第四章電致發(fā)光聚合物及其LED器件

1、1電致發(fā)光聚合物材料與LED器件第四章q發(fā)光與發(fā)光材料q電致發(fā)光領(lǐng)域的研究簡史q高聚物電致發(fā)光材料q高聚物電致發(fā)光器件231.發(fā)光與發(fā)光材料發(fā)光種類q熱輻射q冷光4發(fā)光應(yīng)用：照明 電子顯示技術(shù) 熱輻射q熱輻射是人們制造光源首先用到的方法 白熾燈是目前還在使用的一種照明工具，它是靠燈絲通電發(fā)熱來照明的，屬于熱輻射。白熾燈由于燈絲材料不能耐非常高的溫度（通常只能達(dá)到2000）,發(fā)射的光與日光相比顏色黃得多。 要靠熱輻射有效地產(chǎn)生可見光，物體的溫度要足夠高。5太陽光q太陽好比是一個(gè)燃燒的大火球，燃燒的是核燃料，進(jìn)行的是熱核反應(yīng)，產(chǎn)生巨大能量，使太陽表面溫度高達(dá)5800。q太陽光產(chǎn)生的熱輻射中，可見光

2、部分較強(qiáng)，它引起人眼的感覺是白光。6冷光q不需要提高物體的溫度發(fā)出的光稱為冷光。q發(fā)光是物體中的電子從高能態(tài)往低能態(tài)躍遷產(chǎn)生的，在某些外界條件的激發(fā)下偏離熱平衡時(shí)由激發(fā)態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的輻射。7q發(fā)光就是把所吸收的激發(fā)能轉(zhuǎn)化為光輻射的過程。它只在少數(shù)中心進(jìn)行，不會(huì)影響物體的溫度。q這種方式可以更有效的把外界提供的能量轉(zhuǎn)化成人們所需要的可見光。8發(fā)光與熱輻射比較q熱輻射是以升高溫度來得到人們所要的光輻射，電子能量分布比較寬，只有小部分電子所處能級(jí)產(chǎn)生的輻射是人們所需要的，同時(shí)要發(fā)射出許多不需要的輻射，所以效率比較低(白熾燈的發(fā)光效率約為2)。q發(fā)光主要來源于確定能級(jí)上電子的躍遷，能量轉(zhuǎn)換效率比較高

3、。9發(fā)光與熱輻射根本區(qū)別q發(fā)光的特點(diǎn)是發(fā)光體與環(huán)境溫度幾乎相同，不需要加熱。q從微觀上講，發(fā)光只有個(gè)別原子、分子或發(fā)色團(tuán)吸收能量，而這些原子、分子或發(fā)色團(tuán)決定了發(fā)光的光譜。q發(fā)光體從外界吸收能量后，要經(jīng)過它的消化，然后放出光來。經(jīng)過這段消化就要花費(fèi)一定的時(shí)間，而且發(fā)出的光既有反映這個(gè)物質(zhì)特點(diǎn)的光譜，又有一定的衰減規(guī)律。10激發(fā)態(tài)電子能量耗散途徑q熱振動(dòng)弛豫耗散:材料溫度上升(非輻射耗散)q通過化學(xué)反應(yīng)形式耗散:化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的生成(非輻射耗散)q熒光發(fā)光形式耗散:過程快,所需時(shí)間在10-510-9sq磷光發(fā)光形式耗散:慢過程,所需時(shí)間 10 -4s11光致發(fā)光q利用光激發(fā)發(fā)光體引起的發(fā)

4、光現(xiàn)象（photoluminescence） 。它大致經(jīng)過吸收、能量傳遞及光發(fā)三個(gè)階段。q光的吸收及發(fā)射都發(fā)生于能級(jí)之間的躍遷，都經(jīng)過激發(fā)態(tài)12電致發(fā)光q可將電能直接轉(zhuǎn)化成光能的現(xiàn)象是電致發(fā)光（electroluminescence）。以前曾經(jīng)叫“場(chǎng)致發(fā)光”。13142.電致發(fā)光領(lǐng)域的研究簡史無機(jī)LED的發(fā)展q 20世紀(jì)60年代初GaAsP，發(fā)紅光（p=650nm），在驅(qū)動(dòng)電流為20毫安時(shí)，光通量只有千分之幾個(gè)流明，相應(yīng)的發(fā)光功率約0.1流明/瓦。q 70年代中期引進(jìn)元素In和N，使LED發(fā)作綠光（p=555nm），黃光（p=590nm）和橙光（p=610nm），光效也進(jìn)步到1流明/瓦。q 8

5、0年代初呈現(xiàn)了GaAlAs的LED光源，使得紅色LED的光效到達(dá)10流明/瓦。 q 90年代初，穩(wěn)定的氮化鎵藍(lán)光發(fā)光二極管開發(fā)成功。v人們終于可以通過三原色原理產(chǎn)生更加自然和實(shí)用的白光照明光源15無機(jī)LED的發(fā)展16赤崎勇天野浩中村修二2014年諾貝爾物理獎(jiǎng)LED優(yōu)缺點(diǎn)qLED優(yōu)點(diǎn)：電光轉(zhuǎn)化效率高（接近60%，綠色環(huán)保、壽命長（可達(dá)10萬小時(shí)）、工作電壓低（3V左右）、反復(fù)開關(guān)無損壽命、體積小、發(fā)熱少、亮度高、堅(jiān)固耐用、易于調(diào)光、色彩多樣、光束集中穩(wěn)定、啟動(dòng)無延時(shí)。qLED缺點(diǎn)：起始成本高、顯色性差、大功率LED效率低、恒流驅(qū)動(dòng)（需專用驅(qū)動(dòng)電路）。 17各種照明技術(shù)比較q白熾燈：電光轉(zhuǎn)化效率低

6、（10%左右）、壽命短（1000小時(shí)左右）、發(fā)熱溫度高、顏色單一且色溫低；q熒光燈：電光轉(zhuǎn)化效率不高（30%左右）、危害環(huán)境（含汞等有害元素，約3.5-5mg/只）、不可調(diào)亮度（低電壓無法啟輝發(fā)光）、紫外輻射、閃爍現(xiàn)象、啟動(dòng)較慢、稀土原料漲價(jià)（熒光粉占成本比重由10%上升到6070%）、反復(fù)開關(guān)影響壽命；體積大。q高壓氣體放電燈：耗電量大、使用不安全、壽命短、散熱問題，多用于室外照明。18 如：萘、蒽的單晶q1953，Bernanose等人利用蒽單晶片，在400V的直流驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)qPope M, Kallmann H P, Magnante P. “Elecrtroluminescence i

7、n organic crystals.” J Chem Phys, 1963,38:2042 qHelfrich W. “Recombination radiation in anthracence crystals.” Phys Rev Lett, 1965,14:229 問題:驅(qū)動(dòng)電壓高（100V）,發(fā)光效率低,亮度差,使用壽命短看不到應(yīng)用前景19q1982年，P.S.Vincet等人試圖通過薄膜代替單晶來降低電壓，并試圖改進(jìn)成膜工藝來提高器件的發(fā)光亮度、降低驅(qū)動(dòng)電壓，實(shí)現(xiàn)了30V直流驅(qū)動(dòng)。量子效率只有0.05，穩(wěn)定性極差。q美國柯達(dá)公司C W Tang(鄧清云)，使用8-羥基喹啉鋁， 起

8、亮電壓10V，1.5lm/W， 1000cd/m2.20()nPPV21聚對(duì)苯撐乙烯Burroughes J H, et al.Nature,1990,347:53922yGlassITOAlPolymerLight-emitting diodesq1998年Forrest課題組采用摻雜重金屬配合物的方法獲得了電致磷光,大大提高了器件的內(nèi)量子效率. 在有些情況下，由于電子的自旋角動(dòng)量與軌道角動(dòng)量有部分耦合作用，禁阻的單重態(tài)三重態(tài)以及三重態(tài)單重態(tài)之間的躍遷是部分允許的。這種引起電子自旋反轉(zhuǎn)的躍遷在有重金屬離子存在時(shí)更容易發(fā)生，這是三線態(tài)也可以發(fā)光（磷光）的原因23243.高聚物電致發(fā)光材料q具有

9、高量子效率的熒光特性，且自吸收?。籷材料的熒光光譜主要分布在400-700nm可見光區(qū)域內(nèi)；q具有良好的半導(dǎo)體特性，即較高的電導(dǎo)率；q良好的成膜特性，容易制膜，且膜無針孔；q具有優(yōu)良的溶解性能，以保證加工的便利性；q材料穩(wěn)定。25q全共軛型q部分共軛型q側(cè)掛型2627聚芳香撐及其衍生物: q 聚對(duì)苯撐類（PPP）RR()nq聚噻吩類（PAF） q聚芴（PF） 28S()Rn()nRR聚芴系列是性能非常優(yōu)秀的發(fā)光材料,合成難度大,目前只有少數(shù)國外公司可以合成供商業(yè)用的材料q聚芳香乙烯撐及其衍生物 聚對(duì)苯撐乙烯（PPV） 29()nRRq聚噻吩撐乙烯（PTV）q聚萘撐乙烯（PNV） 30SR)n(

10、)n()n 31Chromophore units4123 32COCOCOArOOCOAr() (xy nAr:33(NNO)nSiRR)n(34Chromophore units （Functional） spacer 35O()nSiCH2CHOCH2()nChromophore units36Chromophore unitsq驅(qū)動(dòng)電壓低，采用直流驅(qū)動(dòng)，可與集成電路相匹配；q共軛聚合物具有優(yōu)良的粘附性、機(jī)械強(qiáng)度及穩(wěn)定性；q化學(xué)修飾容易實(shí)現(xiàn)發(fā)光波長與強(qiáng)度的變化，實(shí)現(xiàn)多色和全色顯示；q器件制備工藝簡單、成本低廉；q容易實(shí)現(xiàn)大面積顯示、且襯底可彎曲。37The effects of subs

11、titution of PPV on their Eg,IP and EA (eV) 38IP、EA與HOMO、LUMO的關(guān)系Chemical structures and emissive colors of some typical conjugated polymers39()nOOPMPVyellowred()nOMEH-PPV()nOCHASigreenCS-PPVSSC8H17()nredorangeorangePTOPTPOPTPNVSC8H17()n()nChemical Structures and Emissive colors of Some Typical Conjug

12、ated Polymers40)(nS(nOC6H13OC6H13CNCN)blueredpurplePPPCN-PTPCHTS()nbluebluebluen()C6H13H13C6)n(RPAFPAF)(nORORRO-PPPChemical structures and emissive colors of some typical conjugated polymers41CN-PPV)nCNR1R2R3R4(R1=R2=R3=R4= -OC6H13red blueR1= -OC12H25; R2= -OCH3;R3= -C12H25; R4=-CH3green -OC10H21; R

13、1=R3= R2=R4= -OCH3 redR1=R3= -C12H25 ; R2=R4= -CH3()nOOblue-greenblue-greenBEHP-PPVPdPhQxNNnblue-greenCN-2,6-PNVCNOHexOHexOHexOHexCN()nq到目前為止聚合物的發(fā)光顏色已履蓋了可見光的所有波段，有機(jī)高分子材料的可任意裁減修飾性給材料化學(xué)家們提供了一個(gè)廣闊的舞臺(tái)。因此，設(shè)計(jì)和合成新的更優(yōu)良的發(fā)光材料仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。42434.高聚物電致發(fā)光器件q其最大應(yīng)用前途是高密度顯示屏或電視；q可廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)、BP機(jī)等便攜式顯示器；q可作液晶顯示屏的大面積背景

14、光源、大面積指示燈以及生日卡、問候卡等商業(yè)產(chǎn)品上的顯示燈。44q顯示屏加工容易，輕而薄，價(jià)格低廉；q起亮電壓低（一般小于10V）；q響應(yīng)速度是液晶的100倍，視角范圍寬至180o（液晶屏只有45o)；q更容易實(shí)現(xiàn)全色顯示，而且可以制得彎曲屏；q高對(duì)比度（100：1），壽命可以達(dá)到2000小時(shí)。45+glassITOmetalPPVSchematic of an electroluminescent device46ITO導(dǎo)電玻璃：在透明的玻璃上鍍上一層高導(dǎo)電率的氧化銦與氧化錫的混合物。玻璃透明，且一面導(dǎo)電q電子空穴復(fù)合發(fā)光模型47IcIcIscIscSingle stateTriplet st

15、ateGround stateAbsPhosFluS0S1S2T1T248EeITOMe-h+Ehh由于光熒光是電子和空穴結(jié)合而發(fā)光的過程，因此如能在外加電場(chǎng)下使電子和空穴分別注入到聚合物的反鍵和成鍵能帶中，那么同樣也會(huì)產(chǎn)生熒光，這就是電熒光。q電子和空穴的注入平衡，即陰、陽極材料與發(fā)光合物的價(jià)帶和導(dǎo)帶要匹配：q陰極要低功函的金屬，如Ca， Al等；q陽極要采用高功函的材料，如透明或氧化物，一般為ITO導(dǎo)電玻璃。49qCharge inbalance (exc)0.5qTriplet states (75%) (lum)0.25qInternal reflection loss (opt)0.

16、25q實(shí)際23%50q優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)； 多層器件q利用三線態(tài)；q引入量子阱的技術(shù)，限制器件中光子的反射損耗。51HTLmetalITOglass+ETLmetalITOglass+emitteremitter5253emitterETL+glassITOmetalHTLq在發(fā)光層與陰極之間添加一層高電負(fù)性的有機(jī)材料以增加電子的注入和阻隔空穴遷移到金屬電極；q在發(fā)光層與陽極之間添加低電離勢(shì)的材料以增加空穴的注入，同時(shí)將載流子限制在發(fā)光層內(nèi)。q可以調(diào)節(jié)器件內(nèi)電場(chǎng)的分布以有利于少數(shù)載流子的注入，提高器件的發(fā)光量子效率。54電子傳輸材料一般作為發(fā)光材料的有機(jī)高分子由于電子親和能較小而以空穴為主要載流子q

17、具有較高的電子遷移率，易于傳輸電子q具有較大的電子親和能q不能與發(fā)光層形成激基復(fù)合物q成膜性和穩(wěn)定性好，不易結(jié)晶55q有大分子和小分子兩種ONNONNONNONNORORONNOOf二唑類NNRRNNAr蒽唑類56空穴傳輸材料q低的電離勢(shì)和高的HOMO能級(jí)，有利于接收電子q空穴傳輸材料均具有強(qiáng)的給電子特性。一般都含有孤對(duì)電子的氮原子，有利于形成正離子自由基充當(dāng)有機(jī)半導(dǎo)體中的空穴。同時(shí)所有的孤對(duì)電子都可以與電子發(fā)生交換，增加孤對(duì)電子的離域性，這有利于空穴從一個(gè)分子跳到另一個(gè)分子。57q通常是芳香二胺類、三芳香胺類、咔唑類、吡唑啉類等富電子的化合物及其衍生物。NNCH3CH3NNNN58q實(shí)際應(yīng)用

18、情況與產(chǎn)品59q 2007年6月7日鳳凰資訊臺(tái)報(bào)道： 日本索尼公司推出超薄可彎曲顯示器，厚度只有0.3mm，薄如紙張。60滾輪滾輪(Roll-to-Roll)法法具有聚合物材料優(yōu)異的加工成膜性能具有聚合物材料優(yōu)異的加工成膜性能噴墨打印噴墨打印絲網(wǎng)印刷絲網(wǎng)印刷制備工藝簡單制備工藝簡單 大面積柔性器件大面積柔性器件 成本低廉成本低廉 節(jié)能環(huán)保節(jié)能環(huán)保溶液旋涂涂膜法溶液旋涂涂膜法產(chǎn)品介紹61產(chǎn)品介紹6263OLED顯示器OLED64發(fā)光顏色穩(wěn)定的發(fā)光顏色穩(wěn)定的WOLEDq2007年年11月，韓國研究人員報(bào)道制備出了一月，韓國研究人員報(bào)道制備出了一種用磷光材料制作的新型雙面白光有機(jī)發(fā)光二種用磷光材料制

19、作的新型雙面白光有機(jī)發(fā)光二極管極管(WOLED)，在整個(gè)亮度范圍上色坐標(biāo)保，在整個(gè)亮度范圍上色坐標(biāo)保持在持在(0.33, 0.35)。器件在。器件在500cd/m2 亮度亮度下，量子效率達(dá)到了下，量子效率達(dá)到了8.2%,電流效率高達(dá)電流效率高達(dá)12.7cd/A。q 這個(gè)器件的發(fā)光顏色穩(wěn)定性至少可以與氙弧這個(gè)器件的發(fā)光顏色穩(wěn)定性至少可以與氙弧燈或無機(jī)發(fā)光二極管相媲美燈或無機(jī)發(fā)光二極管相媲美 。65q用磷光材料制作的新型雙面白光有機(jī)發(fā)光二極管，在低亮度值和高亮度值下雙面具有相同的發(fā)射光顏色。他們宣稱這種二極管已經(jīng)在很大的亮度范圍內(nèi)改善了WOLED的發(fā)光顏色的穩(wěn)定性。研究小組還說，他們?cè)?00cd/

20、m2和10,000cd/m2的亮度下觀察器件的發(fā)光顏色的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)器件的顯色指數(shù)和光譜性狀都沒有任何改變。66迄今最亮的OLED/PLEDq2007年3月7日，Osram歐司朗光電半導(dǎo)體公司宣布研發(fā)出光輸出超過1000流明的發(fā)光二極管，亮度超過了50W的鹵素?zé)?，壽命更長達(dá)5,000多個(gè)小時(shí)，首次實(shí)現(xiàn)了OLED兩個(gè)關(guān)鍵特性的同步提升。而在過去，光效和壽命一直是此消彼長：光效提高，壽命就縮短；反之亦然。q其產(chǎn)生的光線要比傳統(tǒng)的60瓦燈泡多出大約40，同時(shí)能耗水平也要比后者低70以上 67Osram歐司朗2009年的計(jì)劃q由多個(gè)發(fā)光板組成的節(jié)能型OLED平面光模塊(演示版)將實(shí)現(xiàn)高達(dá)500流明的總

21、光通量，而功耗卻不超過10瓦。68q一只普通60瓦的白熾燈可產(chǎn)生730流明的亮光，50瓦的鹵素?zé)艨僧a(chǎn)生900流明的亮光，而Ostar Lighting發(fā)光二極管只需13瓦的功率便可產(chǎn)生出超過1000流明的亮光（工作面積6平方毫米 ）。此外，其使用壽命也達(dá)到了鹵化燈的10倍和普通白熾燈的50倍。 6970Examples of some recent commercial products with light-emitting materials. The use of phosphorescent emitters may increase the efficiency of the light emission First large-screen(40inch, 100cm) full-color OLED display prototype from Epson