有機(jī)無機(jī)化學(xué)化工熱力學(xué)教學(xué)課件多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

1、 物理化學(xué)電子教案第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用/PapRW,B B = xpkx純B實(shí)際曲線服從Henry定律ABBxAx*BB B = pp x純?nèi)軇?A稀溶液AhppPpgh半透膜 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用4.1 引言 4.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法 4.3 偏摩爾量 4.4 化學(xué)勢(shì) 4.5 氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì) 4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律 4.7 理想液態(tài)混合物 4.8 理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì) 4.9 稀溶液的依數(shù)性 4.11 活度與活度因子* 4.10 Duhem-Margules公式* 4.12 滲透因子和超額函數(shù) 4.13 分配定律溶質(zhì)

2、在兩互不相溶液相中的分配* 4.14 理想液態(tài)混合物和理想稀溶液的微觀說明* 4.15 絕對(duì)活度 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用4.1引言多組分系統(tǒng) 兩種或兩種以上的物質(zhì)（或稱為組分）所形成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)?；旌衔铮╩ixture） 多組分均勻系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，遵守相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種系統(tǒng)稱為混合物。多組分系統(tǒng)可以是均相的，也可以是多相的?；旌衔镉袣鈶B(tài)、液態(tài)和固態(tài)之分。溶液（Solution） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。溶劑

3、（solvent）和溶質(zhì)（solute） 含有一種以上組分的液體相或固體相稱之。溶液有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒有氣態(tài)溶液。 溶劑和溶質(zhì)要用不同方法處理，他們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、化學(xué)勢(shì)的表示式不同，服從不同的經(jīng)驗(yàn)定律。 溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電介質(zhì)所形成的溶液。 如果在溶液中含溶質(zhì)很少，這種溶液稱為稀溶液，常用符號(hào)“”表示。 多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理。4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法 在均相的混合物中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：1.B的質(zhì)量濃度2. B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3. B的濃度4. B的摩爾分?jǐn)?shù)4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法B d

4、ef (B)/mV即用B的質(zhì)量 除以混合物的體積V，(B)mB的單位是：3kg m 3kg m1.B的質(zhì)量濃度B4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法BAA def (B)mwm2. B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bw即B的質(zhì)量 與混合物的質(zhì)量之比(B)mBw的單位為14.2多組分系統(tǒng)的組成表示法（又稱為 B的物質(zhì)的量濃度）BB def ncV即B的物質(zhì)的量與混合物體積V的比值但常用單位是 3mol dmBBc 3. B的濃度Bc單位是3mol mBc4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法BBAA def nxn 即指B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)，又稱為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。摩爾分?jǐn)?shù)的單位為14. B的摩爾分?jǐn)?shù)

5、Bx氣態(tài)混合物中摩爾分?jǐn)?shù)常用 表示By（1）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mBBB def (A)nmm 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。 這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：質(zhì)量摩爾濃度的單位是1mol kgBBmb（2）溶質(zhì)B的摩爾比 rBBBA def nrn 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比 溶質(zhì)B的摩爾比的單位是1在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：4.3 偏摩爾量偏摩爾量的定義Gibbs-Duhem公式 系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系偏摩爾量的加和公式*偏摩爾量的求法4.3 偏摩爾量單組分系統(tǒng)

6、的廣度性質(zhì)具有加和性*m,B V若1 mol單組分B物質(zhì)的體積為*m,B2 V則2 mol單組分B物質(zhì)的體積為而1 mol單組分B物質(zhì)和1 mol單組分C物質(zhì)混合,得到的混合體積可能有兩種情況：*m,Bm,C(1) 1 mol1 molVVV*m,Bm,C(2) 1 mol1 mol VVV形成了混合物形成了溶液多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別偏摩爾量的定義 在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)12k( , ,)ZZ T p n nn 系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與各組分的數(shù)量有關(guān)，即設(shè)系統(tǒng)中有 個(gè)組分1,

7、2,3,k 如果溫度、壓力和組成有微小的變化，則系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z的變化為：偏摩爾量的定義123k123k23k13k123k-11,1, ,2k2k, , ,ddd d ddp n nnnT n nnnT p nnnT p n nnT p n nnnZZZZTpnTpnZZnnnn在等溫、等壓的條件下：2k13k1k-1, , ,1, , ,212, , ,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZk, ,(B)BB=1B=()dcT p ncZnn偏摩爾量的定義B, ,(c B)B def()cT p nZZn偏摩爾量ZB的定義為： ZB稱為

8、物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量 代入下式并整理得k, ,(B)BB=1Bd()dcT p ncZZnn1122kkddd Z nZnZnkBBB=1d Zn常見的偏摩爾量定義式有：C(C B)BB, , def T p nVVnC(C B)BB, , def T p nUUnC(C B)BB, , def T p nHHnC(C B)BB, , def T p nSSnC(C B)BB, , def T p nAAnC(C B)BB, , def T p nGGn代表偏摩爾量BZ代表純物的摩爾量*m,BZ1。偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)

9、所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2. 只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3. 純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4. 任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。 或在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的有限系統(tǒng)中，改變 所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，Bdn偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,cB, ,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkdddd ZZnZnZn則kBBB=1d Zn1122kkn Zn Zn ZkBBB=1n Z偏摩爾量的加和公式這就是偏摩爾量的加和公式，說明系統(tǒng)的總的容量性

10、質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。kBBB=1Z=n Z1 122VnVn V例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則系統(tǒng)的總體積為：11,n V22,n V偏摩爾量的加和公式所以有：cB, ,(BBB)BB ()T p ncUUnUn UcBB()BBB, ,B ()T p ncHHnHn HcBB()BBB, ,B ()T p ncAAnAn AcB, ,(BBBBB) ) (T p ncSSnSn ScBB()BBB, ,B ()T p ncGGnGn GB=BBBnGibbs-Duhem公式系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系 如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變

11、，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。1111kkkkddddd (1)Zn ZZ nnZZn對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)加和公式1122kkZn Zn Zn Z在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質(zhì)的全微分為1122kkdddd (2)ZZ nZnZnGibbs-Duhem公式這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。(1),(2)兩式相比，得：1122kk ddd0n ZnZnZkBBB=1d 0nZ 即這個(gè)公式在多組分系統(tǒng)中很有用4.4 化 學(xué) 勢(shì)化學(xué)勢(shì)的定義 在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各

12、物的物質(zhì)的量有關(guān)，所以要在基本公式中增加組成這個(gè)變量 （1）熱力學(xué)能設(shè)系統(tǒng)中有 個(gè)組分1,2,3,k所含的量分別為12,kn nn12( , ,)kUU S V n nn化學(xué)勢(shì)的定義12( , ,)kUU S V n nncBBk, ,(c B)BB 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVn其全微分為定義化學(xué)勢(shì)B, ,(c B) def ()cSV nBUn第一個(gè)基本公式就可表示為：BBBddddUT Sp Vn化學(xué)勢(shì)的定義12( , ,)kUU S V n nn同理，12( , ,)kHH S p n nn12( , ,)kAA T V n nn12( , ,)kG

13、G T p n nn相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)定義式為：B, ,(c B) def ()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()cT p nBGn化學(xué)勢(shì)的定義： 保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨物質(zhì)的量 的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。Bn多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)表示為：BBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn BBBddddUT Sp VncB, ,(c B)B()T p nGn 通常實(shí)驗(yàn)都是在等溫、等壓下進(jìn)行，所以如不特別指明，化學(xué)勢(shì)就是指偏摩爾Gibbs自由能。 化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方

14、向和限度方面有重要作用?；瘜W(xué)勢(shì)的定義： 如果轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進(jìn)行，則化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為 設(shè)系統(tǒng)有和兩相，在等溫、等壓下， 相中有極微量的B種物質(zhì) 轉(zhuǎn)移到相中BdnBBBBdddddGGGnn相所得等于相所失，即： BBddnn d0G BBddnn 又所以BBB()d0n化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用因?yàn)锽BB()d0nBd0n所以BB 組分B在，兩相中，達(dá)平衡的條件是該組分在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。如果組分B在，兩相中的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，則.(d )0T pGBBB()d0nBd0nBB 自發(fā)變化的方向是組分B從化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)較低的相?；瘜W(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系BcB,

15、()T nnpBcc, ,B()T nnT p nGnp對(duì)于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式，有：mm()TGVp 對(duì)多組分系統(tǒng)，把 換為 ，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 。mGBBVc, ,B()T p nVnBVcBc, ,B()T p nT nnGpn化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系cBBcc, ,BB,)()p nnT p np nnGTnTBcc, ,B()p nnT p nGnT, ,B() cT p nSn mm()pGST 根據(jù)純組分的基本公式，dddGS TV p 將 代替 ，則得到的摩爾熵 換為偏摩爾熵 。mGBBSmSB =S化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系GHTSCCCBBB, , , ,T p nT p n

16、T p nGHSTnnnB, CB, CBBB,2p n np n nTTTTT上式即等于BBBHTS根據(jù)Gibbs自由能的定義式在等溫、等壓條件下，各項(xiàng)對(duì) 微分，得B n同理可證BB2TST B2HT 4.5 氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)逸度的概念逸度因子的求法理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體， pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmVdddGS TV p ( , )( ,)lnpT pT pRTpmdddppppppRTVppp理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)( , )( ,)lnpT pT pRT

17、p這是單個(gè)理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式 是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，僅是溫度的函數(shù)。( ,)T p化學(xué)勢(shì) 是T，p的函數(shù) ( , )T p這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)對(duì)于理想氣體混合物，設(shè)有一個(gè)盒子*BBBB , pp12,kn nnBpBBpB盒子左邊是混合理想氣體中間半透膜只讓B氣體通過盒子右邊是純B理想氣體達(dá)到平衡時(shí)右邊純B氣體的化學(xué)勢(shì)為*BBB( )lnpTRTp左邊B氣體的化學(xué)勢(shì)為BBB( )lnpTRTp對(duì)于理想氣體混合物，根據(jù)Dalton定律：BBpxp 代入上式，得BBB( , )( )lnpT pTRTp這就是理想氣體混合物中氣體B的化學(xué)勢(shì)表

18、示式這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。BBB( , )( )lnlnpT pTRTRTxp*BB( , )lnT pRTx是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。),(*BpT非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)逸度的概念 設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，2mpVRTBpCpm( , )d()dRTT pVpBCppp212ln( )RTpBpCpI Tm()TVp代入上式，作不定積分 式中 為積分常數(shù)，可從邊界條件求得( )I T212( , )ln( )T pRTpBpCpI T( , )ln( )T pRTpI T(A)當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體0p( ,

19、 )( )ln (B)pT pTRTp( )( )lnI TTRTp比較(A),(B)兩式，得積分常數(shù)：當(dāng)p很小時(shí)，212( , )( )lnpT pTRTBpCpp將 代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：( )I T 等式右邊第一項(xiàng)是氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，它僅是溫度的函數(shù)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力。212( , )( )lnpT pTRTBpCpp 等式右邊第二項(xiàng)之后的其他項(xiàng)，都是非理想氣體才有的項(xiàng)，它表示了與理想氣體的偏差。 為了使化學(xué)勢(shì)有更簡潔的形式，把所有校正項(xiàng)集中成一個(gè)校正項(xiàng)，于是引入逸度的概念。212lnBpCpRT令 ( )lnfTRTp( , )( )lnpT pTRTp則fpf 稱為逸度(

20、fugacity)，可看作是有效壓力。 稱為逸度因子(fugacity factor)或逸度系數(shù)(fugacity coefficient)。當(dāng)0p 顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同這就是理想氣體 1fp則 逸度因子可以分別用如下方法求得：1.圖解法； 2.對(duì)比狀態(tài)法； 3.近似法4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律Raoult定律（Raoults Law） 1887年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：*AAApp x用公式表示為： “定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮?乘以溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù) ” *ApAx4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律*AAApp x

21、)1 (B*AAxpp*AB*AAppxpAB1xx如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分， Raoult定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。 使用Raoult定律時(shí)，物質(zhì)的摩爾質(zhì)量用其氣態(tài)時(shí)的摩爾質(zhì)量，不管其在液相時(shí)是否締合。 稀溶液的各種依數(shù)性都可用Raoult定律來解釋4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律Henry定律（Henrys Law） 1803年，英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律： “在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) x 表示）與該氣體的平衡分壓 p 成正比”。用公式表示為：B,BBxpkxBB,Bxpxk 或 4.

22、6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律B,BBxpkx 式中 稱為Henry定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。,Bxk對(duì)于稀溶液，上式可簡化為,BB,BBABBxxnkpnxnkB,BAxnknBA,BAxn Mkm,BABxkM m,BBmkm同理可得B,BBcpkc4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律B,BBxpkxB,BBmpkmB,BBcpkc,B,B,B,xmckkk 都稱為Henry系數(shù) 顯然三個(gè)Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不同4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律使用Henry定律應(yīng)注意：(3)溶液濃度愈稀，對(duì)Henry定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好

23、服從Henry定律。(1)式中 為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，Henry定律分別適用于每一種氣體。Bp(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則Henry定律不適用。HClHClHCl4.7 理想液態(tài)混合物 從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，即mix0Vmix0H理想液體混合物定義： 不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律； 光學(xué)異構(gòu)體、同位素、立體異構(gòu)體和緊鄰?fù)滴锘旌衔飳儆谶@種類型。這種混合物稱為理想液態(tài)混合物。4.7 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)

24、BB(l)(g) 在一定溫度下，當(dāng)任一組分B在與其蒸氣達(dá)平衡時(shí)，液、氣兩相中化學(xué)勢(shì)相等設(shè)氣相為混合理想氣體BB(l)B(g)B(g)lnpRTp液態(tài)混合物中任一組分都服從Raoult定律*BBBpp x理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)代入上式*BB(l)B(g)BlnlnpRTRTxp對(duì)純液體B1x *BB(l)B(g)lnpRTp代入上式，得*B(l)B(l)BlnRTx式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)。*B(l)理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)*B(l)B(l)BlnRTx*B(l)B(l)B(l)dppVp已知BB,iT nVp對(duì)該式進(jìn)行定積分*B(l)B

25、(l)B,lBd(l)dppVp由于壓力對(duì)凝聚相影響不大，略去積分項(xiàng)，得*B(l)B(l)B(l)B(l)B( )lnTRTx則這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)表示式 任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的則稱為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物的通性mix(1) 0VBCBC*BBBm,B,( , )T nnT nnT pVVppmixVVV混合后混合前*slnB(B)VV*BBBm,BBB0n Vn V理想液態(tài)混合物的通性mix(2) 0H*BBB(l)(l)lnRxTTBCBC*BB,(l)(l) p nnp nnTTTT將化學(xué)勢(shì)表示式除以T，得根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式，得對(duì)T

26、微分，得*Bm,BHH理想液態(tài)混合物的通性mix(2) 0H*Bm,BHHmixHHH混合后混合前各純組分*BBBm,BBB0n Hn H*slnB(B)HH理想液態(tài)混合物的通性mixBBB(3) lnSRnx mix0SBCBC*BBB,( , )( , )lnp nnp nnT pT pRxTTBBBlnRnx *Bm,BBlnSSRx 將化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)T微分，得mixSSS混合后混合前*BBBm,BBBn Sn S理想液態(tài)混合物的通性mixBBB(4) lnGRTnxmix0GGHT S mixxmixmiHSGT 已知mix0 TS BBBlnRTnx 對(duì)于非理想液態(tài)混合物，混合過程的

27、熱力學(xué)函數(shù)的變化值與理想的會(huì)發(fā)生偏離，見下圖理想液態(tài)混合物的通性圖4.400.20.40.60.81.02000150010005000500100015002000mixTSn總Bx圖4.5mixHn總mixGn總mixGn總mixTSn總mixHn總00.20.40.60.81.02000150010005000500100015002000Bx理想液態(tài)混合物的通性BB,BBxpk pkx*BBBB( , )ln( )ln(/)T pRTxTRTpp（5）Raoult定律與Henry定律沒有區(qū)別*BBBB/( , )( )expppT pTxRTB,Bxk pkBB()()液態(tài)混合物蒸汽令

28、：*B,BB1, xxkp*BBBpp x4.8 理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)有兩個(gè)組分組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。理想稀溶液的定義值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。4.8 理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?AAAA, pp xpAAA( )ln(/,)() TRTTppp 的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。*A( , )T pAA(1)x溶劑的化學(xué)勢(shì)*AAA =( )ln(/)lnTR

29、TppRTx*AA=( ,ln )T pRTx4.8 理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：B,BB,BB,BBxmcpkxkmkcBBBB(l, , ) (g, , )( )lnpT pT pTRTp（1）濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示,BBB ( )lnlnxkTRTRTxp*BBB( , ) ( , )lnT pT pRTx 是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)B1x *B() ,T p/PapRW,BB = xpkx溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)）實(shí)際曲線服從Henry定律ABBxAx溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)4.8 理想稀溶液中任

30、一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)*BBB( , ) ( , )lnT pT pRTx圖中的R點(diǎn)實(shí)際不存在，因那時(shí)Henry 定律不適用/PapRWB = xpk x溶質(zhì)的參考態(tài)純B實(shí)際曲線服從亨利定律ABBxAx利用這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在求 或 時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。GW點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓B1x 溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示4.8 理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示BB,BB ( )ln( n)l,mTkmmTRTRTppmB,BBmpkmBB ( , )lnmT pRTm是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。1B1 mol kgmmB ( , )T p4.8

31、 理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)BBB( , ) ( , )lnmT pT pRTm/Pap溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實(shí)際曲線01B/(mol kg )m1.0S溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)B,BB = mpkm4.8 理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示BB,BB ( )ln( n)l,cTkccTRTRTppcB,BBcpkcBB ( , )lncT pRTc是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。3B1 mol dmccB ( , )T p4.8 理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)BBB( , ) ( , )lncT pT pRTc/P

32、ap溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實(shí)際曲線03B/(mol dm )c1.0S溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)B,BB = cpkc4.9 稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)(colligative properties）：依數(shù)性的表現(xiàn)：1. 凝固點(diǎn)降低2. 沸點(diǎn)升高3. 滲透壓 溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論 指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。4.9 稀溶液的依數(shù)性出現(xiàn)依數(shù)性的根源是： 由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓降低根據(jù)Raoult定律設(shè)*AAApp xAB1xx*AAB(1)ppx*AAB*Appxp只

33、有一種非揮發(fā)溶質(zhì)*AAAppp則*AABpp x 溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)4.9 稀溶液的依數(shù)性1. 凝固點(diǎn)降低什么是凝固點(diǎn)? 在大氣壓力下，純物固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，固-液兩相平衡共存時(shí)的溫度。 稀溶液的凝固點(diǎn)是指，溶劑和溶質(zhì)不形成固溶體，純?nèi)軇┕?液兩相平衡共存的溫度。 純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示4.9 稀溶液的依數(shù)性1. 凝固點(diǎn)降低*fTfT溶劑凝固點(diǎn)下降示意圖TAp定外壓BOD*OC4.9 稀溶液的依數(shù)性1. 凝固點(diǎn)降低設(shè)在一定壓力下，溶液中溶劑的凝固點(diǎn)為fT固-液兩相平衡共存時(shí)有A(l)AA(s)( , ,)( , )T p xT

34、pA(l)A(l)A(s)A(s)dd在溫度為 時(shí)有 dTTA(l)A(s)A(l)A(s)ddAA(l)A(l)A(s)AA,dddp xpT pTxTTxT對(duì)于稀溶液*AAAlnRTx*A(l)Am,A(s)AdddRTSTxSTx AA(l)A(l)A(s)AA,dddp xpT pTxTTxT又已知BCBB,p nnST 得*A(l)m,A(s)m,A*A(l)m,A(s)HHHSSTT因?yàn)?m,Afusm,AHH 對(duì)于稀溶液，設(shè)*A(l)Am,A(s)AdddRTSTxSTx 代入上式，得*fusm,AAAddHRTxTxT對(duì)上式積分Af*f*fusm,AA21AddxTTHxTxR

35、T設(shè) 與溫度無關(guān) *fusm,AH*fusm,AA*ff11ln()HxRTT*fusm,Aff*ff()HTTRT T如令*2ffffff, ()TTTT TT*fusm,AAf* 2fln ()HxTR T 展開級(jí)數(shù)，設(shè)ln(1)xx 代入上式得BABBAlnln(1)nxxxn * 2fBf*fusm,AA() R TnTHn* 2ffA*fusm,AB()(B) (A)TR TmMHM mffBTk mfB(B)(A)mkM mffBTk m* 2ffAfusm,A()R TkMH*fffTTT稱為凝固點(diǎn)降低值稱為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)fk單位1K molkg常見溶劑的凝固點(diǎn)降

36、低系數(shù)值有表可查應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)測(cè)定凝固點(diǎn)降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量fk的計(jì)算方法fBBTmm（1）作圖法：外推求極值，得BfB0mTm*fusm,AH（2）量熱法測(cè)定代入公式計(jì)算* 2ffA*fusm,A()R TkMH*subm,A2dlndHpTRT（3）從固態(tài)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系求fAddlnTkMp2. 沸點(diǎn)升高什么是沸點(diǎn)? 在大氣壓力下，液體的蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度，這時(shí)氣-液兩相平衡共存。 稀溶液的沸點(diǎn)是指，純?nèi)軇?液兩相平衡共存的溫度。 純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示2. 沸點(diǎn)升高溶液沸點(diǎn)升高示意圖TAp定外壓*B*CBCp外*bTbT當(dāng)氣-液兩相平衡共存時(shí)，有A(l)AA(g

37、)( , ,)( , )T p xT p2. 沸點(diǎn)升高若濃度有 的變化Adx則沸點(diǎn)有 的變化dT用相同的推導(dǎo)方法可得* 2bB*vbapm,AA()R TnHnTbBk m2. 沸點(diǎn)升高是溶液中溶劑的沸點(diǎn)bbBTk m*bbbTTT* 2bbA*vapm,A()R TkMHbT是純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)*bT稱為沸點(diǎn)升高常數(shù)bk1K molkg的單位是bk常用溶劑的 值有表可查。bk測(cè)定 值，查出 ，可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。bTbk3. 滲透壓（osmotic pressure）純?nèi)軇?A稀溶液AhppPpgh半透膜3. 滲透壓（osmotic pressure）3. 滲透壓 半透膜只允許水分子通過 純水

38、的化學(xué)勢(shì)大于稀溶液中水的化學(xué)勢(shì)純?nèi)軇?A稀溶液AhppPpgh半透膜*AAAA(g)lnpRTpAAAA(g)lnpRTp*AApp*AA 稱為滲透壓，阻止水分子滲透必須外加的最小壓力 若外加壓力大于滲透壓，水分子向純水方滲透，稱為反滲透，可用于海水淡化，污水處理等。3. 滲透壓純?nèi)軇?A稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜pp2121*AAATdpppp*AAA()Vpp21*AAAlnpVRTp達(dá)滲透平衡時(shí)21AAdppVp設(shè)偏摩爾體積不受壓力影響*AAApp xAAlnVRTx 3. 滲透壓純?nèi)軇?A稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜Bln(1)RTx 設(shè)在稀溶液中得AAlnVRTx BR

39、TxBAnRTnAm,AVVAm,An VVBVn RT這就是vant Hoff滲透壓公式，適用于稀溶液3. 滲透壓也可以寫作對(duì)于非電解質(zhì)的高分子稀溶液B(B)mRTVMB(B)mVBBRTMRTRTBMBVn RT則vant Hoff滲透壓公式為令：以 對(duì) 作圖從直線截距求高分子的平均摩爾質(zhì)量M*4.10Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即：kBBB 1d0 xZ這表明各組分的偏摩爾量之間是有關(guān)系的若容量性質(zhì)是Gibbs自由能，則有kBBB 1d0 x可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的

40、變化值。*4.10Duhem-Margules 公式對(duì)上式微分B(l)B(g)Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分系統(tǒng)中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系 對(duì)于均相系統(tǒng)，當(dāng)氣-液平衡時(shí)，任一組分B的化學(xué)勢(shì)有：BBlnpRTpBBddlnRTp已知Duhem-Margules 公式 根據(jù)偏摩爾量的加和公式BBBGnBBddlnRTpBBBBBBdddGnnBBBddddGS TV pn BBBddnV p當(dāng)d0T BBBdlndRTnpV p代入Bd等式雙方除以總物質(zhì)的量，對(duì)于理想氣體有由于Duhem-Margules 公式BBBBBddlnV px

41、pRTnmm(l)1(g)VVBBBdln0 xp BBlndlndppxx 在恒溫和總壓恒定時(shí)，分壓的改變是由于組成改變引起的。mm(l)dln(g)VpV對(duì)于二組分系統(tǒng)，有AABBdlndln0 xpxpDuhem-Margules 公式ABAABBABlnlndd0TTppxxxxxx或因?yàn)锳ABBdlndln0 xpxpABddxx ABABABlnln0TTppxxxxABABlnlnlnlnTTppxxAABBAABBTTxpxppxpx這些都稱為Duhem-Margules公式Duhem-Margules 公式從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守

42、Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則。Duhem-Margules 公式根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到：AAAAAln(1)Tpyxyyy 設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 和 ， 則：AxAyAAppy柯諾瓦洛夫規(guī)則BBA (1)ppypyAAAAAln(1)Tpyxyyy柯諾瓦洛夫規(guī)則如果Aln()0Tpy（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則 即在總壓-組成圖( 圖)上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)。px

43、這時(shí) ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。AAyxAAAAAln(1)Tpyxyyy柯諾瓦洛夫規(guī)則（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則若Aln()0TpyAA()0yx則也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若Aln()0Tpy則 AA()0yx也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓下降，則氣相中的A濃度小于液相中的A濃度。雙液系中活度因子之間的關(guān)系4.11 活度與活度因子非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)活度的概念非理想稀溶液*活度和活度因子的求法4.11 活度與活度因子非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì) 活度的概念對(duì)于非

44、理想的液態(tài)混合物，Lewis提出了活度的概念將Raoult定律應(yīng)修正為：B,BB*Bxpxp對(duì)于理想的液態(tài)混合物，任一組分B的化學(xué)勢(shì)為*BBB( , )lnT pRTxBB*Bpxp則化學(xué)勢(shì)表示式為：*BB,BB( , )ln()xT pRTx*BB,BB( , )ln()xT pRTx,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax如定義： 稱為活度因子（activity factor），表示實(shí)際混合物中，B組分的摩爾分?jǐn)?shù)與理想混合物的偏差，也是量綱一的量。,Bx 稱為用摩爾分?jǐn)?shù)表示的相對(duì)活度，簡稱活度，是量綱一的量。,Bxa于是，化學(xué)勢(shì)的表示式為：*BB,B ( , )l

45、nxT pRTa*BB,B ( , )lnxT pRTa 是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。*B( , )T pB,B,B1, 1, 1xxxa這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上是存在的，那就是純組分B。 非理想稀溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù) 表示Bx非理想稀溶液當(dāng)氣-液平衡時(shí)B(l)B(g)BB( )lnpTRTp稀溶液中溶質(zhì)服從Henry定律B,BBxpkx非理想稀溶液中,B,BBBxxpkx,B,Bxxka 是溶質(zhì)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示的活度因子,Bx(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù) 表示Bx非理想稀溶液代入化學(xué)勢(shì)的表示式BB(gB(l)B)( )lnpT

46、RTp,BB,B( )lnlnxxkTRTRTap,B,BBBxxpkx,B,Bxxka*,B,B( , )lnxxT pRTa 是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樵?從0 1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響 的計(jì)算。),(*BpT1, 1, 1B,B,BxxaxBxB非理想稀溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度 表示BmBB(g)B(l)B( ,)lnpT pRTpB,B( , )lnmmT pRTm,BBB( ,)ln()mkmT pRTp,BBB( ,)lnlnmkmmT pRTRTpm 是T，p時(shí)，當(dāng)時(shí)仍服從Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。,B

47、( , )mT pBmm11mol kgm非理想稀溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度 表示Bm,BB,BmmmamB,B,BBmmpkm,BBB,B( , )lnmmmT pRTm若溶質(zhì)濃度與Henry定律發(fā)生偏差，則校正為令：B,B0lim1mm且B,B,B( , )lnmmT pRTa非理想稀溶液,B B,BcccacB,B,BBccpkc,B BB,B( , )lncccT pRTc若溶質(zhì)濃度與Henry定律發(fā)生偏差，則校正為令：B,B0lim1cc且B,B,B( , )lnccT pRTa（3） 濃度用物質(zhì)的量濃度 表示Bc 顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 是相同的，只有一個(gè)數(shù)值。*BBB( ,

48、)( , )( , )T pT pT pB雙液系中活度因子之間的關(guān)系BBddlnRTa1122dd0nnBBB( )lnTRTa11221122dlndlndlndln0 xxxxxx代入BB12Bddln, ddxxxxx 根據(jù)Gibbs-Duhem公式或1122dd0 xx任一組分化學(xué)勢(shì)為在定溫下 為常數(shù)，則B( )TB,BdlndlnxRTxRT1122dd0 xx因?yàn)?122dlndln0 xx所以雙液系中活度因子之間的關(guān)系111 , 1x當(dāng) 時(shí)這說明了雙液系中活度因子之間是有關(guān)系的1122dlndln0 xx得對(duì)上式進(jìn)行定積分，121222121(0)1dlndlnxxx 22221

49、2(0)1lndln xxx 可以用圖解積分法求1*4.12 滲透因子和超額函數(shù)溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子 來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透因子 來表示溶劑的非理想程度。A*AAAlnRTx滲透因子的定義A,AAln()lnxxx,AAln(1)lnxxA1x 1與化學(xué)勢(shì)公式比較*AAA,AlnxRTx,AAAlnlnlnxxx*4.12 滲透因子和超額函數(shù),AAAlnlnlnxxx例如，298 K時(shí)， 的KCl水溶液中，A0.9328x，這數(shù)值很不顯著2(H O)1.0042(H O)0.9364,a而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度0.994滲透因子也可定義為AA,ABln()xxxx 或1ABA()ln