中藥化學(xué)學(xué)習(xí)要點分享

1、真誠為您提供優(yōu)質(zhì)參考資料，若有不當之處，請指正。第一章 總論 第一節(jié)：提取一.中藥化學(xué)成分提取的溶劑按極性由弱到強的順序如下石油醚（pet.et）<四氯化碳(CCl4)<苯（C6H6）<二氯甲烷（CHCl2）<氯仿（CHCl3）（密度大于水）<乙醚（Et2O）<乙酸乙酯（EtOAc）<正丁醇（n-BuOH )<丙酮（Me2CO）（可與水混溶）<乙醇（EtOH ）（可與水混溶）<甲醇（MeOH）（可與水混溶）<水（H2O）根據(jù)相似相溶原理，在提取不同極性的化合物時，應(yīng)選用相應(yīng)極性的溶劑，比如用石油醚提取小極性化合物，用水提取大極性

2、化合物。二. 常用的溶劑提取方法如下：提取方法優(yōu)缺點(1)煎煮法簡便，大部分成分可被提出，不適于揮發(fā)及熱不穩(wěn)定性成分及含淀粉、黏液質(zhì)、較多的藥材提取。不宜使用鐵器。(2)浸漬法簡便，適于揮發(fā)性及熱不穩(wěn)定性成分及含淀粉、黏液質(zhì)、較多的藥材；提取時間長，效率低，水溶液易霉變(3)滲濾法保持濃度差，效率高，適合于各種成分（可用于提取活性蛋白）(4)回流提取法效率高，受熱易破壞的成分不易使用(5)連續(xù)回流提取法(6)水蒸氣蒸餾法操作簡便，節(jié)約溶劑，效率高，受熱易破壞的成分不易使用提取具有揮發(fā)性的、能隨水蒸汽蒸餾而不被破壞的、與水不發(fā)生反應(yīng)的成分水溶性成分一般易溶于水，如生物堿、有機酸類、鞣質(zhì) 第二節(jié)：

3、分離一.常用分離方法1.分餾法此法是利用液體混合物各成分的沸點不同而進行的分離方法。適用于液體混合物的分離。分餾法可分為常壓分餾、減壓分餾、分子蒸餾等。2.結(jié)晶法此法是利用混合物中的各化合物在溶液中溶解度不同而析出結(jié)晶的方法進行分離。而精制和純化固體成分時宜選用結(jié)晶法。注意選擇容易蒸干和利于重結(jié)晶的溶劑來進行。（例如：Et2O不宜蒸干，也不宜用于重結(jié)晶，不應(yīng)選擇）3. 萃取法此法是利用不同化合物在兩相溶劑中的分配系數(shù)不同而進行分離、對于分離極性較大的成分（例如親水性成分），選用正丁醇水。中等極性采用氯仿-水。小極性采用石油醚-水。而甲醇、乙醇、丙酮均不能從中藥水提液中萃取親水性成分。PH梯度萃

4、取法：在對于酸性不同的化合物的分離中，可分別用5%NaHCO3、5% Na2CO3、1% NaOH進行萃取。分別萃出強酸性成分、中等酸性成分、弱酸性成分4.透析法：基于樣品組分分子大小不同而分離。5.層析法：一般為色譜層析，根據(jù)不同化合物在不同色譜柱上的色譜行為不同而進行分離。（1）離子交換層析法：適用于有機酸類、生物堿類、黃酮類、香豆素類的分離（2）硅膠柱層析法：吸附色譜。硅膠作為吸附劑用于吸附色譜時其為極性吸附劑（3）聚酰胺柱層析法：氫鍵吸附。（4）大孔吸附樹脂分離法：可用于出去水溶性雜質(zhì) 6.沉淀法：采用加入不同沉淀劑的方法，使化合物進行沉淀。比如：膽甾醇沉淀適用于分離甾體皂苷和三萜皂苷

5、?！八岽汲痢背サ鞍踪|(zhì)、樹膠、果膠、粘液質(zhì)等溶于水不溶于乙醇的成分，保留苷類等既溶于水又溶于醇的成分?！按继崴痢背渲⑷~綠素等溶于醇不溶于水的成分，也保留苷類等成分。第三節(jié)：成分鑒定1.元素分析法：可用于確定成分的分子式。純度測定方法：TLC、GC、HPLC、熔點法、觀察晶型確定2.化學(xué)分析法：顏色反應(yīng)異羥肟酸鐵反應(yīng)的陽性結(jié)果是藍色，其中產(chǎn)生異羥肟酸的試劑是鹽酸羥胺三氯化鐵用于檢測酚羥基Borntrager反應(yīng)鑒別羥基蒽醌類化合物糖類的PC檢查的顯色劑是苯胺-鄰苯二甲酸試劑碘化鉍鉀反應(yīng)生成沉淀為橘紅色3.波譜分析法：紅外，紫外，質(zhì)譜，核磁共振，為4大波譜分析法。 第二章 香豆素、木脂素

6、類化合物 第一節(jié)：基本概念以及名詞解釋香豆素在鄰結(jié)構(gòu)上可以看成是順式羥基桂皮酸脫水而形成的內(nèi)酯，往往以游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在。簡單香豆素母核上含氧基團多數(shù)連在7位，而且僅在苯環(huán)上有取代基，簡單單木脂素中，連接兩分子苯丙素的碳原子位置是位。 第二節(jié)：香豆素的一般性質(zhì)香豆素因具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，可溶于堿液中，因此可以用堿溶酸沉法提?。恍》肿酉愣顾匾蚓哂袚]發(fā)性，可用水蒸氣蒸餾法提取。由于香豆素苷類成分與香豆素類成分的溶解性不同，可用乙醚將其分開。含酚羥基的香豆素類化合物具有的性質(zhì)或反應(yīng)一般有：熒光性質(zhì)、異羥肟酸鐵反應(yīng)、Gibb's反應(yīng)（Gibbs反應(yīng)呈陽性的化合物是6位，未取代的香豆素）

7、、Emerson反應(yīng)?？捎肨LC方法進行分離：硅膠為吸附劑，以石油醚-乙酸乙酯(2:1)展開。第三節(jié)：香豆素的特殊性質(zhì)香豆素內(nèi)酯環(huán)的堿水解應(yīng)注意：堿性條件下水解開環(huán)，生成順式鄰羥基桂皮酸的鹽。酸化后再閉環(huán)，但長時間在堿液中加熱，開環(huán)后生成反式鄰羥基桂皮酸的衍生物，酸化后不可逆。第三章 黃酮類化合物第一節(jié)：基本概念以及名詞解釋黃酮化合物是泛指兩個芳（苯）環(huán)環(huán)通過三碳鍵相連，具有C6-C3-C6基本結(jié)構(gòu)的一系列化合物。基本母核：C6-C3-C6第二節(jié)：一般性質(zhì)黃酮類化合物有顏色，是因為具2-苯基色原酮和助色團。黃酮苷一般用沸水提取，而黃酮類化合物在堿水提取時應(yīng)選用飽和石灰水破壞粘液質(zhì)、果膠時。第三

8、節(jié)：特殊性質(zhì)1.酸性黃酮母核在7位上羥基酸性最強，5位上羥基酸性最弱。用堿溶酸沉法提取黃酮類化合物時調(diào)節(jié)pH的時候應(yīng)注意堿溶時pH一般調(diào)至89，不宜過高。因為黃酮類在強堿性下，尤其加熱情況下，會破壞黃酮母核；加酸酸化時，酸性也不宜太強，一般pH值為23，太強會使黃酮生成鹽。使之析出的黃酮又重新溶解，收率降低。2.鑒別反應(yīng)黃酮類鑒別反應(yīng)：（1）5-羥基黃酮的酚羥基對位無取代，Gibbs反應(yīng)及Emerson反應(yīng)呈陽性。（2）3-和5-OH黃酮的二氯氧鋯-枸櫞酸應(yīng)，5-OH黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-OH黃酮溶液仍呈鮮黃色。3.提取分離（1）4-羥基異黃酮一般最容易從聚酰胺柱層析色譜柱下洗脫（2）

9、7,4-二羥基黃酮用5NaHCO3萃取可得到。第四節(jié)：中藥實例兒茶、葛根、銀杏：以黃烷醇為基本母核的：兒茶素（具有旋光性）屬于C-苷的黃酮類化合物：葛根素銀杏素是由由二分子芹菜素及其衍生物縮合成雙黃酮的化合物當PH值較低時，花色素顯紅色第四章 糖類第一節(jié)：基本概念以及名詞解釋糖類包括單糖和多糖。單糖：例如葡萄糖、核糖等。 多糖：如果膠、纖維素、淀粉。第二節(jié)：一般性質(zhì)1.提取多糖適合用稀濃度乙醇提?。ㄒ话阈∮?0%）2.鑒別菲林試劑反應(yīng)可區(qū)別還原糖和苷3.糖類的結(jié)構(gòu)類型分類FischerHaworth絕對構(gòu)型端基差向異構(gòu)體距羰基最遠的C*-OHD:向右；L:向左C1-OH與C5取代基:順式；:反

10、式距羰基最遠的C*-RD:向上；L:向下C1-OH與C5取代基:異側(cè)；:同側(cè)*此處-D-糖與-L-糖、-D-糖與-L-糖中，糖端基碳原子的絕對構(gòu)型是相同的。第五章 苷類第一節(jié)：基本概念以及名詞解釋苷類：苷類又稱配糖體，是糖或糖的衍生物與另一類非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接形成的化合物。皂苷的結(jié)構(gòu)一般為分甾體皂苷和三萜皂苷，三萜皂苷元有6個異戊二烯組成。第二節(jié)：一般性質(zhì)1.溶解性：苷類的水溶性強弱關(guān)鍵取決于羥基的數(shù)目。提取時常用水或者乙醇，因為苷類化合物極性較大。苷具親水性，一般可溶于水及甲醇、正丁醇等極性溶劑，難溶于親脂性溶劑。苷類的溶解度與苷元的結(jié)構(gòu)以及糖的數(shù)目、性質(zhì)密切相關(guān)。2.鑒別以及結(jié)

11、構(gòu)確定：亞硝酰鐵氰化鈉反應(yīng)可用于區(qū)別甲型和乙型強心苷吉拉德試劑法可自總皂苷元中分離含羰基的皂苷元皂苷泡沫實驗使用溶劑一般為水，水液振搖后產(chǎn)生持久性泡沫單皂苷具有很強的溶血作用，而人參皂苷元抗溶血現(xiàn)象是由于存在A型人參皂苷苷類化合物確定糖鏈結(jié)構(gòu)要解決的問題是（1）糖鏈中糖的種類和比例（用酸水解決和層析法）（2）糖之間的連接位置（用全甲基化和甲醇解法）（3）糖之間苷鍵的構(gòu)型（用核磁共振譜數(shù)據(jù)，酶解法）常用稀酸。水解難易的規(guī)律是：(1) N-苷O-苷S-苷C-苷（由易到難）(2) 呋喃糖苷吡喃糖苷(3) 酮糖苷醛糖苷 （酮糖多為呋喃糖）（例如：D葡萄糖醛酸苷較難水解）(4) 五碳糖苷六碳糖苷糖醛酸苷

12、(5) 2，3-去氧糖苷2-去氧糖苷2-羥基糖苷2-氨基糖苷 （吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，尤其在C2上）(6) 芳香苷脂肪苷 （芳香苷元有供電子結(jié)構(gòu)）其中，蘆薈苷屬于C-苷，山慈菇苷A屬于O-苷3.化學(xué)性質(zhì)關(guān)鍵在于苷類的水解對難水解的苷用強酸，但苷元易被破壞，可用二相水解法以避免苷元的被破壞?？捎妹高M行水解：比如轉(zhuǎn)化糖酶可水解-果糖苷第三節(jié)：中藥實例黃芩苷的制備注意事項：1. 沸水投料是殺黃芩酶，防止其水解黃芩苷成黃芩素。水煎煮的方法提取黃芩苷，使黃芩苷充分被水煎煮出來，因為黃芩苷有親水性基團-COOH，-OH故被沸水煮出。2. 創(chuàng)造酸性條件使黃芩苷游離，因為有-COOH基團，80保溫防止雜質(zhì)隨其析出。

13、3. 使黃芩苷溶解，NAOH能與-COOH等作用使黃芩苷溶解，轉(zhuǎn)溶解于乙醇中，進一步純化。（與某些不與NAOH反應(yīng)不溶于乙醇的雜質(zhì)分離）。4. 洗掉酸液，用50%乙醇洗滌非黃芩苷成分（但與黃芩苷性質(zhì)相似只是在乙醇中的溶解度不同）。95%乙醇純化結(jié)晶后精制的黃芩苷。番瀉苷B具有旋光性，番瀉苷A中2個蒽酮母核的連接位置為C10-C10。柴胡皂苷元的母核屬于5環(huán)3萜類。葛根中的所含有的黃酮都以C-苷形式存在。強心苷一般分為3種類型，其分類主要是由于所連特殊糖的不同。第六章 醌類第一節(jié)：基本概念以及名詞解釋醌類化合物是中藥中一類具有醌式結(jié)構(gòu)的化學(xué)成分，主要分為苯醌，萘醌，菲醌和蒽醌四種類型.在中藥中以

14、蒽醌及其衍生物尤為重要。中藥中苯醌類化合物主要分為鄰苯醌和對苯醌兩大類。蒽醌類基本母核中，其1、4、5、8位稱為位，2、3、6、7位稱為位第二節(jié)：一般性質(zhì)關(guān)鍵在于搞清楚各位羥基的酸性強弱。第三節(jié)：中藥實例大黃酚和丹參酮A的區(qū)別可采用的方法可采用：NaOH溶液、乙酸鎂甲醇溶液、濃硫酸。大黃在儲存的過程中，化學(xué)成分發(fā)生了一定的變化。新鮮大黃除含有蒽醌類成分外，尚含蒽酚、蒽酮類成分。貯存23年后的大黃，蒽酚、蒽酮類成分逐漸氧化成蒽醌，故其中幾乎不含蒽酚、蒽酮類成分，而僅含蒽醌類成分。游離蒽醌的分離：pH梯度萃取法(流程如下圖)藥材 乙醇提取乙醇浸膏 乙醚捏溶 乙醚溶液 不溶物 5%NaHCO3NaH

15、CO3液 乙醚液 酸化 5% Na2CO3沉淀 重結(jié)晶 Na2CO3液 乙醚液結(jié)晶 酸化 1% NaOH（含-COOH或 沉淀二個OH） 重結(jié)晶 NaOH液 乙醚液 結(jié)晶 酸化（含一個OH） 沉淀 重結(jié)晶 NaOH液 乙醚液結(jié)晶 酸化（含二個OH） 沉淀 重結(jié)晶結(jié)晶（含一個OH）所以，大黃中的蒽醌類成分的酸性強弱為：大黃酸>大黃素>蘆薈大黃素>大黃酚蘆薈大黃素、大黃酸、蘆薈苷均可與氫氧化鈉溶液反應(yīng)呈紅色。紫草素可溶于氫氧化鈉溶液。丹參酮A的基本母核屬于菲醌，大黃素的基本母核屬于蒽醌第七章 有機酸堿第一節(jié)：基本概念以及名詞解釋有機酸是指一些具有酸性的有機化合物。生物堿是存在于自

16、然界中的一類含氮的堿性有機化合物。第二節(jié)：一般性質(zhì)1.提取在生物堿水提取液中，加堿調(diào)pH由低至高，每調(diào)一次用三氯甲烷萃取一次，首先得到強酸性生物堿，其一般可溶于碳酸氫鈉。先加氯仿再堿化好。因為新生成的游離生物堿可立即轉(zhuǎn)溶于氯仿中，而先堿化使生物堿游離生物堿生成沉淀，再轉(zhuǎn)溶于氯仿，所需時間長。用氨水、石灰水或石灰乳等潤濕藥材，可使生物堿鹽轉(zhuǎn)變成游離生物堿，同時也增加溶劑對植物細胞的穿透力，提高提取效率。2.酸堿性不同結(jié)構(gòu)的有機酸堿，有不同的酸堿性。pKb越小，說明堿性越強，烷基的斥電子效應(yīng)可使生物堿的堿性增強。pH梯度萃取法可用于分離堿性不同的混合生物堿。物堿堿性大小與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系影響因素堿性

17、強弱注意點N的雜化方式共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)空間效應(yīng)分子內(nèi)氫鍵誘導(dǎo)-場效應(yīng)sp3 sp2 sp平面性的p共軛使堿性減弱供電子基使堿性增強，吸電子及使堿性減弱堿性減弱堿性減弱堿性減弱P電子是位于源自核外層的電子，活動性強，易 給出電子，而堿性強。季銨堿N以離子形式存在，顯強堿性酰胺的堿性幾乎呈中性，如胡椒堿；胍基生物堿因與供電子基共軛顯強堿性供電基：烷基等；吸電基：含氧基團、芳環(huán)、雙鍵等含兩個以上的N的生物堿有此效應(yīng)如偽麻黃堿的堿性強于麻黃堿如東莨菪堿堿性弱于莨菪堿注意點：具有氮雜縮醛結(jié)構(gòu)、烯胺結(jié)構(gòu)的生物堿易于質(zhì)子化而顯強堿性。但如果N原子在稠環(huán)橋頭時，則因其剛性結(jié)構(gòu)以及吸電子效應(yīng)使堿性降低。第三節(jié)：

18、中藥實例偽麻黃堿分子中的甲基和苯基為不重疊的穩(wěn)定構(gòu)象，從而使其共軛酸和C1-OH形成的分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定，堿性稍強。麻黃堿分子中的甲基和苯基重疊而成為不穩(wěn)定構(gòu)象，從而使其共軛酸和C1-OH形成的分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定性差，堿性較偽麻黃堿稍弱。麻黃堿的堿性強于去甲麻黃堿，是由于麻黃堿氮原子上的甲基供電誘導(dǎo)的結(jié)果。堿性大小：偽麻黃堿>麻黃堿>去甲麻黃堿。提取分離實例：附子附子粗粉增大溶解度及提取效率，用85EtOH提取 EtOH提取液 減壓回收EtOH 濃縮液 酸水攪拌：生物堿轉(zhuǎn)化為鹽，溶于水中，膠狀物不溶，利用溶解度的不同除去雜質(zhì) 酸水 膠狀物 CHCl3洗滌 CHCl3液 酸水 NH4OH堿化，CHCl3萃取 CHCl3液 堿水 回收CHCl3 總生物堿主要含有生物堿類化學(xué)成分的植物科屬有嬰栗科、茄科、毛莨科。主要植物有洋金花、粉防己、馬錢子。膽汁酸中的鵝去氧膽酸可治療膽結(jié)石癥，其成分結(jié)構(gòu)的母核是甾體類。草酸偽麻黃堿、麻黃堿屬于水溶性生物堿。第八章 萜類以及揮發(fā)性成分第一節(jié)：基本概念以及名詞解釋1.萜類化合物：凡由異戊二烯聚合衍生的化合物，其分子式符合（C5H8）n通式，統(tǒng)稱為萜類化合物。萜類化合物是異戊二烯聚合物。2.揮發(fā)性成分：具有揮發(fā)性的一類化合物第二節(jié)：一般性質(zhì)1.提取揮