化學發(fā)光(二)

1、化學發(fā)光（二）鄧昌蔚臺北縣立三和國民中學理化教師國立臺灣師範大學化學研究所博士班研究生一. 有機化學（Organic Chemistry）: 涵蓋有烴類：烷烯炔、醇、醛酮、醚、含硫化合物：硫醇及硫醚、有機酸、酯、酚、胺與醯胺、硝基化合物、含鹵素有機化合物和雜環(huán)化合物.在化學研究的初期，物品的來源有二：一是礦物，一是生物。在礦物的研究方面，有人異想天開，找尋點石成金的奇技；而早期在歐洲的化學家對來自生物體的東西，存有一種虔敬之心，認為它們具有生命力、有靈魂在內，人工沒有辦法模仿自然（或上帝）創(chuàng)造生物體的物質，所以這門化學稱為”有機化學”（organic chemistry）。研究有機化學的目的是

2、由於化學家的好奇心，想探尋生命的奧祕。另一方面是想從自然界取得藥物、香料、染料等有用的物質。當然，由於經(jīng)驗的累積，有機化學真的是與礦物化學不同。由元素分析得知，有機化學只含有碳、氫、氧、氮，偶而有硫、磷等類的原子；而礦物化學（後稱”無機化學”以別於有機化學）則可能含有各式各樣的元素。更進一步的歸納，有機化合物都含有碳元素；近代對有機化學的定義便以此為基礎：有機化學是碳化合物的化學，不包括有機化合物範圍內的含碳化合物寥寥可數(shù)：如一氧化碳、二氧化碳、金屬的碳酸鹽、氰酸鹽等。有機化學發(fā)展之迅速，由有機化合物的數(shù)目可想而知；包括天然及人工製造出的有機化合物，目前已超過數(shù)千萬種，遠比其他一百多種元素所形

3、成的化合物總數(shù)為多；有機化學所涵蓋有烴類化合物（含脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴及芳脂烴）：烷（alkanes，CnH2n+2）烯（alkenes，CnH2n）炔（alkynes，CnH2n-2）、醇類（alcohols，R-OH）、醛酮類（aldehydes、ketones，R-CHO、RR-CO）、醚類（ethers，R-O-R）、含硫化合物：硫醇（thiols、mercaptans，R-SH）及硫醚（thioethers，R-S-R）等、有機酸（carboxylic acids，R-COOH）、酯類（esters，R-COO-R）、酚類（phenols，Ar-OH）、胺（amines，R-NH2

4、、RR-NH、RRR”-N）與醯胺（amides，R-CO NH2）、硝基化合物（nitro compounds）、含鹵素有機化合物（organohalogen compounds）和雜環(huán)化合物（heterocyclic compounds）等等；有機化合物以各自的特殊結構及活性，能衍生出千萬個體。我們正處於有機化學的光輝時代，生命的神秘面紗隨有機化學的研究被一層層地揭開。生物遺傳的基因可以在實驗室裡被製造出來，而生物體的一切功能運作也都可以用有機化學原理來解釋。新的材料科學（奈米材料等）蓬勃興起，更有賴於有機化合物為組織單元，故有機化學扮演的社會角色，將會日益重要。二. 有機光化學（Orga

5、nic Photochemistry）：有機光化學是有機化合物在激發(fā)態(tài)的化學；由於分子在激發(fā)態(tài)時電子結構與在基態(tài)時有很大的不同，造成在激發(fā)態(tài)的分子結構與化性和在基態(tài)的分子有極大的不同。基本上，在激發(fā)態(tài)的分子反應性甚高，常可利用其特性合成一些架構特殊的化合物。光化學一步所能合成的化合物，利用較古典的方法，有時要花上好幾個步驟，因此在合成上運用獨具一格。首先利用如圖所示的Jablonsky圖表簡介光化學有關的一些重要物理現(xiàn)象。當分子在基態(tài)（S0）吸收適當?shù)墓饽茚峥商嵘絊1和S2等能量較高的激發(fā)態(tài)，此時雖然產(chǎn)生兩個未配對的電子，它們的自旋性（spin）仍然是相反的，因此仍為單重態(tài)（singlet

6、state）。在較高能階的激發(fā)態(tài)（S2）可藉無光放射的系內轉換（internal conversion；IC）方式經(jīng)過振動或轉動能的變化釋放出能量，降低到最低能量的激發(fā)態(tài)S1（速率極快），然後由半衰期較長的S1繼續(xù)以同樣方式或者以放光的方式（稱為螢光；fluorescence）降回S0。另外，在激發(fā)態(tài)的分子也可藉系間交換（intersystem crossing；ISC）轉入三重態(tài)（triplet state）如T1、T2等的激發(fā)態(tài)。三重態(tài)的未配對電子由於自旋性相同，根據(jù)Hunds定則，其能量稍低。同樣的，較高能階的激發(fā)三重態(tài)（T2）可藉無光放射的系內轉換降至T1，然後以系間交換的方式回到S0

7、，或以放光的方式（稱為磷光；phosphorescence）回到S0。由量化的觀點來看，系間交換是被禁止的（forbidden），因此在S1的分子不易進入激發(fā)三重態(tài)，不過一旦進入，其存在的半衰期較長，因為同樣的道理，由T1回到S0是被禁止的。在化性上，活性很高的S1或T1狀態(tài)可參與反應而將能量轉換為化學能。 激發(fā)三重態(tài)（Excited Triplet State） 激發(fā)單重態(tài)（Excited Singlet State） S2 d c T2 S1 c 反應 d T1 hv1 hv2 hvf hvp 反應 產(chǎn)物 a a b c d e 基態(tài)（Ground State）S0 產(chǎn)物a：吸收光子 b：

8、螢光（fluorescence）c：系內轉換（internal conversion；IC） d：系間交換（inter system crossing；ISC）e：磷光（phosphorescence） 有光放射的能階轉換 無光放射的能階轉變因為許多有用的光化學反應是經(jīng)過激發(fā)三重態(tài)產(chǎn)生的，所以如何以較有效的方式產(chǎn)生激發(fā)三重態(tài)是很重要的。敏化劑（sensitizer）在這點上扮演了重要的角色，如下式所示，首先敏化劑（sen）吸收光能提升至激發(fā)單重態(tài)，理想的敏化劑必須很容易進行系間交換而產(chǎn)生激發(fā)三重態(tài)（sen*3），然後sen*3再將能量轉換給我們有興趣的有機化合物受體A，從而得到激發(fā)三重態(tài)的A*

9、3。那麼敏化劑必須具備何種條件才會容易進行系間交換呢？通常含有高原子量的重原子（如碘）是好的敏化劑，這是由於這種化合物自旋-軌域（spin-orbital）的偶合（coupling）很強，使得系間交換較容易。另外，含有苯環(huán)的化合物也會是不錯的敏化劑，這是由於此類的化合物中n*及*的S1及T1能量差很小，使得系間交換容易進行。在挑選敏化劑時要注意其T1能階需高過受體A的T1能階，如此sen*才能有效的將能量轉換給A，二者能量差異越大交換速率越快，概略而言當這個差異高過3kcal/mol時，能量轉換的速率就快到等於擴散速率了。sen hv sen*1 sen*1 ISC sen*3sen*3 +

10、A sen + A*3 三. 氧、單態(tài)氧、臭氧及氧化：在我們實驗室（有機光化學）主要研究方向為有機化合物，可見紫外光吸色團在凝相的光物理與光化學；雙鍵氧化，包括臭氧化、單態(tài)氧化及其他氧化的化學發(fā)光等；而將其聚焦於有機化合物的氧化化學發(fā)光之三大系統(tǒng)-草酸酯類（oxalate）、光敏靈（luminol）和過氧化物系統(tǒng)，其中氧更是相當重要的媒介，以下作一簡單介紹：一般空氣中的氧分子有二個等能階之最高軌域*2p，為兩個電子各占其一（依照Hunds rule即先求均再求滿），它的分子基態(tài)卻是屬於穩(wěn)定的三重態(tài)氧（3g- O2，triplet oxygen；T1），可以反映在其順磁性質上。而人類及許多生物的

11、生存，不能沒有氧，但是我們也要認清三重態(tài)氧是一種毒物；氧氣在有機溶劑的溶解度高於在水中的七至八倍，所以脂性的細胞膜內層結構受到氧化損害，是可以想像得到的。對一般動植物而言，濃度高於正?？諝庵械难鹾?，也是有毒的；在此情況下，生物的生長會被抑制，孕育中的胚胎亦會有不正常現(xiàn)象。在最低激發(fā)態(tài)的氧是單重態(tài)（1g O2，singlet oxygen；S1），它比基態(tài)分子的能量高出，而另一激發(fā)單重態(tài)則是能量高出37.5 kcal/mol的氧分子（1g+ O2，singlet oxygen；S2），兩者在溶液中的生命期分別為10-310-6秒和10-910-12秒；可知1g O2的生命期比1g+ O2大了六

12、個級數(shù)，這是因為熄滅（quenching）1g O2的反應視違反旋轉守恆原則（principle of spin conservation）：1g O2 + Q 3g- O2 + Q Q：熄滅劑（quencher）反之，1g+ O2經(jīng)熄滅反應形成1g O2卻不違反旋轉守恆原則的： 1g+ O2 + Q 1g O2 + Q Q：熄滅劑（quencher）由於生命期相差很多，實際上沒有任何關於反應的報告，因此本篇所討論單態(tài)氧單指1g O2而言。另一方面，基態(tài)的三重態(tài)氧又可以接受一個電子而變成超氧化離子（superoxide，O2-），加入兩個電子則成過氧化離子（peroxide，O2=）。下圖為氧

13、及其離子的電子組態(tài)：*2p*2p2p 2p *2s2s *1s1s 3g- O2 1g O2 O2- O2= ground state（triplet state） excited state（singlet state） superoxide ion peroxide ion早在1840年，化學家就已發(fā)現(xiàn)了臭氧；雖然在地球開始孕育生命之際，臭氧就已存在，但是直到19521956年間才確定其結構。臭氧是普通大氣中氧的同素異形體（allotrope），其活性相當大；它的鍵角是116。,4535，沒有氧的順磁性存在；它的結構實際上是四種標準形式混成共振的結果：它的存在，對人而言如同其它一般物質一樣

14、，有好的一面也有壞的一面；好的方面是諸如它存在於”同溫層”，使我們免於過度曝露於紫外線及其他高能輻射（但是由於現(xiàn)在對含氟氯物質之處理不當，已使臭氧層有愈來愈薄之虞）。另外臭氧已被證實對化學工業(yè)而言，是一種很強的氧化劑，現(xiàn)今使用量最多的臭氧，乃是被用來分解油酸（C18H34O2 ；oleic acid）而產(chǎn)生有用的azeloic acid及perlargonic acid。當然用來處理廢水的純化上，臭氧也有很大的貢獻；壞的一面，也正是由於它的活性大且具有毒性，當濃度大於0.1 ppm / volume，很容易與動植物組織中的蛋白質及其它生化細胞作用，進而破壞，對其生命有極大的傷害。特別要指出的是

15、，此處所謂氧化化學發(fā)光並非指一般有機物與基態(tài)氧反應所產(chǎn)生非常微弱的發(fā)光現(xiàn)象，而是指以特殊氧化劑-單態(tài)氧、臭氧，與有機化合物反應所產(chǎn)生的波長在可見光範圍內，強度為肉眼可辨的發(fā)光現(xiàn)象。四. 有機化合物的氧化化學發(fā)光：有機化合物來自如香草、肉桂、丁香等具有香味的化學成分，很自然地被統(tǒng)稱為芳香化合物（aromatic compounds）。早期化學家推定了這些化合物結構，指出它們都擁有一個苯環(huán)（benzene）後，就下了芳香化合物含有苯環(huán)的定義，而具有併環(huán)結構的化合物如、蒽（如下圖）及其衍生物也從屬於芳香化合物。 苯 蒽benzene（C6H6） naphthalene（C10H8） anthrace

16、ne（C14H10）。除了以結構（如苯類benzenoid）或反應決定芳香性，另外可以電子數(shù)目裁決之；這可用Hckel定則來判斷，此定則指出芳香化合物的電子數(shù)目均為4n+2個，其中n為整數(shù)（n = 0,1,2）。所以它們都是含有2,6,10個電子的環(huán)狀共軛多烯，而擁有4n個電子系統(tǒng)的環(huán)狀共軛多烯則是反芳香族性。以上所論述的、蒽等芳香性有機化合物因具有良好之螢光頻道，故本實驗室選擇為標題化合物之前驅物；將於下回一一介紹本實驗室研究的系列芳香性有機化合物及其氧化化學發(fā)光。參考文獻：1. 何子樂 (1992)：科技趣事：勢難敵匹，頁59-60。臺北：眾光文化事業(yè)有限公司。2. 何子樂 (2001)：

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