有機(jī)化學(xué)高鴻賓 第四 醇和酚PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1有機(jī)化學(xué)高鴻賓有機(jī)化學(xué)高鴻賓 第四第四 醇和酚醇和酚第一節(jié) 醇一、醇的分類、命名和結(jié)構(gòu)二、醇的物理性質(zhì)三、醇的化學(xué)性質(zhì)1、與活潑金屬作用(酸性) 2、弱堿性 3、與HX反應(yīng)4、與鹵化磷、亞硫酰氯反應(yīng)5、脫水反應(yīng)（扎伊采夫規(guī)則、重排）6、氧化 7、多元醇的反應(yīng)四、醇的制備第二節(jié) 酚一、酚的結(jié)構(gòu)二、酚的物理性質(zhì)三、酚的化學(xué)性質(zhì)1、酚的酸性 2、與FeCl3的顏色反應(yīng) 3、酚醚的生成 4、氧化反應(yīng)第1頁/共69頁重要代表物If you drink 5 mL of methanol, you will be blinded!If you drink 5 mg/ml of ethanol, yo

2、u will be killed!Do you know alcohol?甲醇（CH3OH）俗名木精、木醇。沸點(diǎn)65。甲醇有毒！能致目盲，30ml致死。乙醇（C2H5OH）俗名酒精。沸點(diǎn)78。酒精作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)，高濃度時(shí)可使運(yùn)動(dòng)失調(diào)，記憶缺失及至失去知覺，量大時(shí)則干擾自然呼吸以至死亡。血中酒精濃度2-3mgml會(huì)導(dǎo)致行為異常；5mgml導(dǎo)致死亡。乙二醇（HOCH2CH2OH）俗名甘醇，沸點(diǎn)198，有甜味的粘稠液體。用途之一：發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中的防凍劑。丙三醇（ HOCH2CHOHCH2OH）沸點(diǎn)290，保濕劑。硝化甘油，是治療心絞痛的急救藥，也是炸藥。第2頁/共69頁一、醇的分類、命名和結(jié)構(gòu)伯

3、醇仲醇叔醇醇CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OH第一節(jié) 醇第3頁/共69頁CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2OHCH3OHCH2OHOH2、醇的命名（1）普通命名法：烴基的名稱 + “醇” 甲醇（木精）烯丙醇異丁醇苯甲醇芐醇環(huán)己醇第4頁/共69頁3甲基2丁醇（2）系統(tǒng)命名法CH3CH-CHCH3CH2=CHCH2OHCH3OHCHCH3OHCH3HO2-丙烯-1-醇4-甲基環(huán)己醇選擇含有羥基的最長的碳鏈作為主鏈； 從靠近羥基的一端編號(hào)； 按主鏈碳原子數(shù)稱“某醇”，并在名稱前標(biāo)明羥基的位次。1苯(基)乙醇醇為大第5頁/共69頁 醇分子中氧原子采取不等性sp3

4、雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)： O：2s 2p24雜化HORsp3sp未共用電子對3、醇的結(jié)構(gòu)OH鍵CO鍵第6頁/共69頁1、氣味與狀態(tài)：C1-C4 有酒味的流動(dòng)液體；C5-C11 油脂味的油狀液體；C15無臭無味，蠟狀固體，苯乙醇有玫瑰香。（苯甲醇：“無痛水”后遺癥肌肉萎縮）2、沸點(diǎn)：一元低級(jí)醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烷烴高得多。原因：醇分子之間通過氫鍵互相締合；（正如水的沸點(diǎn)反常高一樣） bp()甲醇 65 乙烷 88.6二、醇的物理性質(zhì)醇酚能形成分子間氫鍵：ORHHORHOR第7頁/共69頁W甘油（丙三醇，分子量92）：沸點(diǎn)290，粘稠液體。 氯丁烷（分子量92 ）：沸點(diǎn)78.6 1823年人們認(rèn)識(shí)到油脂

5、成分中含有Chevreul，希臘語為甘甜的意思，因此命名為甘油（Glycerine）。W木糖醇（戊五醇）：白色晶體或白色粉末狀晶體。熔點(diǎn) 92-93。（十一烷：bp 195.9 ， mp -26 ） 防齲齒：木糖醇不被口腔中產(chǎn)生齲齒的細(xì)菌發(fā)酵利用而產(chǎn)生酸；并能促進(jìn)唾液分泌，中和口腔酸度，減少牙齒的酸蝕。第8頁/共69頁3.溶解度： 醇在水中有一定的溶解度。 C3以下醇與水混溶，C4以上隨C數(shù)，溶解度。 原因： a. 醇與水可形成分子間氫鍵： b. 隨C數(shù)，R在ROH中比例，而R一般是疏水的。 分子中羥基越多，在水中的溶解度越大。第9頁/共69頁親核取代反應(yīng) 弱酸性弱堿性HANu:氧化反應(yīng)消除反

6、應(yīng)醇的反應(yīng)部位：三、醇的化學(xué)性質(zhì)第10頁/共69頁質(zhì)子酸堿的定義：能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)是堿。共軛酸堿對： HBB- + H+， 酸給出質(zhì)子后的部分自然就是堿。 B是酸HB的共軛堿，HB是堿B的共軛酸， 兩者組成一個(gè)共軛酸堿對。在HBB中酸堿強(qiáng)弱關(guān)系： 強(qiáng)酸弱堿，或弱酸強(qiáng)堿酸堿反應(yīng)的方向：強(qiáng)酸和強(qiáng)堿生成弱堿和弱酸。復(fù)習(xí)酸堿質(zhì)子論第11頁/共69頁劇烈緩和 酸性：H2O ROH 1、醇的酸性(與活潑金屬反應(yīng)后，O-H鍵的斷裂)較強(qiáng)堿 較強(qiáng)酸 較弱酸 較弱堿醇鈉遇水即水解：l醇和金屬Na反應(yīng)的意義： 實(shí)驗(yàn)室銷毀金屬鈉； 鑒定醇（現(xiàn)象：放出氫氣，且緩和安全）第12頁/共69頁 工業(yè)

7、上為了避免使用昂貴的、有危險(xiǎn)的金屬鈉，有時(shí)用NaOH與甲醇或乙醇反應(yīng)生成甲醇鈉或乙醇鈉，同時(shí)采取措施除去生成的水，使平衡朝著生成醇鈉的方向進(jìn)行。加苯帶走水第13頁/共69頁生成RONa的速度： 30ROH 20ROH 10ROH CH3OH 酸性：甲醇伯醇仲醇叔醇 解釋：體積小的烷氧基負(fù)離子的溶劑化效應(yīng)好，故在水溶液中穩(wěn)定、容易生成，即醇的酸性較強(qiáng)。比較酸性大小的方法：共軛堿越弱，則酸性越強(qiáng)共軛堿越穩(wěn)定 則酸性越強(qiáng)。CHHHO-H-OHH-OHH-OHCCCCO-HHHHHHHHHH-OH第14頁/共69頁穩(wěn)穩(wěn)定定性性： ClCH2CH2O- CH3CH2O-CH2ClCH2O-氯原子的拉電子

8、誘導(dǎo)效應(yīng)使負(fù)電荷分散，穩(wěn)定：所以堿性：CH3CH2ONa (CH3)3CONa因?yàn)樗嵝裕?CH3CH2OH (CH3)3COH所以酸性：ClCH2CH2OHCH3CH2OH1.比較 ClCH2CH2OH和CH3CH2OH的酸性強(qiáng)弱？2.比較CH3CH2ONa 和(CH3)3CONa的堿性強(qiáng)弱？第15頁/共69頁鹽的生成：醇與強(qiáng)酸作用，羥基質(zhì)子化CH3CH2OH + H2SO4CH3CH2OHHHSO4鹽HOHHHOHH+如同水：2、弱堿性很不好的離去基團(tuán)OH好的離去基團(tuán) H2OOH 質(zhì)子化的意義：所以醇的反應(yīng)均在酸條件下。離去基的堿性越弱約易離去H2O 比OH易離去酸性：H3+OH2O堿性：

9、H2O-OH第16頁/共69頁HXH2OX-OHH+3O H2OX- -OHH2O HO-H2O HO-酸性：堿性：離去： 醇中的羥基比鹵代烴中的X難離去，若在酸的存在下，醇生成金羊鹽，離去的是H2O，H2O比OH易于離去。第17頁/共69頁3、與氫鹵酸反應(yīng)RO H + H XX + H2OR 烯丙醇(芐醇)30ROH20ROH10ROH CH3OH常有伴有重排現(xiàn)象。SN1反應(yīng)為主！較差離去基團(tuán)好的離去基團(tuán)立體化學(xué)外消旋化第18頁/共69頁RCH=CH-CH2OH2RCH=CH-CH2+Br-H2O重排機(jī)理：RCH-CH=CH2+Br-第19頁/共69頁例：OHHCH3CH3CH3CH3CH3

10、CH3CH3CH3CCH3CH3CH3CH3HHH+甲基亞基1，2遷移1，2遷移_（P349習(xí)題）第20頁/共69頁Lucas試劑（無水ZnCl2HCl）： 溶于Lucas試劑 不溶于Lucas試劑，立即渾濁仲醇Lucas試劑幾分鐘以后有渾濁伯醇Lucas試劑加熱以后有渾濁利用反應(yīng)速度 10ROH 20ROH b c aOHNO2NO2O2NOHOOHOHNO2abcdP360（五）第55頁/共69頁6C6H5OH + FeCl3 Fe(OC6H5)63- + 6H+ + 3Cl-2、與三氯化鐵顯色反應(yīng)鑒定具有烯醇式結(jié)構(gòu)的都可發(fā)生這樣的顯色反應(yīng)，苯酚也可看作是烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物。 C COHO

11、HOHOHOHOHOH蘭紫色蘭紫色深綠色OHCH3OHOH蘭色暗綠色第56頁/共69頁3、酚醚的生成ONa+ CH3CH2CH2CH2IOCH2CH2CH2CH3OHClCl+NO2ClKOHOClClNO22,4-二氯苯基-4，-硝基苯基醚，除草劑O ROH + RX第57頁/共69頁OHOHK2Cr2O7H2SO4, H2OOO對苯二酚對苯醌 4、 酚的氧化酚類很容易氧化，與空氣長期接觸顏色會(huì)逐漸變深； 酚在氧化劑的作用下生成醌：用途：l 如苯二酚用于合成染料；l 苯二酚用作黑白膠片的顯影劑酚將膠片上感光后的鹵化銀還原為銀影像。對苯醌（黃色） 第58頁/共69頁OH+ Br25CS2OH+

12、 HBrBrOH+ 3 Br2H2OOH+ 3 HBrBrBrBr(白白) ) 5、酚芳環(huán)上的反應(yīng)低溫，低極性或非極性溶劑可得一溴代苯酚用于苯酚的定量定性的鑒定（1）鹵化（親電取代）真菌殺滅劑,木材防腐劑。 第59頁/共69頁OH(濃濃)H2SO425100OHSO3HSO3HOH100（2）磺化 熱力學(xué)控制產(chǎn)物 產(chǎn)物穩(wěn)定控制動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物 反應(yīng)速率控制H2SO4濃SO3HSO3HOH第60頁/共69頁 在引入兩個(gè)磺酸基后使苯環(huán)鈍化，與濃硝酸作用時(shí)不易被氧化，同時(shí)由于磺化為可逆反應(yīng)，兩個(gè)磺酸基能被硝基置換，生成苦味酸。 苦味酸合成用途：烈性炸藥，黃色染料（如動(dòng)物標(biāo)記）第61頁/共69頁HONO

13、OHONOONOOHOOH20%HNO325OHNO2+OHNO2沸點(diǎn)：279 214 （3）硝化需稀硝酸；濃硝酸會(huì)使芳環(huán)氧化鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可用水蒸氣蒸餾法分離。 鄰位分子有內(nèi)氫鍵，沸點(diǎn)較低，可隨水蒸氣蒸出來， 而對硝基苯酚不隨水蒸氣蒸出。第62頁/共69頁OHCH3+ 2(CH3)2CCH2H2SO4或或酸酸性性氧氧離離子子交交換換樹樹脂脂OHCH3(CH3)3CC(CH3)34 甲基2,6二叔丁基苯酚(Butylated hydroxyltolune) (BHT)用作有機(jī)物抗氧劑和食品防腐劑。FriedelCrafts 烷基化反應(yīng)以對位產(chǎn)物為主：OH+ (CH3)3CClHFOHC(CH3)3+ HCl（4） FriedelCrafts 反應(yīng)當(dāng)對位有取代基時(shí)，烷基進(jìn)入鄰位：第63頁/共69頁l 酚與AlCl3形成加成物，降低親電取代反應(yīng)速率:所以酚的傅氏反應(yīng)常用HF、BF3、磷酸等作催化劑。由于上原因，醇的付克反應(yīng)較難（轉(zhuǎn)后弗瑞斯重排）：第64頁/共69頁OHCH3CClOor(CH3CO)2O