儀器分析第十二章--分析化學(xué)中的分離技術(shù)

1、第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章 分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分離技術(shù)分離技術(shù)分離技術(shù)分離技術(shù)分離技術(shù)分離技術(shù)一、一、 概述概述二、二、 常用分離方法常用分離方法三、現(xiàn)代分離技術(shù)進(jìn)展三、現(xiàn)代分離技術(shù)進(jìn)展四、分離基本原理四、分離基本原理第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 概述概述概述概述概述概述一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述 1. 1. 分析對(duì)象的復(fù)雜性分析對(duì)象的復(fù)雜性 天然產(chǎn)物天然產(chǎn)物提取具有生理活性的組分；如紫杉醇提取具有生理活性的組分；如紫杉醇 中草藥中草藥有效組分的測(cè)定、分離有效組分的測(cè)定、分離2. 2. 藥

2、物、高純?cè)噭┑闹苽渌幬?、高純?cè)噭┑闹苽?青霉素過敏的原因：含微量其他組分；青霉素過敏的原因：含微量其他組分； 提純后提純后可口服可口服 235235鈾、鈾、 238238鈾的分離：鈾的分離： 利用利用235235UFUF6 6和和235235UFUF6 6蒸汽擴(kuò)散速度蒸汽擴(kuò)散速度的差別。的差別。3. 3. 分析過程中的干擾分析過程中的干擾 儀器分析的選擇性和靈敏度不斷提高，儀器分析的選擇性和靈敏度不斷提高， 但在很多情況下有干擾存在，干擾組分須分離。但在很多情況下有干擾存在，干擾組分須分離。分離在定量分析中的作用分離在定量分析中的作用分離在定量分析中的作用分離在定量分析中的作用分離在定量分析中

3、的作用分離在定量分析中的作用 (1) (1) 將被測(cè)組分從復(fù)雜體系中分離出來后測(cè)定將被測(cè)組分從復(fù)雜體系中分離出來后測(cè)定 (2) (2) 把對(duì)測(cè)定有干擾的組分分離除去把對(duì)測(cè)定有干擾的組分分離除去 (3) (3) 將性質(zhì)相近的組分相互分開將性質(zhì)相近的組分相互分開 (4) (4) 把微量或痕量的待測(cè)組分通過分離達(dá)到富集的目的把微量或痕量的待測(cè)組分通過分離達(dá)到富集的目的二二二、常用分離方法、常用分離方法、常用分離方法、常用分離方法、常用分離方法、常用分離方法 解決常規(guī)分離技術(shù)（蒸餾、重結(jié)晶、萃取等）所不能解決解決常規(guī)分離技術(shù)（蒸餾、重結(jié)晶、萃取等）所不能解決的分離問題；性質(zhì)特別接近物質(zhì)的分離。的分離問

4、題；性質(zhì)特別接近物質(zhì)的分離。1. 沉淀分離法沉淀分離法 傳統(tǒng)的分離方法。采用沉淀劑；屬于液傳統(tǒng)的分離方法。采用沉淀劑；屬于液- -固分離。固分離。2. 溶劑萃取分離法溶劑萃取分離法 被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶的另一液相的過程；被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶的另一液相的過程； 液液- -液兩相：使用互不相溶的兩種溶劑。液兩相：使用互不相溶的兩種溶劑。 如：液液萃取法、超臨界萃取法等。如：液液萃取法、超臨界萃取法等。3. 離子交換分離法離子交換分離法 通過帶電荷溶質(zhì)與固體（或液體）離子交換劑中可交換通過帶電荷溶質(zhì)與固體（或液體）離子交換劑中可交換的離子進(jìn)行反復(fù)多次交換而達(dá)到分離。的離子進(jìn)行反復(fù)

5、多次交換而達(dá)到分離。4. 膜分離技術(shù)膜分離技術(shù) 是目前發(fā)展較快的一種分離方法；是目前發(fā)展較快的一種分離方法； 原理：模擬生物分離過程；原理：模擬生物分離過程； 如：利用半透膜（高選擇性）淡化海水。如：利用半透膜（高選擇性）淡化海水。5. 色譜分離方法色譜分離方法 如：柱層析、制備型氣相色譜、制備型液相色譜；如：柱層析、制備型氣相色譜、制備型液相色譜；三、現(xiàn)代分離技術(shù)的進(jìn)展三、現(xiàn)代分離技術(shù)的進(jìn)展三、現(xiàn)代分離技術(shù)的進(jìn)展三、現(xiàn)代分離技術(shù)的進(jìn)展三、現(xiàn)代分離技術(shù)的進(jìn)展三、現(xiàn)代分離技術(shù)的進(jìn)展 現(xiàn)代分離技術(shù)以膜分離技術(shù)、高效制備色譜、超臨界現(xiàn)代分離技術(shù)以膜分離技術(shù)、高效制備色譜、超臨界萃取為代表。萃取為代表

6、。 生物技術(shù)的發(fā)展需要高效分離技術(shù)，從而推動(dòng)現(xiàn)代分生物技術(shù)的發(fā)展需要高效分離技術(shù)，從而推動(dòng)現(xiàn)代分離技術(shù)的發(fā)展，如：核酸、酶、蛋白質(zhì)、多肽等的活性純離技術(shù)的發(fā)展，如：核酸、酶、蛋白質(zhì)、多肽等的活性純化等；化等； 四、分離的基本原理四、分離的基本原理四、分離的基本原理四、分離的基本原理四、分離的基本原理四、分離的基本原理1. 分配系數(shù)和分離比分配系數(shù)和分離比 描述被分離組分在兩相中的分配平衡；判斷分離的難易描述被分離組分在兩相中的分配平衡；判斷分離的難易程度；程度； 溶質(zhì)溶質(zhì)A A在兩相（相在兩相（相1 1和相和相2 2）中的活度之比（在一定溫）中的活度之比（在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)），度下是一個(gè)常

7、數(shù)），分配系數(shù)分配系數(shù)：221121)()()()()(AAAAAPAAaaK a 、A、 分別為活度、濃度、活度系數(shù)。分別為活度、濃度、活度系數(shù)。 兩組分分配系數(shù)相差越大越易分離；兩組分的兩組分分配系數(shù)相差越大越易分離；兩組分的分離比分離比：APBPKK)()( 分配系數(shù)大者為分子項(xiàng)，分離比分配系數(shù)大者為分子項(xiàng)，分離比1。2 2 2. . . 回收因子與分離因子回收因子與分離因子回收因子與分離因子回收因子與分離因子回收因子與分離因子回收因子與分離因子定量分析對(duì)分離的要求：定量分析對(duì)分離的要求： 待測(cè)組分待測(cè)組分A A在分離過程中的損失要小，即回收完全；在分離過程中的損失要小，即回收完全； 干

8、擾組分干擾組分B B的殘留量小。的殘留量小。兩個(gè)量化參數(shù)：回收因子（回收率）兩個(gè)量化參數(shù)：回收因子（回收率）RA和分離因子和分離因子SB/A?；厥找蜃樱夯厥找蜃樱築AAAQQAAR)( 在試樣中的量在試樣中的量的回收量的回收量分離后分離后 常量常量分析中，要求分析中，要求RA達(dá)到達(dá)到0.999。分離因子：分離因子：分離因子：分離因子：分離因子：分離因子： 或稱分離系數(shù)，用來表達(dá)或稱分離系數(shù)，用來表達(dá)A 與與B 的分離程度；的分離程度； 由分離因子與由分離因子與A、B 的原始比率乘積可得到最終分離后的原始比率乘積可得到最終分離后兩組分的比值；兩組分的比值； 分離因子分離因子SB/A ： 00/)

9、()(ABABABQQSQQ 故：故： 常量分析中，要求常量分析中，要求SB/A達(dá)到達(dá)到0.001；痕量分析要求達(dá)到；痕量分析要求達(dá)到10-6。ABABBAABRRQQQQS 00/)()(第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章 分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分離技術(shù)分離技術(shù)分離技術(shù)分離技術(shù)分離技術(shù)分離技術(shù)一、一、 無機(jī)沉淀劑沉淀分離無機(jī)沉淀劑沉淀分離法法二、二、 有機(jī)試劑沉淀分離法有機(jī)試劑沉淀分離法三、三、 鹽析法鹽析法第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 沉淀分離法沉淀分離法沉淀分離法沉淀分離法沉淀分離法沉淀分離法一、無機(jī)沉淀劑沉淀分離法

10、一、無機(jī)沉淀劑沉淀分離法一、無機(jī)沉淀劑沉淀分離法一、無機(jī)沉淀劑沉淀分離法一、無機(jī)沉淀劑沉淀分離法一、無機(jī)沉淀劑沉淀分離法對(duì)沉淀反應(yīng)的要求：對(duì)沉淀反應(yīng)的要求： 所生成的沉淀溶解度小、純度高、穩(wěn)定所生成的沉淀溶解度小、純度高、穩(wěn)定沉淀劑：沉淀劑：NaOH，NH4OH影響因素：溶液影響因素：溶液pH ，共沉淀現(xiàn)象共沉淀現(xiàn)象1. 氫氧化物沉淀分離法氫氧化物沉淀分離法表 各種金屬離子氫氧化物開始沉淀和沉淀完全時(shí)的 pH 值氫氧化物氫氧化物溶度積溶度積 KSP開始沉淀時(shí)開始沉淀時(shí)的的 pH 值值M+=0.01molL-1沉淀完全時(shí)沉淀完全時(shí)的的 pH 值值M+=0.01molL-1Sn(OH)4110-5

11、70.51.3TiO(OH)2110-290.52.0Sn(OH) 2110-271.73.7Fe(OH) 3110-382.23.5Al(OH) 3110-324.15.4Cr(OH) 3110-314.65.9Zn(OH) 2110-176.58.5Fe(OH) 2110-157.59.5Ni(OH) 2110-186.48.4Mn(OH) 2110-138.810.8Mg(OH) 2110-119.611.62.2.2.2.2.2.硫化物沉淀分離法硫化物沉淀分離法硫化物沉淀分離法硫化物沉淀分離法硫化物沉淀分離法硫化物沉淀分離法沉淀劑：沉淀劑：H2S約約40余種金屬離子可生成難溶硫化物沉淀

12、；余種金屬離子可生成難溶硫化物沉淀；各種金屬硫化物沉淀的溶解度相差較大；各種金屬硫化物沉淀的溶解度相差較大；根據(jù)根據(jù)H2S的分布曲線，溶液中的分布曲線，溶液中S2-的濃度與的濃度與pH有關(guān)，控制有關(guān)，控制溶液溶液pH 可控制分步沉淀?？煽刂品植匠恋?。H2S 有毒，氣味難聞；有毒，氣味難聞；選擇性差。選擇性差。二二二、有機(jī)試劑沉淀分離法、有機(jī)試劑沉淀分離法、有機(jī)試劑沉淀分離法、有機(jī)試劑沉淀分離法、有機(jī)試劑沉淀分離法、有機(jī)試劑沉淀分離法 特點(diǎn)：高選擇性、高靈敏度、應(yīng)用普遍；特點(diǎn)：高選擇性、高靈敏度、應(yīng)用普遍； 有機(jī)沉淀劑與金屬離子生成的三種沉淀類型：有機(jī)沉淀劑與金屬離子生成的三種沉淀類型：1. 螯

13、合物沉淀螯合物沉淀 8-羥基喹啉與羥基喹啉與Mg2+生成六元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物沉淀；生成六元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物沉淀； 在氨緩沖溶液中，可實(shí)現(xiàn)鎂與堿金屬及堿土金屬的分離；在氨緩沖溶液中，可實(shí)現(xiàn)鎂與堿金屬及堿土金屬的分離；2. 締合物沉淀締合物沉淀 四苯基硼化物與四苯基硼化物與K+的反應(yīng)產(chǎn)物；溶度積的反應(yīng)產(chǎn)物；溶度積2.2510-8；3. 三元配合物沉淀三元配合物沉淀 提高選擇性和靈敏度的一條途徑；提高選擇性和靈敏度的一條途徑；三、鹽析法三、鹽析法三、鹽析法三、鹽析法三、鹽析法三、鹽析法 原理：在溶液中加入原理：在溶液中加入中性鹽中性鹽使溶質(zhì)生成沉淀析出；使溶質(zhì)生成沉淀析出； 特點(diǎn)：易產(chǎn)生共沉淀，選擇性差

14、；成本低；方法簡(jiǎn)便；特點(diǎn)：易產(chǎn)生共沉淀，選擇性差；成本低；方法簡(jiǎn)便； 應(yīng)用：蛋白質(zhì)的分離，對(duì)其生物活性有穩(wěn)定作用；應(yīng)用：蛋白質(zhì)的分離，對(duì)其生物活性有穩(wěn)定作用； 常用的中性鹽：硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物等；在常用的中性鹽：硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物等；在蛋白質(zhì)的分離中硫酸銨、硫酸鈉應(yīng)用較多。蛋白質(zhì)的分離中硫酸銨、硫酸鈉應(yīng)用較多。第十二章第十二章第十二章 分析化學(xué)中的分分析化學(xué)中的分分析化學(xué)中的分離技術(shù)離技術(shù)離技術(shù)一、分配系數(shù)和逆流分配一、分配系數(shù)和逆流分配分離分離二、間歇操作的萃取效率二、間歇操作的萃取效率三、溶劑選擇的一般規(guī)律三、溶劑選擇的一般規(guī)律第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 溶劑萃取分離法溶劑萃取分離法溶劑萃

15、取分離法一、分配系數(shù)和逆流分配分離一、分配系數(shù)和逆流分配分離一、分配系數(shù)和逆流分配分離 萃取分離的原理與特點(diǎn)：萃取分離的原理與特點(diǎn)： 定義定義： 被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶另一液相的過程。被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶另一液相的過程。 特點(diǎn)特點(diǎn)：萃取分離體系由互不相溶的兩液相組成；：萃取分離體系由互不相溶的兩液相組成； 原理原理：被分離組分在兩液相中的溶解度具有較大的差異；：被分離組分在兩液相中的溶解度具有較大的差異；1. 分配系數(shù)分配系數(shù) 萃取是溶質(zhì)在兩相中經(jīng)過充分振搖，達(dá)到平衡后按一定比例重新分萃取是溶質(zhì)在兩相中經(jīng)過充分振搖，達(dá)到平衡后按一定比例重新分配的過程。在恒溫、恒壓、較稀濃度下

16、，溶質(zhì)在兩相中達(dá)到平衡時(shí)，溶配的過程。在恒溫、恒壓、較稀濃度下，溶質(zhì)在兩相中達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)在兩相中的濃度比值為一常數(shù)（分配系數(shù)），即：質(zhì)在兩相中的濃度比值為一常數(shù)（分配系數(shù)），即：恒溫，恒壓恒溫，恒壓 21ccKc1 、c2 分配平衡后，溶質(zhì)在上、下層液相中的濃度。分配平衡后，溶質(zhì)在上、下層液相中的濃度。討論：討論：討論：討論：討論：討論：n不同溶質(zhì)在不同的溶劑中具有不同的不同溶質(zhì)在不同的溶劑中具有不同的 K 值；值；nK 值越大表示該溶質(zhì)在上層溶劑中的溶解度越大；值越大表示該溶質(zhì)在上層溶劑中的溶解度越大；n當(dāng)混合物中各組分的當(dāng)混合物中各組分的K 值很接近時(shí)，須通過不斷更新溶值很接近時(shí)，須通

17、過不斷更新溶劑進(jìn)行多次抽提才能彼此分離；劑進(jìn)行多次抽提才能彼此分離；n分配系數(shù)與物質(zhì)在兩相體系中的溶解度有關(guān)，但分配分配系數(shù)與物質(zhì)在兩相體系中的溶解度有關(guān)，但分配系數(shù)不等于溶質(zhì)在兩種溶劑中溶解度的比值。溶解度系數(shù)不等于溶質(zhì)在兩種溶劑中溶解度的比值。溶解度是指飽和狀態(tài)，萃取則常用于稀溶液；是指飽和狀態(tài)，萃取則常用于稀溶液；分配比：分配比：分配比：分配比：分配比：分配比： 分配系數(shù)用于描述溶質(zhì)為單一形式存在的情況，如果有分配系數(shù)用于描述溶質(zhì)為單一形式存在的情況，如果有多種存在形式，則引入多種存在形式，則引入分配比分配比D： c1總總 、c2總總 為分配平衡后溶質(zhì)（包括所有的存在形式）為分配平衡后溶

18、質(zhì)（包括所有的存在形式）分別在上、下層液相中的總濃度。分別在上、下層液相中的總濃度。 當(dāng)溶質(zhì)以為單一形式存在時(shí)，當(dāng)溶質(zhì)以為單一形式存在時(shí)，K=D恒溫，恒壓總總21ccD2. 2. 2. 萃取液萃取液萃取液萃取液萃取液萃取液 兩相溶劑系統(tǒng)：兩相溶劑系統(tǒng)： 水相：水水相：水 有機(jī)相：碳烴化合物、醚、酯等有機(jī)相：碳烴化合物、醚、酯等3. 多次間歇萃取多次間歇萃取 當(dāng)一次萃取不能滿足要求時(shí)，采取多次萃取。當(dāng)一次萃取不能滿足要求時(shí)，采取多次萃取。4. 逆流分配萃取逆流分配萃取 逆流分配儀：可連續(xù)上百次萃取。逆流分配儀：可連續(xù)上百次萃取。二、間歇操作的萃取效率二、間歇操作的萃取效率二、間歇操作的萃取效率

19、設(shè)試樣水溶液體積為設(shè)試樣水溶液體積為V水水（mL），），組分組分A的總量為的總量為XA（mmol），），加入有機(jī)溶劑體積加入有機(jī)溶劑體積V有有（mL），），經(jīng)過一次萃取后，經(jīng)過一次萃取后，A在水相中的殘留量為在水相中的殘留量為YA（mmol），），其分配系數(shù)其分配系數(shù)K：水水有有水水有有）（VYVYXccKAAA/ 以回收率表示萃取效率，則組分以回收率表示萃取效率，則組分A的萃取率的萃取率RA的定義是：的定義是：有水有有有水水有有）（）（）（在兩相中的總量組分在有機(jī)相中的量組分KVVKVVcVcVcXYXAARAAAAAAA殘余在水相中殘余在水相中A的分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù)fA與萃取率與萃取率RA的關(guān)系是

20、：的關(guān)系是：KKRVVA1則，如果有水有水水KVVVRfAA1KfVVA 11則則，當(dāng)當(dāng)有有水水如果用等體積溶劑進(jìn)行如果用等體積溶劑進(jìn)行n次萃取，則次萃取，則為：為：nnAnAKVVVfR有水水1)(1)(三、溶劑選擇的一般規(guī)律三、溶劑選擇的一般規(guī)律三、溶劑選擇的一般規(guī)律 （1）選擇一種對(duì)被分離物質(zhì)溶解度大而對(duì)雜質(zhì)溶解度小）選擇一種對(duì)被分離物質(zhì)溶解度大而對(duì)雜質(zhì)溶解度小的溶劑，使被分離物質(zhì)從混合組分中有選擇性地分離；的溶劑，使被分離物質(zhì)從混合組分中有選擇性地分離； （2）選擇一對(duì)被分離物質(zhì)溶解度小而對(duì)雜質(zhì)溶解度大的）選擇一對(duì)被分離物質(zhì)溶解度小而對(duì)雜質(zhì)溶解度大的溶劑，使雜質(zhì)分離；溶劑，使雜質(zhì)分離；

21、 （3）溶劑的選擇原則：溶劑的選擇原則：“相似相溶相似相溶”； 常見溶劑的極性大小順序：常見溶劑的極性大小順序： 飽和烴類飽和烴類全氯代烴類全氯代烴類不飽和烴類不飽和烴類醚類醚類未全氯代烴類未全氯代烴類酯類酯類芳胺類芳胺類酚類酚類酮類酮類醇類醇類第十二章第十二章第十二章 分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分離方法分離方法分離方法一、一、離子交換與離子交換樹離子交換與離子交換樹脂脂二、二、離子交換親和力與分離離子交換親和力與分離效率效率三、離子交換分離法的應(yīng)用三、離子交換分離法的應(yīng)用第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié) 離子交換分離法離子交換分離法離子交換分離法一、離子交換與離子交換樹脂一、離子交換與離子交換樹

22、脂一、離子交換與離子交換樹脂 1. 離子交換反應(yīng)離子交換反應(yīng)離子交換分離法是通過試樣離子在離子交換劑（固相）和淋洗液（液離子交換分離法是通過試樣離子在離子交換劑（固相）和淋洗液（液相）之間的分配（離子交換）而達(dá)到分離的方法。分配過程是一離子交換相）之間的分配（離子交換）而達(dá)到分離的方法。分配過程是一離子交換反應(yīng)過程。反應(yīng)過程。 陽(yáng)離子交換反應(yīng)：陽(yáng)離子交換反應(yīng)： Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+ Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na+ 陰離子交換反應(yīng)：陰離子交換反應(yīng)： Resin-N(CH3) 3OH + Cl- = N(

23、CH3) 3 Cl + OH+ Resin-N(CH3) 3 Cl + OH- = N(CH3) 3 OH + Cl - 2. 2. 2. 離子交換樹脂離子交換樹脂離子交換樹脂離子交換樹脂離子交換樹脂離子交換樹脂 離子交換反應(yīng)發(fā)生在離子交換樹脂上的具有可交換離離子交換反應(yīng)發(fā)生在離子交換樹脂上的具有可交換離子的活性基團(tuán)上。離子交換樹脂是以高分子聚合物為骨架，子的活性基團(tuán)上。離子交換樹脂是以高分子聚合物為骨架，反應(yīng)引入活性基團(tuán)構(gòu)成。高分子聚合物以苯乙烯反應(yīng)引入活性基團(tuán)構(gòu)成。高分子聚合物以苯乙烯-二乙烯苯二乙烯苯共聚物小球常見，可引入各種特性的活性基團(tuán)，使之具有選共聚物小球常見，可引入各種特性的活性

24、基團(tuán)，使之具有選擇性。擇性。 Resin-SO3H（氫型）樹脂的酸性最強(qiáng)，其氫型）樹脂的酸性最強(qiáng)，其Resin-SO3 Na（鈉型）比氫型穩(wěn)定，商品常為鈉型，使用前用酸淋洗鈉型）比氫型穩(wěn)定，商品常為鈉型，使用前用酸淋洗轉(zhuǎn)型（再生）。陰離子交換樹脂的轉(zhuǎn)型（再生）。陰離子交換樹脂的Cl型穩(wěn)定。型穩(wěn)定。 離子交換反應(yīng)是一可逆反應(yīng)。離子交換反應(yīng)是一可逆反應(yīng)。 離子交換樹脂使用后需要進(jìn)行再生處理。離子交換樹脂使用后需要進(jìn)行再生處理。 3. 3. 3.離子交換容量離子交換容量離子交換容量離子交換容量離子交換容量離子交換容量 離子交換樹脂在交換反應(yīng)中可交換離子的數(shù)目用交換容離子交換樹脂在交換反應(yīng)中可交換離子

25、的數(shù)目用交換容量表示，單位量表示，單位 mmol/g 干樹脂。干樹脂。 將離子交換樹脂裝入玻璃柱即構(gòu)成離子交換分離柱，可將離子交換樹脂裝入玻璃柱即構(gòu)成離子交換分離柱，可用來分離干擾離子。當(dāng)淋洗液為中性水溶液時(shí)，干擾離子保用來分離干擾離子。當(dāng)淋洗液為中性水溶液時(shí)，干擾離子保留在柱中。留在柱中。 離子交換反應(yīng)是一可逆反應(yīng)，被交換離子隨淋洗液離子交換反應(yīng)是一可逆反應(yīng)，被交換離子隨淋洗液pH不同而在分離柱中移動(dòng)，由于不同離子與離子交換樹脂之間不同而在分離柱中移動(dòng)，由于不同離子與離子交換樹脂之間的作用力不同，流出分離柱的時(shí)間不同而被分離。的作用力不同，流出分離柱的時(shí)間不同而被分離。 一般使用的離子交換樹

26、脂的粒度為一般使用的離子交換樹脂的粒度為50-100目。目。二、離子交換親和力與選擇性系數(shù)二、離子交換親和力與選擇性系數(shù)二、離子交換親和力與選擇性系數(shù) 離子交換分離中的分配系數(shù)是組分離子在樹脂上的濃離子交換分離中的分配系數(shù)是組分離子在樹脂上的濃度與在溶液中的濃度之比，對(duì)陽(yáng)離子度與在溶液中的濃度之比，對(duì)陽(yáng)離子Mn+，分配系數(shù)分配系數(shù)KP為：為： nMMRPccK 分配系數(shù)分配系數(shù)KP反映了離子與樹脂的親和力大小。反映了離子與樹脂的親和力大小。 不同離子對(duì)樹脂的親和力大小具有如下規(guī)律：不同離子對(duì)樹脂的親和力大小具有如下規(guī)律： (1) 稀溶液中，離子電荷越大，親和力越大；稀溶液中，離子電荷越大，親和

27、力越大； (2) 相同電荷時(shí)，水合半徑越小，親和力越大；相同電荷時(shí)，水合半徑越小，親和力越大； (3) (3) (3) 多元素陰離子親和力的順序?yàn)椋憾嘣仃庪x子親和力的順序?yàn)椋憾嘣仃庪x子親和力的順序?yàn)椋憾嘣仃庪x子親和力的順序?yàn)椋憾嘣仃庪x子親和力的順序?yàn)椋憾嘣仃庪x子親和力的順序?yàn)椋?SO42-C2O42- I-NO3- CrO42- Br- SCN- Cl- Ac-F- (4) H+對(duì)強(qiáng)酸性離子交換樹脂的親和力在對(duì)強(qiáng)酸性離子交換樹脂的親和力在Na+與與Li+之間，之間，離子交換樹脂的酸性越弱，離子交換樹脂的酸性越弱， H+與其親和力越大；與其親和力越大； (5) OH-對(duì)強(qiáng)堿性離子交換樹

28、脂的親和力在對(duì)強(qiáng)堿性離子交換樹脂的親和力在Ac-與與F-之間，之間，離子交換樹脂的堿性越弱，離子交換樹脂的堿性越弱， OH-與其親和力越大；與其親和力越大； 當(dāng)溶液中有多種離子可與樹脂發(fā)生交換時(shí)：當(dāng)溶液中有多種離子可與樹脂發(fā)生交換時(shí)： R-A + B+ = R-B + A+ 此反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為離子交換的選擇性系數(shù)此反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為離子交換的選擇性系數(shù)KB/A。三、三、三、離子交換分離法的應(yīng)用離子交換分離法的應(yīng)用離子交換分離法的應(yīng)用 1. 去離子水的制備去離子水的制備 實(shí)驗(yàn)室用去離子水及鍋爐用水的軟化。采用串聯(lián)的陽(yáng)離子交換柱和實(shí)驗(yàn)室用去離子水及鍋爐用水的軟化。采用串聯(lián)的陽(yáng)離子交換柱和陰離子交

29、換柱。陰離子交換柱。2. 干擾組分的分離干擾組分的分離 如測(cè)定礦石中的鈾時(shí)，為了除去其他金屬離子的干擾，將礦石溶解如測(cè)定礦石中的鈾時(shí)，為了除去其他金屬離子的干擾，將礦石溶解后處理成后處理成0.1mol/L的硫酸溶液，的硫酸溶液，U(VI)形成形成UO2(SO4)22-或或UO2(SO4)34- ，在通過強(qiáng)堿性離子交換樹脂時(shí)，被留在樹脂上，金屬離子則流出。之，在通過強(qiáng)堿性離子交換樹脂時(shí)，被留在樹脂上，金屬離子則流出。之后，將其破壞成為后，將其破壞成為UO2+形式洗脫，回收率可達(dá)形式洗脫，回收率可達(dá)98%3. 痕量組分的富集痕量組分的富集 天然礦石中痕量釷的富集：釷在鹽酸溶液中難以形成穩(wěn)定的配位離

30、天然礦石中痕量釷的富集：釷在鹽酸溶液中難以形成穩(wěn)定的配位離子，保留；共存的稀土則形成穩(wěn)定的配位離子，被洗脫。子，保留；共存的稀土則形成穩(wěn)定的配位離子，被洗脫。第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章 分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分離技術(shù)分離技術(shù)分離技術(shù)分離技術(shù)分離技術(shù)分離技術(shù)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié) 膜分離技術(shù)與膜分離技術(shù)與膜分離技術(shù)與膜分離技術(shù)與膜分離技術(shù)與膜分離技術(shù)與生物試樣分離生物試樣分離生物試樣分離生物試樣分離生物試樣分離生物試樣分離一一透析透析二、超濾二、超濾三、生物大分子的色譜分三、生物大分子的色譜分離法離法一、一、一

31、、一、一、一、透析透析透析透析透析透析 原理：原理：透析是采用半透膜作為濾膜透析是采用半透膜作為濾膜, ,使試樣中的小分子經(jīng)使試樣中的小分子經(jīng)擴(kuò)散作用不斷透出膜外擴(kuò)散作用不斷透出膜外, ,而大分子不能透過被保留，直到膜兩而大分子不能透過被保留，直到膜兩邊達(dá)到平衡。邊達(dá)到平衡。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：半透膜兩邊均為液體，一邊為試樣溶液，另一邊半透膜兩邊均為液體，一邊為試樣溶液，另一邊為純凈溶劑（水或緩沖溶液）?？刹粩喔鼡Q外層溶劑使擴(kuò)散為純凈溶劑（水或緩沖溶液）?？刹粩喔鼡Q外層溶劑使擴(kuò)散不斷進(jìn)行，直至符合要求。不斷進(jìn)行，直至符合要求。 應(yīng)用：應(yīng)用：制備或提純生物大分子時(shí)，除去小分子物質(zhì)及其制備或提純生物大分

32、子時(shí)，除去小分子物質(zhì)及其雜質(zhì)，脫鹽。雜質(zhì)，脫鹽。n在溶劑中能膨脹形成分子篩狀多孔薄膜，只允許小在溶劑中能膨脹形成分子篩狀多孔薄膜，只允許小分子溶質(zhì)通過，而阻止大分子（如蛋白質(zhì)）通過；分子溶質(zhì)通過，而阻止大分子（如蛋白質(zhì)）通過；n化學(xué)惰性；化學(xué)惰性；n在水、鹽溶液、稀酸或稀堿溶液中穩(wěn)定；在水、鹽溶液、稀酸或稀堿溶液中穩(wěn)定；n有一定的機(jī)械強(qiáng)度和良好的再生性能。有一定的機(jī)械強(qiáng)度和良好的再生性能。 用于透析的半透膜應(yīng)具備的條件：用于透析的半透膜應(yīng)具備的條件：透析的裝置與方法：透析的裝置與方法：透析的裝置與方法：透析的裝置與方法：透析的裝置與方法：透析的裝置與方法： 半透膜可制成管狀，按需要截取一定長(zhǎng)度

33、，將一端封閉半透膜可制成管狀，按需要截取一定長(zhǎng)度，將一端封閉，裝入需透析的試樣溶液，放入盛有溶劑的透析缸中。，裝入需透析的試樣溶液，放入盛有溶劑的透析缸中。 預(yù)處理預(yù)處理：用：用50%乙醇慢慢煮沸乙醇慢慢煮沸1小時(shí)，再分別用小時(shí)，再分別用50%乙乙醇、醇、0.01mol/L碳酸氫納溶液、碳酸氫納溶液、0.001 mol/L EDTA 溶液依次溶液依次洗滌，最后用蒸餾水洗滌三次；洗滌，最后用蒸餾水洗滌三次； 透析前，檢查是否有泄漏；透析前，檢查是否有泄漏； 透析袋裝一半左右，防止膜外溶劑因濃度差滲入將袋透析袋裝一半左右，防止膜外溶劑因濃度差滲入將袋漲裂或過度膨脹使膜孔徑改變；漲裂或過度膨脹使膜孔徑改變； 攪拌；攪拌； 定期或連續(xù)更換外部溶劑，提高透析效果。定期或連續(xù)更換外部溶劑，提高透析效果。透析過程注意點(diǎn)：透析過程注意點(diǎn)：二、超濾二、超濾二