無機及分析化學 第九章 過渡元素

1、第第9 9章章 過渡元素過渡元素 1、掌握過渡元素通性。、掌握過渡元素通性。 2、掌握、掌握+3、+6氧化值鉻的氧化物的水合物的酸堿性；氧化值鉻的氧化物的水合物的酸堿性；Cr（）的還原性；的還原性；Cr（）的氧化性；鉻酸鹽和重鉻酸鹽的相互轉(zhuǎn)變。）的氧化性；鉻酸鹽和重鉻酸鹽的相互轉(zhuǎn)變。 3、掌握錳的多種氧化值的氧化物及其水合物的酸堿性，氧化還原、掌握錳的多種氧化值的氧化物及其水合物的酸堿性，氧化還原性；介質(zhì)對性；介質(zhì)對KMnO4還原產(chǎn)物的影響。還原產(chǎn)物的影響。 4、掌握鐵、鈷、鎳重要化合物的性質(zhì)。、掌握鐵、鈷、鎳重要化合物的性質(zhì)。 5、掌握銅、銀、鋅、鎘、汞的氧化物及氫氧化物以及銅、銀、鋅、掌握

2、銅、銀、鋅、鎘、汞的氧化物及氫氧化物以及銅、銀、鋅、汞鹽的性質(zhì)。汞鹽的性質(zhì)。 6、掌握、掌握Cu（）與）與Cu（）、）、Hg（）與）與Hg（）的轉(zhuǎn)化。）的轉(zhuǎn)化。 7、掌握銅、銀、鋅、汞重要配合物的性質(zhì)。、掌握銅、銀、鋅、汞重要配合物的性質(zhì)。 9.1 9.1 過渡元素概述過渡元素概述d 區(qū)：(n-1)d1-10ns1-2f 區(qū)：(n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns2第一過渡系第二過渡系第三過渡系按電子層結(jié)構(gòu)劃分按周期劃分釔和鑭系又稱為希土元素錒系全部是放射性元素一、一、過渡元素概述過渡元素概述 （一）過渡元素原子的特征（一）過渡元素原子的特征 同一周期元素價電子一般依次填充在次外層的同一

3、周期元素價電子一般依次填充在次外層的d軌軌道上，最外層只有道上，最外層只有12個電子（個電子（Pd例外），其價層電子例外），其價層電子構(gòu)型為構(gòu)型為(n-1)d110ns12。 9.1.1 9.1.1 過渡元素原子的特征過渡元素原子的特征元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn價電子構(gòu)型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2元素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd價電子構(gòu)型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 4d55s1 4d65s1 4d

4、75s1 4d85s1 4d105s0 4d105s1 4d105s2元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 價電子構(gòu)型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s1 5d106s2第一過渡系元素：只有 24Cr、29Cu的s價電子為4s1，其余的均為4s2。第二過渡系：只有39Y、40Zr、48Cd的s價電子為5s2和46Pd最后的s價電子為5s0外，其余的均為5s1第三過渡系元素：只有最后的元素 78Pt、 Au的s價電子為6s1，其余的均為6s2。電子構(gòu)型電子構(gòu)型 與同周期主族元素比

5、較，過渡元素的原子半徑一般與同周期主族元素比較，過渡元素的原子半徑一般比較小。從左到右隨原子序數(shù)的增加，原子半徑慢慢比較小。從左到右隨原子序數(shù)的增加，原子半徑慢慢減小（有效核電荷增加），在減小（有效核電荷增加），在IBIB前后又稍增大，因前后又稍增大，因CuCu副族前后副族前后d d亞層接近或達全充滿狀態(tài)，屏蔽作用增大，亞層接近或達全充滿狀態(tài)，屏蔽作用增大，所以半徑稍增大。所以半徑稍增大。 同一族元素從上到下，原子半徑增大（電子層增加同一族元素從上到下，原子半徑增大（電子層增加的影響大于有效核電荷的影響），但的影響大于有效核電荷的影響），但第五、六周期第五、六周期（B B除外），同族元素原子半

6、徑接近，這是由于除外），同族元素原子半徑接近，這是由于LaLa系收縮的影響系收縮的影響，從而導致第二、三過渡系同族元素在，從而導致第二、三過渡系同族元素在性質(zhì)上的差異，比第一和第二過渡系相應的元素要小。性質(zhì)上的差異，比第一和第二過渡系相應的元素要小。 同族元素比較，第五、六周期元同族元素比較，第五、六周期元素的原子或離子半徑極為相近素的原子或離子半徑極為相近( ( 鑭系收縮的結(jié)果鑭系收縮的結(jié)果) )。所以第五和第六周期的同副族所以第五和第六周期的同副族元素及其化合物，性質(zhì)相似，元素及其化合物，性質(zhì)相似，結(jié)構(gòu)相似，以至給分離工作帶結(jié)構(gòu)相似，以至給分離工作帶來了困難。來了困難。同周期元素比較，從左

7、到右，原同周期元素比較，從左到右，原子或離子半徑一般變小，但變化子或離子半徑一般變小，但變化幅度很小，還出現(xiàn)個別反?，F(xiàn)象幅度很小，還出現(xiàn)個別反常現(xiàn)象過渡元素的原子和離子半徑過渡元素的原子和離子半徑（二）單質(zhì)的物理性質(zhì)（二）單質(zhì)的物理性質(zhì) 由于過渡元素最外層一般為由于過渡元素最外層一般為1 1 2 2個電子，容易失去，個電子，容易失去，所以它們的單質(zhì)均為金屬，單質(zhì)的外觀多為銀白色或所以它們的單質(zhì)均為金屬，單質(zhì)的外觀多為銀白色或灰白色，有光澤?；野咨泄鉂?。 密度大密度大 熔點高熔點高 硬度大硬度大 機械性能強機械性能強電和熱的較好導體電和熱的較好導體除鈧和鈦除鈧和鈦 ，都是，都是重金屬，密度最

8、大的是鉑系元素，如重金屬，密度最大的是鉑系元素，如OsOs為為22.5722.57，IrIr為為22.4222.42，PtPt為為21.4521.45熔點最高的金屬是熔點最高的金屬是W W（3683K3683K）硬度最大的金屬是硬度最大的金屬是CrCr、d d區(qū)元素中以區(qū)元素中以BB族元素的化學性質(zhì)最活潑。能與空氣、族元素的化學性質(zhì)最活潑。能與空氣、水、稀酸等反應。水、稀酸等反應。、第一過渡系元素比較活潑，除、第一過渡系元素比較活潑，除V V外，均能與稀酸反應外，均能與稀酸反應置換出氫。置換出氫。、第二、第三過渡系元素不活潑、第二、第三過渡系元素不活潑(B(B族例外族例外) ) 均不能與稀酸反

9、應，均不能與稀酸反應，W W和和PtPt不與濃硝酸反應，但溶于不與濃硝酸反應，但溶于王水，王水，NdNd、TaTa、RuRu、RhRh、OsOs、IrIr等不與王水反應。等不與王水反應。（三）金屬活潑性（三）金屬活潑性 同族元素從上到下（除同族元素從上到下（除B B外）活潑性減弱，原因：外）活潑性減弱，原因：有效核電荷增加較多，而原子半徑增加不多，使電離能有效核電荷增加較多，而原子半徑增加不多，使電離能和升華焓增加顯著，使失電子能力減弱，活潑性成弱。和升華焓增加顯著，使失電子能力減弱，活潑性成弱。第二、三過渡系元素的單質(zhì)非常穩(wěn)定，一般不與強酸反第二、三過渡系元素的單質(zhì)非常穩(wěn)定，一般不與強酸反應

10、，但和濃堿或熔堿可反應，生成相應的含氧酸鹽。應，但和濃堿或熔堿可反應，生成相應的含氧酸鹽。( (四四) )氧化數(shù)氧化數(shù) （1 1）有多種氧化數(shù)）有多種氧化數(shù) （2 2）同周期變化趨勢：從左到右由）同周期變化趨勢：從左到右由“低低高高低低”，這是因這是因(n-1)d(n-1)d5 5半滿后半滿后d d電子作為價電子趨勢變?nèi)?；電子作為價電子趨勢變?nèi)酰?（3 3）同族變化趨勢：從上到下，高氧化數(shù)化合物更）同族變化趨勢：從上到下，高氧化數(shù)化合物更趨穩(wěn)定趨穩(wěn)定 ；同族最高價同族最高價B-B-B B、B B與族數(shù)相同，與族數(shù)相同， 只有兩種元素達只有兩種元素達+8+8，IBIB特別。特別。 （4 4）同一

11、元素不同氧化數(shù)，相鄰兩氧化數(shù)間隔為）同一元素不同氧化數(shù)，相鄰兩氧化數(shù)間隔為1 1，即連續(xù)變化，這與即連續(xù)變化，這與p p區(qū)跳躍式變化不同。區(qū)跳躍式變化不同。 （5）許多過渡金屬還能形成更低的氧化數(shù)。）許多過渡金屬還能形成更低的氧化數(shù)。 過渡元素的氧化數(shù)過渡元素的氧化數(shù)元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 氧化態(tài) + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 元 素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 氧化態(tài) + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

12、+ + + + + + + + + + + + + 一、 B-B、B最高氧化數(shù)等于所屬族數(shù)。二、同一元素的可變氧化態(tài)中，一般高價氧化態(tài)較穩(wěn)定。三、同族元素比較，由上到下，高價態(tài)趨于穩(wěn)定（六）離子的顏色（六）離子的顏色 過渡元素的水合離子大部分都有一定的顏色，這過渡元素的水合離子大部分都有一定的顏色，這主要是因主要是因為此時過渡元素離子的為此時過渡元素離子的d軌道未填滿電子，可能在吸收不同波軌道未填滿電子，可能在吸收不同波長可見光長可見光d電子躍遷顯示出互補可見光的顏色出來。電子躍遷顯示出互補可見光的顏色出來。電子的躍電子的躍遷能級一般在可見光的范圍：遷能級一般在可見光的范圍：水合離子水合離子

13、TiTi3+3+ V V2+2+ V V3+3+ Cr Cr3+3+ Mn Mn2+2+ Fe Fe2+2+ Fe Fe3+3+ Co Co2+2+ Ni Ni2+2+ 顏顏 色色 紫紅紫紅 紫紫 綠綠 藍紫藍紫 肉色肉色 淺綠淺綠 淺紫淺紫 粉紅粉紅 綠綠. d軌道有電子，但未被填滿電子；. 吸收光范圍在可見光區(qū)。所以，d0，d10離子的配合物應是無色的。配合離子顯色的條件EA/V Cr2O72- +1.36 Cr(H2O)63+ -0.424 Cr(H2O)62+ -0.90 CrEB /V CrO42- -0.13 Cr(OH)4- 0.18 Cr(OH)2 -1.4 Cr-0.74-1

14、.2鉻的元素電勢圖鉻的元素電勢圖 價層電子 氧化態(tài) Cr 3d54s1 +2,+3,+6Mo 4d55s1 +2,+3,+4,+5,+6W 5d46s2 +2,+3,+4,+5,+6Cr(OH)3Cr3+Cr(OH)4-OH-H+H+OH-Cr2O3H+OH-注意：經(jīng)灼燒后的Cr2O3不溶于酸2Cr2Cr3+3+3S3S2 2O O8 82-2-7H7H2 2O CrO Cr2 2O O7 72-2-6SO6SO4 42-2-14H14H+ +催化AgCr3+ 離子的價軌道3d4s4p由于Cr3+ 有2個空d軌道，因此它容易進行d2sp3雜化形成6配位數(shù)的配合物。配離子：Cr(H2O)6Cl3

15、 Cr(H2O)5ClCl2 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 顏色： 紫色紫色 藍綠色藍綠色 綠色綠色配離子： Cr(NH3)3(H2O)33+ Cr(NH3)63+ 顏色 ： 粉紅 黃色（鉻酸鹽和重鉻酸鹽的轉(zhuǎn)化）EA/V Cr2O72- +1.36 Cr(H2O)63+EB /V CrO42- -0.13 Cr(OH)4-3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH + 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 此反應用于檢驗司機是否酒后開車。此反應用于檢驗司機是否酒后開車。MnO4-MnO4 -2MnO2Mn +MnMn +230.5642.260.951

16、.51-1.0291.5071.6791.208MnO4-MnO4 -2MnO2Mn(OH)3MnMn(OH)20.5640.60-0.200.1-1.550.588-0.052K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2OH- +H2 OHSO2MnO2OHSO 2MnO:MnO2OH3SO2MnOOH2SO 2MnO:MnOO3H5SO2Mn6H5SO 2MnO:MnMnO2242423424OH24222342OH22422342H42（一）鐵系和鉑系元素概述：（一）鐵系和鉑系元素概述： 族元素含三個元素組，共族元素含三個元素組，共9種元素。由于種元素。由于La系收縮的影響，性質(zhì)有相似性，所以

17、又分為鐵系元系收縮的影響，性質(zhì)有相似性，所以又分為鐵系元素和鉑系元素（為稀有金屬）。素和鉑系元素（為稀有金屬）。五、五、鐵系元素鐵系元素鐵鈷鎳鐵鈷鎳鉑系元素鉑系元素釕銠鈀釕銠鈀鋨銥鉑鋨銥鉑釕銠鈀鋨 銥鉑鐵鈷鎳 RuRhPdOsIrPt VIIIFeCoNi2627284445467677781 1、氧化物和氫氧化物、氧化物和氫氧化物FeO CoO NiO Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 黑 灰綠 暗綠 白 粉紅 綠Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3磚紅 黑 黑 棕紅 棕褐 黑均不溶于水,易溶于酸,一般不溶于堿, 氫氧化鐵可與濃堿反

18、應生成Fe(OH) 63-（二）鐵系元素的重要化合物（二）鐵系元素的重要化合物溶解性：溶解性：氧化還原性：氧化還原性：還原性：還原性：Fe(OH)2Co(OH)2 Ni(OH)2氧化性：氧化性：Fe(OH)3CoO(OH)NiO(OH) 水溶液中不能存在水溶液中不能存在Ni3+或或Co3+氧化物和氫氧化物氧化物和氫氧化物氧化物均為堿性氧化物，能溶于強酸，不溶于水和堿。氧化物均為堿性氧化物，能溶于強酸，不溶于水和堿。Fe2+2OHFe(OH)2（白）空氣中很快變紅棕色：（白）空氣中很快變紅棕色： 4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3(紅棕紅棕)氧化還原性氧化還原性 (NH4)2SO4

19、FeSO46H2O摩爾鹽；摩爾鹽； FeSO47H2O稱為稱為綠礬綠礬。它與摩爾鹽都是常用的還原。它與摩爾鹽都是常用的還原劑，但由于摩爾鹽較穩(wěn)定劑，但由于摩爾鹽較穩(wěn)定,在分析化學中用得多。在分析化學中用得多。CoCl2常用于干燥劑硅膠中的變色劑。常用于干燥劑硅膠中的變色劑。CoCl2 6H2OCoCl2 2H2OCoCl2 H2OCoCl2325K363K393K粉紅紫紅藍色藍色當干燥硅膠吸水后，逐漸由藍色變?yōu)榉奂t色，當干燥硅膠吸水后，逐漸由藍色變?yōu)榉奂t色，表示干燥劑失效，放在烘箱中受熱失水后可再用。表示干燥劑失效，放在烘箱中受熱失水后可再用。Cu2O氧化亞銅CuO氧化銅Cu在空氣中加熱在氧氣

20、中燃燒1273K高溫下穩(wěn)定性:Cu2O CuO，均難溶于水2H OCuClClClClCuCuClClClClCuCuCuCu2+Cu+0.153V0.52V0.535VI2I-熱鹽酸中用熱鹽酸中用Cu作還原劑作還原劑: Cu2+Cu+2Cl- 2CuCl （逆歧化）（逆歧化）若用若用SO2作還原劑：作還原劑： 2Cu2+SO2+2Cl-+2H2O2CuCl+SO42-+4H+若用若用KI作還原劑：作還原劑： 2Cu2+4I-2CuI+I2若用若用CN-作還原劑：作還原劑： 2Cu2+4CN-2CuCN+(CN)2 2、生成配合物、生成配合物熱濃鹽酸中用熱濃鹽酸中用Cu還原還原CuCl2溶液：

21、溶液： Cu2+Cu+4Cl- 2CuCl2 -CuCl2溶液中加溶液中加CN-至過量，至過量， CuCN+(X-1)CN-Cu(CN)X(X=24)總之，在溶液中凡能使總之，在溶液中凡能使Cu+生成難溶液鹽或穩(wěn)定生成難溶液鹽或穩(wěn)定Cu（I）配合物時，就可使配合物時，就可使Cu（）轉(zhuǎn)化為）轉(zhuǎn)化為Cu(I)化合物?；衔铩?1、氧化銀、氧化銀AgNO3AgOH白Ag2CO3白Ag2O暗棕色暗棕色NaOHNa2CO3-H2O-CO2有關反應：AgNO3 + NaOH =AgOH +NaNO3 2AgOH =Ag2O + H2O2AgNO3+ Na2CO3=Ag2CO3 +2NaNO3 Ag2CO3

22、 =Ag2O + CO2 Ag2O的性質(zhì)氧化銀不溶于水,呈暗棕色,由于它的生成熱很小,很不穩(wěn)定,容易被還原為金屬銀 573K 2Ag2O=4AgO2Ag2OCO2AgCO2Ag2OH2O22AgH2OO2Ag2O極易溶于硝酸或氨水溶液生成硝酸鹽或銀氨離子。極不穩(wěn)定2、鹵化銀制 備Ag2O + 2HF =2AgF + H2OAg+X-AgClAgBrAgI+白淺黃黃AgF是離子晶體,易溶于水,其它鹵化物均不溶于水,隨鹵離子的半徑增大溶解度變小, 顏色加深。這是由于陰陽離子的相互極化作用引起的鹵化銀的感光性AgBr=AgBr光鹵化銀大量用于制感光材料，從膠片到相片的過程可表示如下圖所示3、硝酸銀、硝酸銀制備3Ag4HNO3(稀)3AgNO3NO2H2O或: Ag2HNO3(濃)AgNO3NO2H2O硝酸銀是實驗室最常用的可溶性銀鹽硝酸銀見光受熱會分解，因此必須保存于棕色瓶和避光陰涼處2AgNO3 =2Ag + 2NO2 + O2 固體AgNO3或其溶液都是強氧化劑，即使在室溫下，許多有機物都能將它還原成黑色銀粉。如AgNO3遇到蛋白質(zhì)即生成黑色蛋白銀, 所以皮膚或布與它接觸都會變黑。 EA0 （Ag+/Ag） = 0.779V 10%的硝酸銀溶液在醫(yī)藥上作消毒劑。大量的硝酸銀用于制造照相底片上的鹵化銀。4