(fā)三線態(tài)S0:基態(tài)基態(tài)S1:某個(gè)振動(dòng)能級某個(gè)振動(dòng)能級敏化劑敏化劑(D)：激發(fā)態(tài)能量給予體分子激發(fā)態(tài)能量給予體分子,又稱光敏劑。又稱光敏劑。

5、光源發(fā)出的光并不能都被反應(yīng)分子吸收，而光的吸收符合光源發(fā)出的光并不能都被反應(yīng)分子吸收，而光的吸收符合Lambert-Beer定律：定律： lgI0/I=cl=A I0入射光的強(qiáng)度；入射光的強(qiáng)度； C 吸收光的物質(zhì)的濃度吸收光的物質(zhì)的濃度mol/L； I透射光強(qiáng)度；透射光強(qiáng)度； L 溶液的厚度（溶液的厚度（cm）；）； 摩爾吸光系數(shù)；摩爾吸光系數(shù)； A吸光度或光密度；吸光度或光密度；光化學(xué)過程的效率稱為量子產(chǎn)率（光化學(xué)過程的效率稱為量子產(chǎn)率（）：）： =量子產(chǎn)率的大小和反應(yīng)物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件量子產(chǎn)率的大小和反應(yīng)物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件(溫度、壓力、濃度溫度、壓力、濃度)有關(guān)系。許多光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率在有

6、關(guān)系。許多光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率在01之間。之間。9光光源源濃度敏化作用和敏化劑溶劑4 光化學(xué)合成反應(yīng)的影響因素光化學(xué)合成反應(yīng)周環(huán)化反應(yīng)周環(huán)化反應(yīng)各類有機(jī)物的各類有機(jī)物的光光化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)類型環(huán)加成環(huán)加成電環(huán)化電環(huán)化遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)烯烴烯烴、鹵代烴鹵代烴、芳香族化合物芳香族化合物、酮酮等等光化學(xué)反光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)光氧化反應(yīng)光氧化反應(yīng)光還原光還原光消除反應(yīng)光消除反應(yīng)等等2022-6-1511周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和-遷移反應(yīng)均是通過環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的遷移反應(yīng)均是通過環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)，故稱為反應(yīng)，故稱為周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng)：一個(gè)共軛電環(huán)化

7、反應(yīng)：一個(gè)共軛體系中兩端的碳原子之間形成一個(gè)體系中兩端的碳原子之間形成一個(gè)鍵，構(gòu)鍵，構(gòu)成少一個(gè)雙鍵的環(huán)體系的反應(yīng)。成少一個(gè)雙鍵的環(huán)體系的反應(yīng)。R2R4R3R1R3R4R1R2hv對旋R2R4R3R1R4R3R1R2旋共軛多烯的電環(huán)化規(guī)則電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，開環(huán)反應(yīng)也服從這一規(guī)則。周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)：兩個(gè)共軛體系，烯烴或雙鍵互相結(jié)合生成一個(gè)環(huán)加成反應(yīng)：兩個(gè)共軛體系，烯烴或雙鍵互相結(jié)合生成一個(gè)環(huán)狀化合物的反應(yīng)。環(huán)狀化合物的反應(yīng)。鍵和鍵和鍵的相互轉(zhuǎn)變；鍵的相互轉(zhuǎn)變；只需經(jīng)過光和熱的作用，即可引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行；只需經(jīng)過光和熱的作用，即可引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行；它們不是離子型或自由基型反應(yīng)歷程，而是

8、通過一個(gè)環(huán)狀的它們不是離子型或自由基型反應(yīng)歷程，而是通過一個(gè)環(huán)狀的過渡態(tài)后鍵的斷裂和生成同時(shí)完成的協(xié)同反應(yīng)；過渡態(tài)后鍵的斷裂和生成同時(shí)完成的協(xié)同反應(yīng)；反應(yīng)遵守分子軌道對稱守恒原則，因此反應(yīng)具有高度的立體反應(yīng)遵守分子軌道對稱守恒原則，因此反應(yīng)具有高度的立體化學(xué)專一性。化學(xué)專一性。+周環(huán)反應(yīng)：遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)：共軛烯烴體系中一端的：共軛烯烴體系中一端的鍵移位到另一端，鍵移位到另一端，同時(shí)協(xié)同發(fā)生同時(shí)協(xié)同發(fā)生鍵的移位過程。鍵的移位過程。RHHhvhvhvhvhvhvRH1, 3 遷移1, 7遷移1, 3遷移1, 5遷移1, 5遷移1, 7遷移HHRHRHHRHROO2022-6-1514烯烴

9、的光化學(xué)反應(yīng)烯烴的光化學(xué)反應(yīng)光誘導(dǎo)的順反異構(gòu)化反應(yīng)光誘導(dǎo)的順反異構(gòu)化反應(yīng)光誘導(dǎo)重排反應(yīng)光誘導(dǎo)重排反應(yīng) 光加成反應(yīng)光加成反應(yīng)hvhvhvhvhvhvHHHHOHHOHHPh汞, 氣相PhPhPhOCH3C6H6, CH3OHPh2C=CH2 Ph2CHCH2OCH3CH3OH, 光敏劑各類有機(jī)物的光化學(xué)反應(yīng)2022-6-1515鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（1）：光消除反應(yīng)）：光消除反應(yīng)（2）：光開環(huán)反應(yīng)）：光開環(huán)反應(yīng)2022-6-1516芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng)芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng)芳香族化合物芳香族化合物 的光加成反應(yīng)的光加成反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng)重排反應(yīng)重排反應(yīng)+hvhvhvCH3

10、CH3OCH3OHNO2OCH3OCH3NO2OHOCH3NO2OH-OH-NO2OCH2CH2NH2hv/OH-NO2-O-HN+NO2OHN+_H2ONO2NHCH2CH2OHNNhvNNNN 光氧化反應(yīng)光氧化反應(yīng) 分子氧對有機(jī)分子的光分子氧對有機(jī)分子的光加成反應(yīng)。加成反應(yīng)。 光氧化過程的兩種途徑：光氧化過程的兩種途徑： 型光敏化氧化型光敏化氧化 型光敏化反應(yīng)型光敏化反應(yīng)M M* MO2hv敏化劑O2光合成系列反應(yīng)O2 O2* MO2hv敏化劑O22022-6-1518光還原反應(yīng)光還原反應(yīng)：光照條件光照條件下氫對某一分子的加成下氫對某一分子的加成反應(yīng)反應(yīng)光消除反應(yīng)：光消除反應(yīng)：受光激發(fā)受光激發(fā)引起的一種或