熒光光譜恢復(fù)實(shí)用教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1熒光熒光(ynggung)光譜光譜 恢復(fù)恢復(fù)第一頁(yè)，共41頁(yè)。第1頁(yè)/共41頁(yè)第二頁(yè)，共41頁(yè)。Beer-LambertBeer-Lambert公式：公式： I = I010- I = I010- clcl 或或 log(I0 / I)= log(I0 / I)= clclI0I0：?jiǎn)紊獾陌l(fā)射強(qiáng)度：?jiǎn)紊獾陌l(fā)射強(qiáng)度I I：透射光強(qiáng)度：透射光強(qiáng)度c c：樣品濃度：樣品濃度l l：通過(guò)：通過(guò)(tnggu)(tnggu)樣品的光程長(zhǎng)度樣品的光程長(zhǎng)度 ：摩爾消光系數(shù)：摩爾消光系數(shù)第2頁(yè)/共41頁(yè)第三頁(yè)，共41頁(yè)。另一種表示吸收另一種表示吸收(xshu)(xshu)強(qiáng)度的量是振子強(qiáng)度強(qiáng)度的量是

2、振子強(qiáng)度f(wàn) f，它可從光譜中求得：它可從光譜中求得：94.315 10fd 振子強(qiáng)度振子強(qiáng)度(qingd)與吸光系數(shù)之間的主要差別與吸光系數(shù)之間的主要差別是前者測(cè)量整個(gè)吸收范圍的積分強(qiáng)度是前者測(cè)量整個(gè)吸收范圍的積分強(qiáng)度(qingd)，后者是單一波長(zhǎng)的吸收強(qiáng)度后者是單一波長(zhǎng)的吸收強(qiáng)度(qingd)。第3頁(yè)/共41頁(yè)第四頁(yè)，共41頁(yè)。第4頁(yè)/共41頁(yè)第五頁(yè)，共41頁(yè)。電子電子(dinz)躍遷類型躍遷類型1.1 有機(jī)分子中各種可能(knng)的電子躍遷類型第5頁(yè)/共41頁(yè)第六頁(yè)，共41頁(yè)。電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTCCTC）吸收）吸收(xshu)(xshu)譜圖譜圖第6頁(yè)/共41頁(yè)第七頁(yè)，

3、共41頁(yè)。第7頁(yè)/共41頁(yè)第八頁(yè)，共41頁(yè)。第8頁(yè)/共41頁(yè)第九頁(yè)，共41頁(yè)。2 2）電子自旋）電子自旋第9頁(yè)/共41頁(yè)第十頁(yè)，共41頁(yè)。第10頁(yè)/共41頁(yè)第十一頁(yè)，共41頁(yè)。乙烯的乙烯的* *躍遷是允許的躍遷是允許的甲醛甲醛* *躍遷是允許的，躍遷是允許的，n n* *躍遷是禁阻躍遷是禁阻(jnz)(jnz)的的, , 故該類化合物的故該類化合物的n n* *躍遷雖能發(fā)生，躍遷雖能發(fā)生，但幾率很小，但幾率很小，值僅約為值僅約為200200第11頁(yè)/共41頁(yè)第十二頁(yè)，共41頁(yè)。n*與與*電子云狀態(tài)電子云狀態(tài)(zhungti)比較比較 第12頁(yè)/共41頁(yè)第十三頁(yè)，共41頁(yè)。電子受激發(fā)時(shí)發(fā)生躍遷，

4、重要的兩種：電子受激發(fā)時(shí)發(fā)生躍遷，重要的兩種：* *： 電子云平行疊加重疊多，消光系數(shù)：電子云平行疊加重疊多，消光系數(shù)：maxmax大，大，E E也較大也較大n n* *： 消光系數(shù)：消光系數(shù)：maxmax較小較小, , E E也較小也較小E EESESETET（數(shù)值大小將影響（數(shù)值大小將影響(yngxing)(yngxing)效率）效率）第13頁(yè)/共41頁(yè)第十四頁(yè)，共41頁(yè)。第14頁(yè)/共41頁(yè)第十五頁(yè)，共41頁(yè)。區(qū)別：區(qū)別：磁場(chǎng)中表現(xiàn)（三線磁場(chǎng)中表現(xiàn)（三線(sn xin)(sn xin)態(tài)：磁場(chǎng)中會(huì)分裂成三種狀態(tài)：磁場(chǎng)中會(huì)分裂成三種狀態(tài)）態(tài)）三線三線(sn xin)(sn xin)態(tài)能量低（

5、原因：態(tài)能量低（原因：1 1、自旋方向改變消耗能、自旋方向改變消耗能量，量，2 2、自旋方向相互排斥也消耗能量）、自旋方向相互排斥也消耗能量）三線三線(sn xin)(sn xin)態(tài)表現(xiàn)為順磁性，單線態(tài)表現(xiàn)為逆磁性態(tài)表現(xiàn)為順磁性，單線態(tài)表現(xiàn)為逆磁性第15頁(yè)/共41頁(yè)第十六頁(yè)，共41頁(yè)。泡利定律：泡利定律： 電子自旋方向電子自旋方向(fngxing)相反、成相反、成對(duì)對(duì)激發(fā)態(tài)：激發(fā)態(tài)： 自旋方向自旋方向(fngxing)保持（仍為相反）保持（仍為相反）時(shí)為單線態(tài)時(shí)為單線態(tài) 自旋方向自旋方向(fngxing)變化（為相同）時(shí)變化（為相同）時(shí)為三線態(tài)為三線態(tài)第16頁(yè)/共41頁(yè)第十七頁(yè)，共41頁(yè)。一

6、些一些(yxi)典型的有機(jī)發(fā)色團(tuán)的長(zhǎng)波長(zhǎng)吸收范圍典型的有機(jī)發(fā)色團(tuán)的長(zhǎng)波長(zhǎng)吸收范圍第17頁(yè)/共41頁(yè)第十八頁(yè)，共41頁(yè)。TSEEEEST3981010sec1010secTS關(guān)注關(guān)注(gunzh)(gunzh)三線態(tài)的原因：壽命長(zhǎng)（三線態(tài)的原因：壽命長(zhǎng)（10103s3s）、可以發(fā)生化學(xué)過(guò)程）、可以發(fā)生化學(xué)過(guò)程第18頁(yè)/共41頁(yè)第十九頁(yè)，共41頁(yè)。第19頁(yè)/共41頁(yè)第二十頁(yè)，共41頁(yè)?；鶓B(tài)基態(tài)(j ti)(j ti)激發(fā)態(tài)：激發(fā)態(tài)： 1 1）能量發(fā)生變化）能量發(fā)生變化 2 2）偶極距變化）偶極距變化 3 3）PHPH發(fā)生變化發(fā)生變化第20頁(yè)/共41頁(yè)第二十一頁(yè)，共41頁(yè)?；衔锘衔?偶極距偶極距

7、 S0 S1 對(duì)硝基苯胺對(duì)硝基苯胺 6 144氨基氨基4硝基苯硝基苯胺胺 618-234,4-二甲胺基二甲胺基-4-硝基硝基二苯胺基乙烯二苯胺基乙烯 7.620.7-32甲醛甲醛 2.31.6芳香族化合物的偶極距，在激發(fā)態(tài)時(shí)比基態(tài)芳香族化合物的偶極距，在激發(fā)態(tài)時(shí)比基態(tài)(j ti)大大得多得多 第21頁(yè)/共41頁(yè)第二十二頁(yè)，共41頁(yè)。So S* Pka=10.0 Pka=4.0 OHO第22頁(yè)/共41頁(yè)第二十三頁(yè)，共41頁(yè)?；衔锘衔?PKa(S0) PKa(S1) 對(duì)甲苯酚對(duì)甲苯酚 10.34.1-5.71萘酚萘酚 9.22.02萘酚萘酚 9.52.5- -3.4 1萘酚鹽萘酚鹽 4.11.

8、5- -2.9 第23頁(yè)/共41頁(yè)第二十四頁(yè)，共41頁(yè)。 圖1.9 2-萘酚在不同PH溶液中的熒光光譜(gungp)0.02mol/L NaOH 2. 0.02mol/L 醋酸+ 0.02mol/L 醋酸鈉 3. pH56 4. 0.004mol/L HCLO4 5. 0.15mol/L HCLO4 第24頁(yè)/共41頁(yè)第二十五頁(yè)，共41頁(yè)。偶極距偶極距 鍵角鍵角 電子云電子云 So 基基態(tài)態(tài) 2.33 平面平面 SP2雜化雜化 孤對(duì)孤對(duì)電子電子 極性極性下降下降S* 激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài) 1.56 錐形錐形 SP3雜化雜化 向中向中間偏間偏移移（使（使極性極性平均）平均）而對(duì)于乙烯而對(duì)于乙烯(y x)

9、而言，激發(fā)態(tài)極性則是上升的而言，激發(fā)態(tài)極性則是上升的 第25頁(yè)/共41頁(yè)第二十六頁(yè)，共41頁(yè)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以判斷吸收峰屬于何種躍遷通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以判斷吸收峰屬于何種躍遷(yuqin)(yuqin)類型類型 350350處，吸光系數(shù)處，吸光系數(shù)(xsh)(xsh)低，反映了低，反映了躍躍遷遷250250處，吸光系數(shù)處，吸光系數(shù)(xsh)(xsh)大，反映了大，反映了躍躍遷遷第26頁(yè)/共41頁(yè)第二十七頁(yè)，共41頁(yè)。第27頁(yè)/共41頁(yè)第二十八頁(yè)，共41頁(yè)。第28頁(yè)/共41頁(yè)第二十九頁(yè)，共41頁(yè)。激發(fā)單線態(tài)態(tài)壽命：（符合激發(fā)單線態(tài)態(tài)壽命：（符合(fh)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程）一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程）*1MkdtMdtkeM

10、M10*時(shí)11kt eMM1*0定義：定義： 受激物質(zhì)衰減到其起始濃度受激物質(zhì)衰減到其起始濃度(nngd)1/e(nngd)1/e所經(jīng)過(guò)的時(shí)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間稱為該激發(fā)態(tài)的自然壽命間稱為該激發(fā)態(tài)的自然壽命， 即即: :當(dāng)當(dāng)* *衰減到衰減到* *的的1/e1/e時(shí)的時(shí)間，則，時(shí)的時(shí)間，則， 1/k11/k1第29頁(yè)/共41頁(yè)第三十頁(yè)，共41頁(yè)。40m a x1 0n4 51110l molcm9010sec21110 l molcm6010sec31010sec961010sec第30頁(yè)/共41頁(yè)第三十一頁(yè)，共41頁(yè)。第31頁(yè)/共41頁(yè)第三十二頁(yè)，共41頁(yè)。第32頁(yè)/共41頁(yè)第三十三頁(yè)，共41頁(yè)。S

11、1S1態(tài)的幾個(gè)激發(fā)態(tài)的幾個(gè)激發(fā)(jf)(jf)過(guò)程過(guò)程 反應(yīng)式反應(yīng)式 過(guò)程性質(zhì)過(guò)程性質(zhì)(xngzh) 速率速率h +S0 S1 激發(fā)激發(fā) I S1 T1 + 熱熱 系間竄躍系間竄躍S1 S0 + 熱熱 內(nèi)部轉(zhuǎn)變內(nèi)部轉(zhuǎn)變 S1 S0 + h 熒光熒光 1kisc1kiscS1 kickicS1kfkfS1第33頁(yè)/共41頁(yè)第三十四頁(yè)，共41頁(yè)。第34頁(yè)/共41頁(yè)第三十五頁(yè)，共41頁(yè)。n61011TISCk0.110激發(fā)態(tài)偶極矩激發(fā)態(tài)偶極矩增加增加(平均化平均化 極化極化)減少減少(極化極化 平均化平均化) 大大 小小 大大(20kcal/mol)小小(1001E SS11E ST01ICSSkE

12、 111ISCSTkE11sICk11TISCk第35頁(yè)/共41頁(yè)第三十六頁(yè)，共41頁(yè)。n *最大吸收波長(zhǎng)最大吸收波長(zhǎng)270350nm 180nm（短波長(zhǎng)）（短波長(zhǎng)）消光系數(shù)消光系數(shù) 200（?。ㄐ。?1000（大）（大）溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)溶劑極性增加時(shí)：溶劑極性增加時(shí)：吸收光波長(zhǎng)吸收光波長(zhǎng)藍(lán)藍(lán)移移溶劑極性增加時(shí)：溶劑極性增加時(shí)：吸收光波長(zhǎng)吸收光波長(zhǎng)紅紅移移取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) 給電子取代基：給電子取代基：吸收光波長(zhǎng)吸收光波長(zhǎng)藍(lán)藍(lán)移移 給電子取代基：給電子取代基：吸收光波長(zhǎng)吸收光波長(zhǎng)紅紅移移 重原子效應(yīng)（重原子效應(yīng)（Br、I等）等） 無(wú)無(wú) 影響大：影響大：ST轉(zhuǎn)移幾率轉(zhuǎn)移幾率增加增加 EST

13、?。ㄐ。?10Kcal/mol） 大（大（ 20Kcal/mol） 吸收光譜形狀吸收光譜形狀 寬寬 窄窄 第36頁(yè)/共41頁(yè)第三十七頁(yè)，共41頁(yè)。n * s（單線態(tài)激發(fā)態(tài)的平（單線態(tài)激發(fā)態(tài)的平均壽命）均壽命） 106s（長(zhǎng)）（長(zhǎng)） 107109s（短）（短） T（三線態(tài)激發(fā)態(tài)的平（三線態(tài)激發(fā)態(tài)的平均壽命）均壽命） 103s（短）（短） 0.110s（長(zhǎng)）（長(zhǎng)） 躍遷偏振化躍遷偏振化 垂直于分子平面垂直于分子平面 平行于分子平面平行于分子平面 激發(fā)態(tài)偶極距激發(fā)態(tài)偶極距 極性極性 極性極性 KIC 小小 大大 KISC 大大 小小 第37頁(yè)/共41頁(yè)第三十八頁(yè)，共41頁(yè)。光物理過(guò)程光物理過(guò)程(guchng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)