NR與SBR并用的研究報(bào)告進(jìn)展及其應(yīng)用

1、.NR/SBR并用膠的應(yīng)用及改性研究進(jìn)展1. 前言1.1 NR的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其應(yīng)用通常我們所說(shuō)的天然橡膠，是指從巴西橡膠樹(shù)上采集的天然膠乳，經(jīng)過(guò)凝固、干燥等加工工序而制成的彈性固狀物。天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物,分子式是（C5H8）n,其橡膠烴（聚異戊二烯）含量在90以上，還含有少量的蛋白質(zhì)、脂肪酸、糖分及灰分等。由于天然橡膠的分子鏈中含有不飽和雙鍵，所以天然橡膠是一種化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)的物質(zhì)，光、熱、臭氧、輻射、屈撓變形和銅、錳等金屬都能促進(jìn)橡膠的老化，不耐老化是天然橡膠的致命弱點(diǎn)；但是，添加了防老劑的天然橡膠，有時(shí)在陽(yáng)光下曝曬兩個(gè)月依然看不出多大變化，在倉(cāng)庫(kù)內(nèi)貯存三

2、年后仍可以照常使用。天然橡膠有較好的耐堿性能，但不耐濃強(qiáng)酸。由于天然橡膠是非極性橡膠，只能耐一些極性溶劑，而在非極性溶劑中則溶脹，因此，其耐油性和耐溶劑性很差，一般說(shuō)來(lái)，烴、鹵代烴、二硫化碳、醚、高級(jí)酮和高級(jí)脂肪酸對(duì)天然橡膠均有溶解作用，但其溶解度則受塑煉程度的影響，而低級(jí)酮、低級(jí)酯及醇類(lèi)對(duì)天然橡膠則是非溶劑。天然橡膠在常溫下具有較高的彈性，稍帶塑性，具有非常好的機(jī)械強(qiáng)度，滯后損失小，在多次變形時(shí)生熱低，因此其耐屈撓性也很好，并且因?yàn)槭欠菢O性橡膠，所以電絕緣性能良好。由于天然橡膠具有上述一系列物理化學(xué)特性，尤其是其優(yōu)良的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等特性，并且經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后還具有耐油、耐酸、

3、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨等寶貴性質(zhì)，所以天然橡膠具有廣泛的用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松緊帶；醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)所用的外科醫(yī)生手套、輸血管、避孕套；交通運(yùn)輸上使用的各種輪胎；工業(yè)上使用的傳送帶、運(yùn)輸帶、耐酸和耐堿手套；農(nóng)業(yè)上使用的排灌膠管、氨水袋；氣象測(cè)量用的探空氣球；科學(xué)試驗(yàn)用的密封、防震設(shè)備；國(guó)防上使用的飛機(jī)、坦克、大炮、防毒面具；甚至連火箭、人造地球衛(wèi)星和宇宙飛船等高精尖科學(xué)技術(shù)產(chǎn)品都離不開(kāi)天然橡膠。目前，世界上部分或完全用天然橡膠制成的物品已達(dá)7萬(wàn)種以上(1)。1.2 SBR的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其應(yīng)用丁苯橡膠是1,3-丁二烯和苯乙烯經(jīng)共聚制得的彈性體。丁苯橡膠是合成橡膠的一種。丁苯橡

4、膠是產(chǎn)量最大的通用合成橡膠，有乳聚丁苯橡膠 、溶聚丁苯橡膠。丁苯生膠是淺黃褐色彈性固體，密度隨苯乙烯含量的增加而變大，耐油性差，但介電性能較好；生膠抗拉強(qiáng)度只有20-35千克力/平方厘米，加入炭黑補(bǔ)強(qiáng)后，抗拉強(qiáng)度可達(dá)250-280千克力/平方厘米；其黏合性彈性和形變發(fā)熱量均不如天然橡膠，但耐磨性耐自然老化性耐水性氣密性等卻優(yōu)于天然橡膠，因此是一種綜合性能較好的橡膠。丁苯橡膠（SBR) 是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的橡膠之一。它是丁二烯與苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物。其物理機(jī)構(gòu)性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優(yōu)良，可與天

5、然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫(yī)療器具及各種橡膠制品的生產(chǎn)等領(lǐng)域(2)。1.3 NR與SBR并用的意義天然橡膠(NR)具有優(yōu)異的彈性、耐屈撓性能和非常好的機(jī)械強(qiáng)度，其缺點(diǎn)是耐磨耗性能和抗?jié)窕阅苌圆?；丁苯橡膠(SBR)具有優(yōu)異的耐磨耗性能和抗?jié)窕阅?，其缺點(diǎn)是彈性稍差；因而如果NR/SBR共混膠能夠揉和二者優(yōu)點(diǎn)，那么在橡膠制品尤其是輪胎工業(yè)中應(yīng)該會(huì)有廣泛應(yīng)用前景(3)。2. NR/SBR并用膠的改性作為大幅度提高高分子材料力學(xué)性能和熱性能，或者使聚合物具有新功能的方法之一是在聚合物基體中添加無(wú)機(jī)或有機(jī)填充劑制備復(fù)合材料。填充劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)微粒、纖維等。制備方

6、法主要有：(l)熔融共混，在雙螺桿擠出機(jī)中依靠剪切力的作用將納米粒子分散到基體中；(2)插層復(fù)合法，包括原位插層聚合法、聚合物溶液插層法、聚合物熔體直接插層法、溶膠一凝膠法四種(4)。王曉明(5)等研究了納米氫氧化鎂對(duì)丁苯橡膠(SBR)/天然橡膠(NR)并用膠的補(bǔ)強(qiáng)性能、阻燃性能及SBR/NR并用比對(duì)膠料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，納米氫氧化鎂補(bǔ)強(qiáng)效果顯著，用量80份時(shí)硫化膠拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到15.1MPa；可顯著提高膠料的阻燃性能，且隨其用量的增加而增高；SBR/NR并用比為45/55，添加80份納米氫氧化鎂時(shí)硫化膠拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到15.6MPa。高利(6)等采用機(jī)械混煉法制備了天然橡膠(NR)

7、/丁苯橡膠(SBR)/有機(jī)蒙脫土(OMMT)納米復(fù)合材料，與純NR/SBR共混膠相比，納米復(fù)合材料在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域損耗因子降低，并且具有相似的滾動(dòng)阻力和更加優(yōu)異的抗?jié)窕阅?。納米復(fù)合材料僅出現(xiàn)一個(gè)平滑的損耗因子峰值，這說(shuō)明OMMT對(duì)NR和SBR兩相起到了增容作用；在給定硫化配方下，OMMT實(shí)現(xiàn)了共混膠中NR和SBR兩相同步硫化,這說(shuō)明在給定配方下OMMT提高了兩相的硫化相容性。張?zhí)K(7)等采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸丁酯(BA)-乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)三元共聚物對(duì)納米氮化硅進(jìn)行表面改性，制備改性納米氮化硅/NR/SBR復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，采用MMA-

8、BA-VTES三元共聚物改性后,納米氮化硅的平均粒徑明顯減小，分散性改善當(dāng)改性納米氮化硅用量為2.5份時(shí)，復(fù)合材料的綜合物理性能最優(yōu)。王繼虎(8)等采用高嶺土填充到NR/SBR中，研究其補(bǔ)強(qiáng)效果,結(jié)果表明：填充高溫煅燒高嶺土后產(chǎn)品拉斷強(qiáng)度為12.95MPa，優(yōu)于填充未煅燒時(shí)的5.72MPa；高嶺土粒徑越小，補(bǔ)強(qiáng)效果越好；改性高嶺土明顯優(yōu)于蘇州高嶺土和輕質(zhì)碳酸鈣，與炭黑相比，補(bǔ)強(qiáng)效果相當(dāng)。納米氧化鋅與氧化鋅相比，粒徑小，比表面積大，表層原子密集程度高，因而具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，替代普通氧化鋅可以減量使用,而在硫化過(guò)程中所提供的硫化速度和交聯(lián)密度則相當(dāng)，因而也被稱為活性氧化鋅。其作為硫化活化劑在橡膠

9、工業(yè)中取得了廣泛的應(yīng)用。王繼虎(9)等研究了不同類(lèi)型的氧化鋅在NR/SBR并用膠材料的改性作用，并對(duì)它們的拉伸性能、硬度、耐磨性、熱性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：與添加5份普通氧化鋅的NR/SBR材料相比，添加3份的納米氧化鋅的NR/SBR材料的拉伸強(qiáng)度、硬度、耐磨性和耐熱性均提高，且納米氧化鋅用量減半時(shí)其硫化特性與普通氧化鋅相當(dāng)。環(huán)氧化天然橡膠(ENR)是NR的改性產(chǎn)物，ENR既保留了天然橡膠的加工特性，又具有優(yōu)異的耐油性、氣密性、優(yōu)良的濕抓著力和高阻尼等。特別是ENR-25是制造輪胎胎面膠的良好基材，其濕抓著力和低滾動(dòng)阻力對(duì)行駛安全和節(jié)約能源均有很大意義。趙艷芳(10)等研究了NR改性后的ENR

10、與SBR的共混，發(fā)現(xiàn)共混比、共混工藝條件、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)的環(huán)氧化程度(DE)以及補(bǔ)強(qiáng)劑種類(lèi)對(duì)充油SBR/ENR共混物硫化膠力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，共混物的共混比、共混工藝條件、ENR的環(huán)氧化程度及補(bǔ)強(qiáng)劑的種類(lèi)均對(duì)SBR/ENR共混物硫化膠的力學(xué)性能有明顯的影響。SBR/ENR在任何共混比，ENR任何環(huán)氧化程度下都形成不相容體系；將配合劑先加入SBR制成母煉膠，再與ENR共混6 min，并在共混膠中添加HAF所制得的SBR/ENR共混物硫化膠綜合力學(xué)性能最好。橡膠輻射硫化是以一定能量的射線（電子束或射線），在常溫常壓下，使橡膠分子激發(fā)、電離或產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致分子之間發(fā)生交聯(lián)，最終形成

11、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達(dá)到熱硫化的同等效果。與常規(guī)熱硫化相比，有如下明顯的優(yōu)點(diǎn)：無(wú)需或減少硫化劑的添加量，產(chǎn)品純度高；在常溫常壓下進(jìn)行硫化，工藝簡(jiǎn)單；硫化程度由輻射吸收劑量控制，易于調(diào)節(jié)；輻射硫化產(chǎn)品具有熱穩(wěn)定性好以及抗老化的特點(diǎn)；輻射硫化具有明顯的節(jié)能效果，環(huán)境污染較?。?1）。橡膠輻射預(yù)硫化則是指用電子束或射線對(duì)橡膠制品進(jìn)行輻照，通過(guò)調(diào)節(jié)輻照參數(shù)使橡膠分子達(dá)到一定程度的交聯(lián)，即預(yù)硫化。經(jīng)過(guò)輻射預(yù)硫化后，提高了橡膠材料的格林強(qiáng)度，使橡膠材料得到初步定型，保證其在后續(xù)加工中的尺寸及性能的穩(wěn)定性。鮑予(12)等以天然橡膠/丁苯橡膠并用體系為基材，采用電子束輻照技術(shù)對(duì)其進(jìn)行輻射預(yù)硫化，研究了不同吸收劑量下

12、，材料交聯(lián)度、硫化速度及格林強(qiáng)度的變化趨勢(shì)，并評(píng)價(jià)了電子束輻射預(yù)硫化對(duì)材料最終力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明：NR/SBR并用體系的交聯(lián)度和格林強(qiáng)度隨吸收劑量的增加而提高，熱硫化速度基本不受吸收劑量的影響，可實(shí)現(xiàn)NR/SBR并用體系的輻射預(yù)硫化；輻射預(yù)硫化與未輻射預(yù)硫化的NR/SBR相比，完全硫化后材料的力學(xué)性能相差不大。3. NR/SBR并用膠的應(yīng)用內(nèi)胎生產(chǎn)的最佳膠種是IIR，由于資源和某些工藝和技術(shù)的限制，國(guó)內(nèi)內(nèi)胎生產(chǎn)大部分采用NR/SBR并用。SBR具有較好的耐熱性、耐老化性，彌補(bǔ)了NR這方面的不足，但仍然存在著氣密性差及撕裂強(qiáng)度低的問(wèn)題。鄭春光(13)等在NR/SBR內(nèi)胎膠中摻用丁基再生

13、膠以改善這種情況，IIR與NR是難相容的，而丁基再生膠則與NR及其并用膠具有良好的相容性，丁基再生膠既具有IIR的某些寶貴性能，同時(shí)又具有再生膠的基本特性；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻用30份以下的丁基再生膠，可保證膠料性能指標(biāo)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，生產(chǎn)工藝正常，成品質(zhì)量有所改善，撕裂性能大幅提高，氣密性良好，而膠料成本可降低0.25元/kg-1。文麗(14)等以納米碳酸鈣替代活性硅粉在NR/SBR內(nèi)胎中的應(yīng)用效果，試圖找到一種可以提高NR/SBR內(nèi)胎質(zhì)量，并降低成本,才能使其在市場(chǎng)上占有一定的份額；研究結(jié)果表明：以納米碳酸鈣等量替代活性硅粉,膠料的綜合物理性能有所提高；以25份納米碳酸鈣替代20份活性硅粉，可改

14、善膠料的加工性能,提高內(nèi)胎的拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度，降低內(nèi)胎膠成本,內(nèi)胎氣密性略有提高。隨著高速公路的迅猛發(fā)展，汽車(chē)行駛速度必將不斷提高，改善載重輪胎胎圈鋼絲與橡膠的粘合性能，避免或減少鋼絲與橡膠剝離而產(chǎn)生的胎圈爆破和脫空問(wèn)題成為一個(gè)急待解決的問(wèn)題。張必輝(15)等以提高粘合性能為中心，探討NR/SBR載重輪胎胎圈鋼絲包膠配方的改進(jìn)。與生產(chǎn)配方相比,改進(jìn)配方用NR/SBR體系替代NR/BR體系，用白炭黑和氧化鈣減量替代輕質(zhì)碳酸鈣和陶土，增大硫黃用量，用后效性促進(jìn)劑DZ替代DM和部分NOBS。改進(jìn)配方膠料的粘合性能、物理性能和耐熱老化性能提高,成品輪胎鋼絲圈的H抽出力明顯增大；正式投產(chǎn)的改進(jìn)配方后

15、胎圈的爆破和脫空問(wèn)題已基本消除，輪胎的退賠率減小，綜合經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益較好。履帶是坦克、農(nóng)用拖拉機(jī)、聯(lián)合收割機(jī)、工程挖掘機(jī)等機(jī)械設(shè)備的主要行走裝置。過(guò)去一般采用金屬材料制作，存在著許多無(wú)法克服的缺點(diǎn)。例如，金屬履帶銷(xiāo)孔和銷(xiāo)軸在泥水環(huán)境和水田作業(yè)中磨損嚴(yán)重,金屬鏈板對(duì)路面的破壞以及劇烈的機(jī)器震動(dòng)對(duì)整機(jī)零部件壽命產(chǎn)生不良影響,鏈板生銹、被腐蝕等等。因此，使用彈性好、減震性能優(yōu)異、耐腐蝕的橡膠材料代替金屬材料制作履帶顯得十分必要。所以自從橡膠履帶六十年代在日本問(wèn)世以來(lái)，無(wú)論在數(shù)量，還是在品種上都在不斷增加。我國(guó)從七十年代開(kāi)始研制用于水稻聯(lián)合收割機(jī)的橡膠履帶，先后成功開(kāi)發(fā)了寬度為300、350、400、

16、450mm的橡膠履帶。但從品種和應(yīng)用上來(lái)看，仍然處于起步階段。張建華(16)等介紹使用丁苯橡膠(SBR)和天然橡膠(NR)并用膠料作為橡膠履帶的主要膠料，其配方制定的過(guò)程及在實(shí)際制造過(guò)程中的工藝控制。用此膠料制作的橡膠履帶成功地應(yīng)用于首都鋼鐵公司開(kāi)封聯(lián)合收割機(jī)廠生產(chǎn)的KC-070水稻收割機(jī)，JM-60Y收鹽機(jī),顯示出它的不可替代的優(yōu)良性能。橡膠履帶由金屬傳動(dòng)承載件、強(qiáng)力層牽引件、牽引件保護(hù)層和橡膠材料4大部分組成。橡膠材料的作用是把其他部件緊密地結(jié)合為一個(gè)整體，為設(shè)備提供行走能力及起到整體緩沖、減振和降噪功能。膠料的配方設(shè)計(jì)包括外層凸緣膠、內(nèi)層貼膠和填充膠。張遠(yuǎn)喜(17)等人研究了新型補(bǔ)強(qiáng)劑L

17、e、陶土、輕質(zhì)碳酸鈣及新型補(bǔ)強(qiáng)劑Le/炭黑N330并用在天然橡膠/丁苯橡膠履帶外層凸緣膠中的應(yīng)用。結(jié)果表明，新型補(bǔ)強(qiáng)劑Le填充的膠料具有較優(yōu)加工性能和綜合物理機(jī)械性能；用20份新型補(bǔ)強(qiáng)劑Le替代炭黑N330，可適當(dāng)提高天然橡膠/丁苯橡膠履帶外層凸緣膠的性能。4. 結(jié)束語(yǔ)（1）NR/SBR共混膠能夠揉和天然橡膠與丁苯橡膠的優(yōu)點(diǎn)，在橡膠制品尤其是輪胎工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。（2）在NR/SBR共混膠中摻雜入一些納米級(jí)的無(wú)機(jī)材料，可以使共混膠的性能得到較大的改善；另外，利用具有一定能量的輻射線，對(duì)共混膠體系進(jìn)行硫化或預(yù)硫化，也可使其性能得到較大改觀。（3）由于其優(yōu)異的綜合性能，共混膠在汽車(chē)輪胎、履帶方

18、面得到了廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 百度網(wǎng)信息2 張玉龍 孫敏主編. 橡膠品種與性能手冊(cè)M. ：化學(xué)工業(yè)出版社，20073 高利 宋國(guó)君.有機(jī)蒙脫土對(duì)天然橡膠/丁苯橡膠的補(bǔ)強(qiáng)及增容作用J. 特種橡膠制品，2010,31（6）：184郭晶晶 姚永毅. 熱塑性彈性體及其改性J. 技術(shù)與市場(chǎng)，2005，12，52-535 王曉明 吳文彪. 納米氫氧化鎂在SBR/NR并用膠中的應(yīng)用研究J. 特種橡膠制品，2008，29（2），20-226 高利 宋國(guó)君. 有機(jī)蒙脫土對(duì)天然橡膠/丁苯橡膠的補(bǔ)強(qiáng)及增容作用J. 特種橡膠制品，2010，31（6），18-217 張?zhí)K 李明華. 改性納米氮化硅/NR/SBR復(fù)合材料的制備與性能研究J