物理化學(xué)天津大學(xué)第五版復(fù)習(xí)提綱

1、習(xí)題課五邑大學(xué)化環(huán)學(xué)院內(nèi)容第一章 氣體的pVT方程第二章 熱力學(xué)第一定律第三章 熱力學(xué)第二定律第四章 多組分體系第五章 化學(xué)平衡第六章 相平衡第七章 電化學(xué)第十一章 外表化學(xué)第十二章 膠體化學(xué)第十章化學(xué)動(dòng)力學(xué)1.1 理想氣體狀態(tài)方程1.2 理想氣體混合物混合物的組成摩爾分?jǐn)?shù)x1.2 理想氣體混合物理想氣體狀態(tài)方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用1.2 理想氣體混合物道爾頓分壓定律混合氣體的總壓力等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、體積條件下所產(chǎn)生壓力的總和，這稱為道爾頓分壓定律2.2 熱力學(xué)一些根本概念及術(shù)語(yǔ)狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)：能量與物質(zhì)隔離系統(tǒng) / 孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)熱力學(xué)平衡態(tài)：熱平衡力學(xué)平衡相平衡

2、化學(xué)平衡2.2 熱力學(xué)一些根本概念及術(shù)語(yǔ)系統(tǒng)吸熱，Q0；系統(tǒng)放熱，Q0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W0恒外壓熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能焓、恒容熱、恒壓熱、熱容、定壓熱容、定容熱容焓恒容熱、恒壓熱、熱容理想氣體摩爾熱容：p502.5.2 摩爾相變焓隨溫度的變化物質(zhì)B在溫度T0及平衡壓力下從a相變至b相的摩爾相變焓為 。求溫度T及其平衡壓力p下的摩爾相變焓設(shè)計(jì)途徑2.5.2 摩爾相變焓隨溫度的變化2.8 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓：2.8.3 Kirchhoff定律2.8.3 Kirchhoff定律可逆過(guò)程恒溫可逆2.10.2 可逆體積功的計(jì)算：絕熱可逆即： 這是理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，p，V，T 三者

3、遵循的關(guān)系式稱為理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式。2.10.2 可逆體積功的計(jì)算：絕熱可逆3.2.1 卡諾循環(huán)，熱機(jī)效率3.4.1 單純pVT變化過(guò)程的熵變計(jì)算此三式為理想氣體單純pVT變化過(guò)程的熵變計(jì)算公式例題3.4.2：混合熵絕熱：Q=0；容器體積不變：W=0，所以，有：DU=Q+W=0，即DT=03.4.2 相變過(guò)程熵變計(jì)算某溫度T下的可逆相變環(huán)境熵變3.4.2 相變過(guò)程熵變計(jì)算：不可逆相變H2O ( l )263.15 K101.325 kPaH2O ( l )273.15 K101.325 kPaH2O ( s )263.15 K101.325 kPaH2O ( s )273.15 K10

4、1.325 kPa不可逆可逆T2T1亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)3.6.3 DA及DG的計(jì)算3.7 熱力學(xué)根本方程熱力學(xué)根本方程式3.7.1 U，H，A，G的一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式3.8.1 克拉佩龍方程 T, p T+dT, p+dp3.8.1 克拉佩龍方程3.8.2 克勞修斯克拉佩龍方程適當(dāng)?shù)慕坪?，可?dǎo)出克勞修斯克拉佩龍方程克勞修斯克拉佩龍方程4.3 氣體組分的化學(xué)勢(shì)純理想氣體的化學(xué)勢(shì)4.3 氣體組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體混合物中任意組分的化學(xué)勢(shì)4.5 拉烏爾定律和亨利定律Raoult定律稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同一溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。4.5.2 亨利定律在一定溫度下，

5、稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量摩爾濃度成正比。4.6 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物稱為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)4.6.2 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)4.7.2 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)4.8 活度及活度因子4.9.2 凝固點(diǎn)降低設(shè)在一定壓力下，溶液中溶劑的凝固點(diǎn)為Tf，固-液兩相平衡共存時(shí)有：在溫度為T+dT時(shí)，有：即：有：4.9.2 凝固點(diǎn)降低4.9.2 凝固點(diǎn)降低通常 很小， 在 可看作常數(shù)4.9.2 凝固點(diǎn)降低4.9.2 凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低系數(shù)4.9.2 凝固點(diǎn)降低應(yīng)用實(shí)驗(yàn)測(cè)定凝固點(diǎn)

6、降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量凝固點(diǎn)降低系數(shù)，與溶劑的性質(zhì)有關(guān)常見溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查。Kf單位為 Kmol1kg4.9.3 沸點(diǎn)升高同理，當(dāng)氣液兩相平衡時(shí)，可得：4.9.3 沸點(diǎn)升高應(yīng)用實(shí)驗(yàn)測(cè)定沸點(diǎn)升高值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量沸點(diǎn)升高系數(shù)，與溶劑的性質(zhì)有關(guān)常見溶劑的沸點(diǎn)升高系數(shù)值有表可查。Kb單位為 Kmol1kg4.9.4 滲透壓vant Hoff滲透壓公式5.2 理想氣體反響的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體反響的等溫方程 為各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)每摩爾反應(yīng)進(jìn)度的吉布斯自由能變化值，常用 表示，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能5.2.1 理想氣體反響的等溫方程 稱為壓力商Jp，如對(duì)反應(yīng)：此為理想

7、氣體反應(yīng)的等溫式5.2.2 理想氣體反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)顯然，平衡時(shí)，有： 為反應(yīng)的平衡壓力商。對(duì)確定的化學(xué)反應(yīng)， 只是溫度的函數(shù)，故平衡壓力商也是溫度的函數(shù)，當(dāng)溫度確定后， 為一定值，而與系統(tǒng)的壓力和組成無(wú)關(guān)，用Kq表示，并稱之為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 5.2.2 理想氣體反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)顯然：當(dāng)Jp K，DrGm 0，反響正向進(jìn)行，反響物自發(fā)生成產(chǎn)物；當(dāng)Jp 0，反響不能自發(fā)進(jìn)行，可逆向進(jìn)行；當(dāng)Jp K，DrGm = 0，反響處于平衡狀態(tài)；5.2.4 有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反響對(duì)有凝聚相參加的反響，Jp只包含氣體局部，而壓力對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)的影響可忽略不計(jì)。5.3 平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算 通

8、過(guò)化學(xué)反響焓生成焓和反響熵來(lái)計(jì)算 通過(guò)生成吉布斯自由能計(jì)算 通過(guò)反響組合計(jì)算5.4.2 不隨溫度變化時(shí)K的計(jì)算5.5 其他因素對(duì)理想氣體反響平衡常數(shù)移動(dòng)的影響對(duì)氣體分子數(shù)增加的反響，nB 0，增加系統(tǒng)反響總壓，Ky減少，平衡向左移動(dòng)，不利正反響進(jìn)行，減壓有利于正反響對(duì)氣體分子數(shù)減少的反響，nB 0，參加惰性氣體，nB 增大，Kn變大，平衡向右移動(dòng)，有利于正反響；nB 0，Qr0，電池從環(huán)境吸熱溫度系數(shù)0，Qr0，電池向環(huán)境放熱Nernst方程DrGm和E的關(guān)系界面吉布斯函數(shù)變化量T，p，系統(tǒng)組成不變?nèi)⒎挚梢?，要減少系統(tǒng)的界面吉布斯函變，有兩種途徑減少面積：大液滴聚集成小液滴減少外表張力：多孔

9、固體外表吸收氣體Laplace 方程即，Laplace 方程毛細(xì)管現(xiàn)象彎曲外表上的蒸氣壓Kelvin 公式彎曲外表上的蒸氣壓Kelvin 公式此即Kelvin公式物理吸附與化學(xué)吸附按吸附與吸附質(zhì)作用本質(zhì)的不同，吸附可分為物理吸附與化學(xué)吸附langmiur吸附等溫式可寫成：1/Va1/p作圖，可得直線，可求得Vam和b可利用Langmiur吸附等溫式求吸附劑的比外表積接觸角、楊氏方程和濕潤(rùn)過(guò)程假定某一濕潤(rùn)過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，即DG0，即q滿足以下條件沾濕過(guò)程：q180o浸濕過(guò)程：q90o鋪展過(guò)程：q=0o或不存在吉布斯吸附等溫式dg/dc0，增加溶質(zhì)的濃度使外表張力升高，G為負(fù)值，是負(fù)吸附。外表層中溶

10、質(zhì)濃度低于本體濃度。非外表活性物質(zhì)屬于這種情況。外表活性物質(zhì)在吸附層的定向排列類Langmuir公式飽和吸附時(shí)，有：那么每個(gè)被吸附外表活性分子的橫截面積為：一些常碳鏈有機(jī)化合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了右邊外表活性劑分子模型的正確性分散體系按分散相粒子的大小，通常有三種分散系統(tǒng)真溶液 / 分子分散系統(tǒng)：分散相與分散介質(zhì)以分子、原子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑在1 nm 以下 。粗分散系統(tǒng)：懸濁液、乳狀液、泡沫、粉塵當(dāng)分散相粒子大于1000 nm，目測(cè)是混濁不均勻系統(tǒng)，放置后會(huì)沉淀或分層。膠體分散系統(tǒng)：分散相粒子的半徑在1 nm1000 nm之間，目測(cè)是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻系統(tǒng)。溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)溶膠中，由分子、原子或離子形成的固態(tài)微粒稱為膠核。膠核通常具有晶體結(jié)構(gòu)，可選擇性吸附某種離子而帶電。FajansPancth吸附法那么：膠核選擇性吸附那些能與膠粒固體外表的離子生成難溶物或電離度較小化合物的離子。如AgNO3和KI制備AgI溶膠時(shí)，優(yōu)先吸附Ag+或I-?？苫瑒?dòng)面膠團(tuán)結(jié)構(gòu)