第五章_硅酸鹽分析

1、 Industrial Analysis 5.1硅酸鹽概述硅酸鹽概述1、硅酸鹽 硅酸鹽是由二氧化硅和金屬氧化物所形成的鹽類。即硅酸（x SiO2 y H2O）中的氫被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金屬取代形成的鹽。由于硅酸分子x SiO2 y H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸分子中的氫被金屬取代后，就形成元素種類不同、含量也有很大差異的多種硅酸鹽。 分 布：在自然界中分布極廣、種類繁多，硅酸鹽約占地殼組成的3/4，是構(gòu)成地殼巖石、土壤和許多礦物的主要成分。5.1.1硅酸鹽及硅酸鹽制品硅酸鹽及硅酸鹽制品第五章第五章 巖石礦物分析之硅酸鹽分析巖石礦物分

2、析之硅酸鹽分析 2、硅酸鹽制品 以硅酸鹽礦物的主要原料，經(jīng)高溫處理，可生產(chǎn)出硅酸鹽制品。 如： 3232432322233222323OAlOFe4CaO:FACOAl3CaO:ACSiO2CaO:SCSiO3CaO:SCOFeO2H2SiOOAlCaCO水泥）鐵礦石（）粘土（）石灰石（高溫 常見(jiàn)硅酸鹽制品的成分 %35 . 1:2%0:SO4%,0:MgO68%,64:CaO%42:OFe7%,2:OAl24%,20:SiO332322酸不溶物少量及約，約約約及OKMgO6.0%OB%01ONa7.0%,CaO%0 . 4OFeOAl2.5%,7:SiO2322323221.5%MgO2%,

3、CaO1.5%,OFe%4530:OAl60%,-05:SiO32322約約約水泥玻璃耐火材料5.1.2 硅酸鹽試樣分解硅酸鹽試樣分解 碳酸鈉熔融分解 苛性鈉熔融分解 鋰硼酸鹽熔融分解 氫氟酸分解 碳酸鈉熔融分解法 方法簡(jiǎn)介 Na2CO3 mp = 851C 鉑金坩堝熔融 通常：熔樣溫度 950 1000C 熔融時(shí)間 30 40分 熔劑用量 6 8倍(為試樣的）難熔 8 10倍, 時(shí)間可長(zhǎng)些。 過(guò)程：當(dāng)硅酸鹽與Na2CO3熔融時(shí)，硅酸鹽便被分解為堿金屬硅酸鈉、鋁酸鈉、錳酸鈉等的混合物。熔融物用酸處理時(shí)，則分解為相應(yīng)的鹽類并析出硅酸。 )(MnClAlClSiOHHCl如酸分解)(MnONaOA

4、lONaSiONaC1000150CONa23324232232o32相應(yīng)的鹽類并析出硅酸熔融物錳酸鈉鋁酸鈉硅酸鈉硅酸鹽)(MnClAlClSiOH如HCl酸分解)(MnONaOAlONaSiONaC1000150CONa23324232232o32相應(yīng)的鹽類并析出硅酸熔融物錳酸鈉鋁酸鈉硅酸鈉硅酸鹽以高嶺土為例Al2O32 SiO2 2 H2O + 3 Na2CO3 = 2 Na2SiO3 + Na2O Al2O3 + 3 CO2 + 2 H2OHCl處理 Na2SiO3 + 2 HCl H2SiO3 + 2 NaClNa2O Al2O3 + 8 HCl2 AlCl3 + 2 NaCl + 4

5、 H2O生成硅酸和各種氯化物熔融： 氫氟酸分解法 F可與硅酸鹽中主要組分硅、鋁和鐵等形成穩(wěn)定的易溶于水的配離子，難分解的斧石、鋯石、尖晶石、綠柱石和石榴石通過(guò)增壓分解可分解完全。 H2F2HNO3，用于測(cè)定SiO2 H2F2+HClO4(或H2SO4), 用于測(cè)定Na、K或測(cè)定除SiO2外其它項(xiàng)目 H2F2 120130增壓溶解，可進(jìn)行系統(tǒng)分析測(cè)定SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5等 5.2硅酸鹽全分析硅酸鹽全分析 全分析：對(duì)分析對(duì)象中各種主要成分進(jìn)行系統(tǒng)、全面的測(cè)定。 單項(xiàng)分析：一份試樣中測(cè)定一、二個(gè)項(xiàng)目稱為單項(xiàng)分析 系統(tǒng)分析：將一

6、份試樣分解后，通過(guò)分離或掩蔽的方法，消除干擾離子對(duì)測(cè)定的影響之后，系統(tǒng)地、連貫地進(jìn)行數(shù)個(gè)項(xiàng)目的依次測(cè)定。 分析系統(tǒng)：在系統(tǒng)分析中從試樣分解、組分分離到依次測(cè)定的程序。硅酸鹽分析系統(tǒng)硅酸鹽分析系統(tǒng) 經(jīng)典分析系統(tǒng) 快速分析系統(tǒng) 1、堿熔快速分析系統(tǒng) 2、酸溶快速分析系統(tǒng)（、） 3、四硼酸鋰熔融分析系統(tǒng) 硅酸鹽全分析經(jīng)典分析系統(tǒng) 硅酸鹽NaOH熔融快速分析系統(tǒng) 酸溶快速分析系統(tǒng)（）5.3 水泥分析 水泥全分析概述 水泥系統(tǒng)分析方法 水泥全分析測(cè)定項(xiàng)目水泥及其原料的主要測(cè)定項(xiàng)目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、燒失量。 另外：如水泥還需增測(cè)TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2

7、O等；石膏需增測(cè) SO3；粘土、礬土等需增測(cè)TiO2；礦渣需增測(cè)MnO；而螢石僅需測(cè)定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。5.2.1水泥分析概述水泥分析概述5.2.2 水泥及其原料的系統(tǒng)分析水泥及其原料的系統(tǒng)分析 分解方法分為兩大類： 堿熔酸溶氯化銨系統(tǒng) 堿熔氟硅酸鉀系統(tǒng) (1) (1) 氯化銨重量法：氯化銨重量法： 即在堿熔樣品后，用酸加熱分解樣品的同時(shí)，加入NH4Cl促進(jìn)脫水使硅酸凝聚變成凝膠析出，以重量法測(cè)定二氧化硅，濾液及洗滌液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法測(cè)定鐵、鋁、鈣、鎂、鈦等。該方法適用于不溶物0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸鹽水泥、礦渣水泥等。

8、對(duì)于不能用酸分解或酸分解不完全的樣品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物0.2%的熟料，摻酸性礦渣的水泥等，均可先用Na2CO3燒結(jié)或熔融、NaOH熔融，再加酸分解熔塊。將溶液蒸發(fā)成糊狀后，加NH4Cl脫水，按上述系統(tǒng)方法進(jìn)行。 (2) 氟硅酸鉀容量法氟硅酸鉀容量法 即樣品以NaOH熔融，熔物用濃鹽酸分解，制成澄清透明的試驗(yàn)溶液，以氟硅酸鉀容量法測(cè)定二以氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅氧化硅，EDTA法測(cè)定鐵、鋁、鈣、鎂。該系統(tǒng)分析方法快速簡(jiǎn)便，適用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。5.2.3水泥全分析測(cè)定項(xiàng)目5.2.3.1二氧化硅的測(cè)定 測(cè)定方法： 1、重量法 2、滴定法 3、

9、紫外吸收光譜法 4、原子吸收光譜法 5、微波等離子體發(fā)射光譜法 6、X射線熒光光譜法一、重量法一、重量法1、偏硅酸為二元弱酸，Ka1=10-9.3, Ka2=10-12.16。 在pH=13或大于13的低濃度（1mg/mL)硅酸溶液中，硅酸以單分子形式存在。在pH56,易二聚化。二聚物分子溶解度極小，能夠形成膠體。2、熔融物用酸處理 Na2SiO32HCl=H2SiO3+2NaCl 此時(shí)： 硅酸存在三種狀態(tài)：水凝膠，水溶膠，單分子硅酸 硅酸膠體親水荷負(fù)電 硅酸膠體聚沉條件： 1、加入強(qiáng)電解質(zhì) 2、加入帶相反電荷的膠體(SiO2)mH2SiO3H2SiO3H2SiO3H2SiO3SiO32-Si

10、O32-SiO32-SiO32-SiO32-SiO32-SiO32-H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+(SiO2)m (n-x) H2SiO3 xSiO32- 2xH+ 1、NH4Cl重量法 原理 過(guò)程 注意事項(xiàng) 原理：原理： 在含硅酸的濃鹽酸液中，加入足量NH4Cl，水浴加熱10-15min ，使硅酸迅速脫水析出。 NH4Cl作用（脫水過(guò)程） a、由于NH4Cl的水解，奪取硅酸中的水分， 加速硅酸的脫水 b、NH4Cl存在降低了硅酸對(duì)其它組分的吸附，得到純凈的沉淀。（SiO2吸附的NH4Cl在灼燒時(shí)揮發(fā))過(guò)程簡(jiǎn)述：3 : 97 HCl溶可溶鹽3 : 97 HCl洗滌濾液

11、Fe、Al、Ca、Mg（Ti、Mn）測(cè)定SiO212H2O沉淀（純凈） 950-1000 oCSiO2無(wú)定型稱重%樣品Na2CO3熔融濃HCl處理H2SiO3NH4Cl蒸發(fā)干涸凝聚沉凝膠溶膠SiO212H2O吸水嚴(yán)重，迅速稱量，條件及注意事項(xiàng)： 1）脫水溫度及時(shí)間 脫水時(shí)間 沸水浴10-15 min 溫度控制100-110 C 加熱近于粘糊狀a）蒸發(fā)溫度偏低），偏高（其溶解度低導(dǎo)致形成難溶的堿式鹽利于凝聚加熱MgFeSiO Fe(OH)ClMg(OH)Cl, C1202ob）脫水時(shí)間 10 15 分鐘 使結(jié)果偏低并且過(guò)濾慢透過(guò)濾紙損失，不溶性硅酸不完全，易太短脫水不完全：可溶附量不易洗凈，偏高

12、太長(zhǎng)脫的太干：增加吸轉(zhuǎn)化 對(duì)熟料，直接固體樣加上NH4Cl再加HCl及幾滴HNO3，分解，沸水浴加熱近干（10 15min）小米粒（較干）狀. 對(duì)生料等需堿熔的樣品、熔塊被HCl分解后，體積太大，應(yīng)先蒸發(fā)至糊狀后，再加NH4Cl沸水浴加熱近干（約15分鐘）2） 過(guò)濾與洗滌水凝膠轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)膠凍不好過(guò)濾水溶膠透過(guò)濾紙結(jié)果偏低 a） 過(guò)濾 為縮短過(guò)濾時(shí)間，加10 mL 3 : 97熱稀HCl先將可溶性鹽溶解。 （3 : 97 HCl作洗滌劑作用？）v中速濾紙（藍(lán)條）過(guò)濾，并迅速進(jìn)行，放時(shí)間太長(zhǎng)，溫度降低后，可能使： b)洗滌 3 : 97熱稀HCl作洗滌劑防防止止硅硅酸酸漏漏失失水水解解防防止止可可洗洗去

13、去硅硅酸酸吸吸附附的的雜雜質(zhì)質(zhì)加加熱熱iii)Al,Feii)i)33注：洗滌時(shí)酸太多可使硅酸漏失，應(yīng)控制8-10 mL一次，共洗10-12次，若比色測(cè)濾液損失SiO2 %，即-0.1 %（負(fù)誤差）控制：次數(shù)10-12次，總體積120 mL（每次8-10 mL），損失量 0.1 %。3)灼燒、冷卻、稱重至恒重 灼燒可除去硅酸中殘余水：H2SiO3 x H2O- x H2OH2SiO3110 oCSiO212H2O950-1000 oCSiO2 無(wú)定形950C灼燒40min是無(wú)定形SiO2，相互吸水，產(chǎn)生+ 0.1 %誤差。（1200 C灼燒40min是晶態(tài)SiO2，基本不吸收） 可與過(guò)濾漏失的

14、部分SiO2互補(bǔ)，故應(yīng)嚴(yán)格控制時(shí)間（20min），且稱量速度快些。 2、動(dòng)物膠凝聚重量法動(dòng)物膠為富含氨基酸親水性蛋白質(zhì)，在pH4.7,荷負(fù)電。在酸性介質(zhì)中，動(dòng)物膠能夠從硅酸質(zhì)點(diǎn)上奪取水分子，破壞其水化外殼，促使硅酸凝聚。動(dòng)物膠凝聚法利用動(dòng)物膠為凝聚劑，在pH5可以在可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。2、指示劑 磺基水楊酸及其鈉鹽 SS 單色指示劑，配成10 % 在pH 1.2 2.5形成紫色絡(luò)合物Fe-SS KFe-SS 70 C，部分Al3+ 絡(luò)合，太高還會(huì)造成TiO2+水解成偏鈦酸沉淀，使Al2O3 + TiO2含量結(jié)果不穩(wěn)

15、定v t 50 C，反應(yīng)速度慢v所以控制滴定起始溫度70 C，最終溫度60 C。5、注意事項(xiàng)1）滴定前應(yīng)保證亞鐵全部氧化成高鐵，否則結(jié)果偏低，溶樣時(shí)加幾滴HNO3目的在此。2）滴定時(shí)嚴(yán)格控制酸度（經(jīng)驗(yàn)法，緩慢滴但不能太慢）和溫度（T 60 C反應(yīng)不完全）3）終點(diǎn)顏色 FeY-黃色，HIn-無(wú)色，所以終點(diǎn)為黃色，F(xiàn)e3+少時(shí)為無(wú)色，但Fe3+太高，黃色太深，使終點(diǎn)判斷困難，所以Fe2O3一般以25 mg為宜。Fe2+ 幾d HNO3Fe3+ 5）終點(diǎn)時(shí)應(yīng)緩慢滴定 （Fe3+ 與EDTA反應(yīng)慢，F(xiàn)e-SS + Y 的置換慢有僵化現(xiàn)象）加熱活化和近終點(diǎn)時(shí)，慢滴劇烈搖晃等措施。 4）SS用量 10 %

16、 10 d ， 為什么SS用量較大？ 因?yàn)镾S為單色指示劑，無(wú)顏色變化中點(diǎn)，并且SS對(duì)Fe3+是低靈敏指示劑，另外Fe3+-SS不穩(wěn)定，易分解，為此多加SS，過(guò)量太多SS雖對(duì)Fe2O3的測(cè)定無(wú)影響，但對(duì)Al2O3的測(cè)定有影響。因?yàn)锳l3+與SS有一定配位效應(yīng)，所以也不可加的太多。6）Fe3+ 與EDTA反應(yīng)速度較慢，近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)充分搖動(dòng)， 緩慢滴 定，滴定時(shí)的體積以100 mL左右為宜。 5.2.3.3三氧化二鋁的測(cè)定 重量法(AlPO4、8羥基喹啉) 滴定法 配位滴定法（EDTA） 直接滴定 （CuPAN） 返滴定 （過(guò)量EDTA, 用Cu或Zn返滴) 置換滴定 （過(guò)量EDTA，多余用Cu滴定

17、，加入F-,置換EDTA, 再用Cu滴定） 酸堿滴定法（酒石酸鉀鈉，F(xiàn)，HCl滴定） 原子光譜（原子吸收、等離子體發(fā)射） X射線熒光分析法 極譜法水泥及其原料系統(tǒng)分析中，Al2O3的測(cè)定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3之后的溶液中連續(xù)滴定鋁。本方法已列入水泥化學(xué)分析方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。直接滴定法為基準(zhǔn)法，適用于MnO含量0.5%的試樣；它是在pH3左右的溶液中，以Cu-PAN（1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚 )為指示劑，在加熱的條件下用EDTA直接滴定。返滴定法為代用法，適用于MnO含量0.5%的試樣。在待測(cè)的溶液中，加入過(guò)量的EDTA, 加熱使其與Al3+絡(luò)合

18、，過(guò)量的EDTA，以PAN為指示劑，用銅鹽滴定。一些干擾較多的陶瓷及耐火材料試樣，需采用置換滴定法。 分析滴定可能性分析滴定可能性 在滴完鐵的溶液中在滴完鐵的溶液中5101 .16lglglgCaYYAlKKK在Ca2+、Mg2+離子存在的溶液中，通過(guò)控制酸度測(cè)定Al3+。 一、EDTA直接滴定法 1、方法原理 滴定鐵后的試液中，調(diào)pH = 3 左右，加熱煮沸，TiO2+ 水解TiO(OH)2，以PAN和Cu-EDTA作指示劑，用EDTA直滴Al3+。反應(yīng)： 2、條件及注意事項(xiàng)（1）最適宜pH 2.5 3.5 3.5 Al3+ 水解傾向增大 偏低 （2）指示劑用量 a. Cu-PAN量 適量

19、b. PAN適量（2-3 d）多 色深 不好觀色（3）終點(diǎn)控制（如何控制終點(diǎn)？） 由于Al3+與EDTA反應(yīng)較慢，故經(jīng)反復(fù)煮沸，反復(fù)滴定，一般3次即可出現(xiàn)穩(wěn)定的黃色，其準(zhǔn)確度滿足生產(chǎn)要求。二、以PAN為指示劑，以銅鹽標(biāo)液返滴定法1、方法原理 滴完Fe3+后的溶液過(guò)量EDTA加熱 70-80 oC使大部分成AlY調(diào)pH 3.8-4.0煮沸1-2 min全部AlY稍冷90 oC5 6 d 0.2 % PNACuSO4亮紫色反應(yīng)：Al3+ + YAlY（無(wú)色）Y（剩余）+ Cu2+ CuY 藍(lán)綠色終點(diǎn)：PAN + Cu2+ Cu-PAN（黃）微過(guò)量1d紅色紫紅色即終點(diǎn)玫瑰紅（）2、條件及注意事項(xiàng) （

20、1）終點(diǎn)顏色 紫紅色（好） 與過(guò)剩的EDTA量和所加PAN指示劑量有關(guān) 終 點(diǎn)EDTA過(guò)剩太多或PAN量少 藍(lán)紫色甚至為藍(lán)色EDTA過(guò)剩太少或PAN量多 紅色EDTA過(guò)剩適中 紫紅色當(dāng)PAN量一定時(shí)（一般易定），顏色主要取決EDTA過(guò)剩量，一般EDTA過(guò)剩（即反應(yīng)剩余）10 15 mL，0.2 % PAN 5 6 d得紫紅色 （2）過(guò)量EDTA，加熱至70C；再調(diào)pH 3.8 4.0（為什么加入EDTA后不立即調(diào)至pH 3.8 4.0？） a. Al3+與EDTA反應(yīng)慢，過(guò)量EDTA及加熱均提高 反應(yīng)速度v反 b. 過(guò)量后并不直接調(diào)至pH 3.8 4.0，目的是讓 大部分Al3+與EDTA絡(luò)合

21、，以防pH提高至 3.8 4.0水解。 （3）PAN使用（為增大PAN及Cu-PAN的溶解度，實(shí)驗(yàn) 采取何措施？） PAN與Cu-PAN都不易溶于水，為增大其溶解度， 配成PAN的酒精溶液，滴定時(shí)在熱的條件下進(jìn)行 滴定，一般80-90 C。（4）滴定的體積保持在200 mL以上，以降低Ca、Mn 對(duì)測(cè)定的干擾。（5）本法測(cè)得的是Al、Ti合量，要求高時(shí)，用光度法 測(cè)出Ti量，扣除得準(zhǔn)確鋁量。 （6）本法適用于Mn 12，Mg2+ Mg(OH) 不干擾滴定 在SiO2測(cè)定中NH4Cl重量法，分離出Si，pH 12時(shí)不生成沉淀K2SiF6容量法，Si存在溶液中，pH 12 析出CaSiO3 ，影響

22、測(cè)定分兩種情況介紹一、分離出硅酸后CaO的測(cè)定 1、方法原理 試液20 % KOH調(diào) pH 13EDTACMP（少放）CaY 過(guò)量 1 d EDTA熒光消失桔紅色，確切說(shuō)粉紅色反應(yīng)Ca2+ + CMPCa-CMP綠色熒光滴定：Ca2+ + YCaY終點(diǎn)：Ca-CMP + Y過(guò)量 1dCaY + CMP桔紅色 控制CMP（鈣黃綠素-甲基百里香酚藍(lán)-酚酞）量少些，粉紅色較易觀察。2、指示劑：三混指示劑鈣黃綠素MTB甲基百里香酚藍(lán)酚酞CMP起指示劑作用的是C，即鈣黃綠素鈣黃綠素: pH 12，呈桔紅色無(wú)黃綠色熒光，但與Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+ 絡(luò)合呈黃綠色熒光，Ca2+ 尤為

23、靈敏。 實(shí)驗(yàn)如何控制pH？ 鈣黃綠素 pH 12 與Ca2+ 等金屬呈黃綠色熒光，但本身無(wú)此熒光， 使用 pH 12.5，滴定 Ca2+（Sr2+、Ba2+） 適用于Mg2+ 含量高時(shí)滴定Ca2+ 配比配比 C : M : P = 1 : 1 : 0.5 ( 0.2 ) 終點(diǎn)時(shí)鈣黃綠素的殘余熒光為游離的酚酞絡(luò)合劑（0.5）或酚酞（0.2）與MTB的混合色調(diào)紫紅色所掩蔽。 C本身常由于合成時(shí)或在貯存過(guò)程中的分解而含有微量的熒光黃，致使滴定至終點(diǎn)時(shí)仍殘有微弱的熒光，另外，K+、Na+在強(qiáng)堿液中也與C反應(yīng)略顯熒光（K+ 效應(yīng)較小，調(diào)pH用KOH），所以加酚酞或酚酞絡(luò)合劑及MTB的混合色調(diào)“紫紅色”掩

24、蔽。3、條件及注意事項(xiàng) （1）干擾消除 Fe3+、Al3+、Mn2+、TiO2+干擾滴定 加入三乙醇胺TEA掩蔽，注意：酸性中加入，堿性中使用。 （2）體積以250 mL左右為宜，減少M(fèi)g(OH)對(duì)Ca2+ 的吸附（Mg2+的掩蔽劑？KOH） （3）用KOH調(diào)pH而不用NaOH為了減少吸附采取滴加搖晃，而不是一次加入（Mg2+含量高時(shí)更應(yīng)注意） 因?yàn)閴A金屬都與C產(chǎn)生微弱熒光，但其中Na+ 強(qiáng)，K+ 弱，所以用此指示劑時(shí)，盡量避免用大量的鈉鹽。（4）調(diào)好pH后迅速滴定，防止（5）陽(yáng)光或燈光照射下，在白瓷板（白色襯底），從上向下看，終點(diǎn)顏色（6）CaO的測(cè)定影響MgO的結(jié)果， 應(yīng)控制好條件。Ca2

25、+CO2CaCO3二、硅酸存在下滴定鈣（帶硅滴鈣）1、存在問(wèn)題pH 12 CaSiO3 返色嚴(yán)重 偏低在硅酸存在下，當(dāng)用堿調(diào)溶液pH 12時(shí)，往往產(chǎn)生CaSiO3 （白色），使滴鈣終點(diǎn)提前，不斷返色，結(jié)果明顯偏低。解釋：pH 12，CaSiO3 形成沉淀的速度，與Ca2+、Si的濃度有關(guān)外，也可能與硅酸的存在形態(tài)密切相關(guān)，一般認(rèn)為在鹽酸溶液中硅酸有，三種存在形態(tài)：型硅酸 非聚合型狀態(tài)型硅酸 發(fā)生聚合，但沒(méi)凝聚型硅酸 達(dá)到極限聚合（達(dá)到形成膠體顆粒的極度，聚合形式）所以型硅酸與Ca2+的結(jié)合能力最弱。而存在形態(tài)與HCl的濃度有關(guān)：分解樣品時(shí)： 酸度越低（ 4 mol L-1），開(kāi)始形成 降低酸度

26、達(dá)8 mol L-1，全部2、措施 方法有多種，返滴定法，稀釋法，Mg(OH)2共沉淀法，氟硅酸解聚法，只介紹兩種：（1）稀釋法 采用大體積溶樣，即降低溶液酸度（12的溶液中產(chǎn)生CaF2沉淀，影響鈣的測(cè)定。（2）KF必須在酸性較強(qiáng)的溶液中加入，攪拌放置2min以上，待硅酸轉(zhuǎn)換成氟硅酸后，再用水稀釋并堿化。溶液一經(jīng)堿化，最好立即滴定，若放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，硅酸開(kāi)始凝聚又對(duì)鈣產(chǎn)生影響。5.2.3.5、氧化鎂的測(cè)定、氧化鎂的測(cè)定 熟料中的氧化鎂是一種有害成分，它與硅、鐵、鋁的化學(xué)親和力小，在煅燒過(guò)程中，一般不參與化學(xué)反應(yīng)，大部分以游離狀態(tài)的方鎂石存在。這種結(jié)晶致密的方鎂石，水化速度極慢，若干年后，在水泥石

27、中還會(huì)繼續(xù)水化，生成三角塊及狀塊的Mg(OH)2晶體。導(dǎo)致體積增大約為原體積的2倍。若氧化鎂含量過(guò)高，將使水泥石安定性不良。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥中氧化鎂的含量不得超過(guò)5.0%。若水泥經(jīng)過(guò)壓蒸安定性合格，則氧化鎂含量允許放寬至6.0%。1 基本原理 在pH=10的氨性緩沖溶液中，在分離或用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+后，以KB(酸性絡(luò)藍(lán)K-萘酚綠B)為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定Ca2+、Mg2+，終點(diǎn)由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，其結(jié)果為鈣鎂合量。從合量中減去鈣量即得鎂量。v其過(guò)程可描述為：v 顯色反應(yīng)： Ca2+KB = Ca-KB (酒紅色)v Mg2+

28、KB = Mg-KB (酒紅色) 滴定反應(yīng)： Ca2+H2Y2- = CaY2-+2H+v Mg2+H2Y2- = MgY2-+2H+v 終點(diǎn)反應(yīng)： Ca-KB+H2Y2- = CaY2-+2H+KBv Mg-KB+H2Y2- = MgY2-+2H+KBv 純藍(lán) 酒紅色 2、鎂的測(cè)定條件 共存金屬離子的干擾與測(cè)定鈣時(shí)相同。 Fe3+、Al3+、TiO2+干擾： 用酒石酸鉀鈉與三乙醇胺聯(lián)合掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+，比單用三乙醇胺或酒石酸鉀鈉的效果好。但使用時(shí)應(yīng)注意先在酸性溶液中加入酒石酸鉀鈉、然后再加三乙醇胺，最后加入pH10的氨性緩沖溶液。對(duì)一般的水泥生熟料及原料試樣，加12mL酒石

29、酸鉀鈉溶液(100g/L)及5mL三乙醇胺(1+2)已足夠；但對(duì)鋁含量高的硅酸鹽試樣，應(yīng)加23m L酒石酸鉀鈉溶液(100g/L)及10mL三乙醇胺(1+2)。應(yīng)該指出，在pH12滴定鈣時(shí)，應(yīng)避免加入酒石酸鉀鈉，否則會(huì)因Mg2+不能完全形成Mg(OH)2沉淀，而導(dǎo)致鈣結(jié)果偏高。 有Mn2+存在，加入三乙醇胺并將溶液pH調(diào)整到10后，Mn2+迅速被空氣氧化成Mn3+，并形成綠色的Mn3+TEA（三乙醇胺）配合物，隨著溶液中錳量的增加，測(cè)定結(jié)果的正誤差隨之增大。通常在配位滴定鈣鎂合量時(shí)，MnO在0.5mg以下，影響較小,可忽略錳的影響；若MnO含量在0.5mg以上時(shí)，可在溶液中加入鹽酸羥胺還原Mn

30、3+TEA配合物中的Mn3+為Mn2+，用EDTA滴定出鈣、鎂、錳合量。差減獲得鎂量錳干擾 硅酸的干擾： pH=10的溶液中，硅酸的干擾不顯著，但當(dāng)硅或鈣濃度較大時(shí)，仍然需要加入KF溶液消除硅酸的影響，不過(guò)KF用量可以適當(dāng)減少。 K :B 配比對(duì)終點(diǎn)影響KB指示劑中，酸性鉻藍(lán)K與萘酚綠B的配比對(duì)終點(diǎn)影響很大。當(dāng)K ：B為 1 + 2.5配比時(shí)，終點(diǎn)由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，清晰敏銳。但也應(yīng)根據(jù)指示劑的生產(chǎn)廠家、批號(hào)、存放時(shí)間及分析者的習(xí)慣等，進(jìn)行調(diào)整。3、注意事項(xiàng) 在系統(tǒng)分析中，若以容量法測(cè)SiO2，則硅酸是以溶膠形式共存于試驗(yàn)溶液中。在硅酸存在下滴定鈣、鎂，尤其是鈣(稱為帶硅測(cè)鈣)，由于硅酸的干擾

31、使結(jié)果偏低。應(yīng)當(dāng)首先除去硅酸的干擾，消除辦法常采用在酸性溶液中加入KF進(jìn)行掩蔽，生成H2SiF6。KF溶液的加入量要適當(dāng)，過(guò)少，硅酸的干擾不能完全消除，過(guò)多時(shí)，則易形成CaF2沉淀，同樣影響鈣的測(cè)定。 氧化鉀和氧化鈉氧化鉀和氧化鈉一、火焰光度法一、火焰光度法 試樣通常用氫氟酸試樣通常用氫氟酸-硫酸分解，以除去二氧化硅，硫酸分解，以除去二氧化硅，然后用碳酸銨和氨水分離除去大部分鈣和鐵、鋁等，然后用碳酸銨和氨水分離除去大部分鈣和鐵、鋁等，再用火焰光度法測(cè)定鉀、鈉。再用火焰光度法測(cè)定鉀、鈉。 鉀的火焰為紫色，波長(zhǎng)為鉀的火焰為紫色，波長(zhǎng)為766nm；鈉的火焰為；鈉的火焰為黃色，波長(zhǎng)為黃色，波長(zhǎng)為589nm。二、原子吸收分光光度法二、原子吸收分光光度法 用