第七章 氧化還原滴定

1、第第7 7章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 Oxidation-reduction titration7.1 氧化還原平衡氧化還原平衡7.2 氧化還原滴定原理氧化還原滴定原理7.3 氧化還原滴定的預(yù)處理氧化還原滴定的預(yù)處理7.4 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法7.5 氧化還原滴定結(jié)果的計算氧化還原滴定結(jié)果的計算7.1 7.1 氧化還原平衡氧化還原平衡1 概述概述2 條件電位及其影響因素條件電位及其影響因素3 氧化還原平衡常數(shù)氧化還原平衡常數(shù)4 化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度5 影響反應(yīng)進行程度的因素影響反應(yīng)進行程度的因素6 影響反應(yīng)速率的因素影響反應(yīng)速率的因素

2、氧化還原滴定法氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定 分析方法分析方法實質(zhì)：實質(zhì)：得失電子得失電子,電子的轉(zhuǎn)移電子的轉(zhuǎn)移特點：特點：1）機理復(fù)雜、多步反應(yīng)）機理復(fù)雜、多步反應(yīng) 2）有的程度雖高但速度緩慢）有的程度雖高但速度緩慢 3）有的伴有副反應(yīng)而無明確計量關(guān)系）有的伴有副反應(yīng)而無明確計量關(guān)系分類：分類： 應(yīng)用：應(yīng)用：廣泛，直接或間接測定無機物、有機物廣泛，直接或間接測定無機物、有機物可逆電對：可逆電對：在反應(yīng)的任一瞬間，能建立起平衡，在反應(yīng)的任一瞬間，能建立起平衡，符合能斯特公式。符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe（CN）63-/Fe（CN

3、）64- 不可逆電對：不可逆電對：不能在反應(yīng)的任一瞬間建立起平不能在反應(yīng)的任一瞬間建立起平衡，實際電勢與理論電勢相差較大。以能斯衡，實際電勢與理論電勢相差較大。以能斯特公式計算所得的結(jié)果，僅作參考。特公式計算所得的結(jié)果，僅作參考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-7.1.1 概述概述對稱電對：對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。如：如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不對稱電對：不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。 如：如： I2 + 2e

4、 = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 例:0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固體亞鐵鹽使其還原。設(shè)此時溶液的H+=0.1mol/L，平衡電勢E =1.17V，求Cr2O72-的轉(zhuǎn)化率。解解: Cr2O72-14H+6e2Cr3+H2OMBE: Cr2O72-+0.5Cr3+=0.100mol/L Cr3+ = 0.200 - 2Cr2O72-根據(jù)能斯特公式，1471.171.33oEEO232722732Cr OCr2-14272-220.059Cr OHlg6Cr0.0590.059Cr Olg10lg66(0.200-2Cr)%8

5、.99%100100. 01030. 2100. 0/1030. 244272轉(zhuǎn)化率LmolOCr7.1.2 條件電位條件電位氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 由電極電勢由電極電勢EOx/Red大小判斷反應(yīng)的方向大小判斷反應(yīng)的方向 電極電勢電極電勢能斯特方程能斯特方程abRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOxaOx+ne=bRed氧化還原電對氧化還原電對 電極電位電極電位例例111RO en1E222RO en2E如果，如果， E1 E2 21122112ORROnnnn 43CeCee1.61vE 23FeFee0.777vE 4233CeFeCeFe對于電對：對于電對：

6、aOx + ne = bRed(1) 電對的電位愈高，其氧化態(tài)電對的電位愈高，其氧化態(tài) Ox 的的 氧化能力愈強；氧化能力愈強；(2) 電對的電位愈低，其還原態(tài)電對的電位愈低，其還原態(tài) Red 的的 還原能力愈強；還原能力愈強；(3) 氧化劑可以氧化電位比它低的還原氧化劑可以氧化電位比它低的還原 劑；劑；(4) 還原劑可以還原電位比它高的氧化還原劑可以還原電位比它高的氧化 劑劑；根據(jù)有關(guān)電對的電極電位，可以判斷氧根據(jù)有關(guān)電對的電極電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向、次序和反應(yīng)進化還原反應(yīng)進行的方向、次序和反應(yīng)進行的程度。行的程度。 aOx + ne = bRed式中，式中，E 是電對的電極電

7、位；是電對的電極電位；E0 是電對是電對的標準電極電位；的標準電極電位；R 為氣體常數(shù)；為氣體常數(shù)；F 為為法拉弟常數(shù)；法拉弟常數(shù)；n 為反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移為反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。數(shù)。abRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOx條件電勢：條件電勢：特定條件下，特定條件下，cOx=cRed= 1molL-1 或濃或濃度比為度比為1時電對的實際電勢，用時電對的實際電勢，用E 反應(yīng)了反應(yīng)了離子強離子強度及各種副反應(yīng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫和溫度有關(guān)。度有關(guān)。aOx =Ox Ox =cOx Ox / Ox aRed=Red Red =cRe

8、d Red / RedE （條件電勢）條件電勢）0.059lg0.059lgnc OxnE=E + Ox Red Red Ox c RedabRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOx 例：例： Fe3+ + e = Fe2+ HCl溶液溶液 與條件穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)K與穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)K之間的關(guān)系一之間的關(guān)系一樣。樣。條件電位反映了離子強度與各種副反應(yīng)影響條件電位反映了離子強度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果的總結(jié)果，但目前缺乏各種條件下的條件電勢，但目前缺乏各種條件下的條件電勢，因而實際應(yīng)用有限。因而實際應(yīng)用有限。32()()0.059 lgFeooFeFeFeEEVE

9、例：例：ROORROCCnnEElg059. 0lg059. 0 計算計算1 mol/L HCl 溶液中，溶液中，C(Ce4+) = 1.00 10-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.00 10-3 mol/L時，時， Ce4+ / Ce3+電對的電位。電對的電位。解解查條件電位表查條件電位表1 mol/L HCl 溶液中，溶液中， E=1.28III)()IV(lg1059.0CeCeCCEE 32100 . 1100 . 1lg059. 028. 1 vE34. 1特定條件下特定條件下ROCCnEElg059. 0 影響條件電勢的因素影響條件電勢的因素0.059lgnE =E +

10、Ox Red Red Ox 離子強度離子強度 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng) 沉淀沉淀 a 離子強度離子強度0.059lg0.059lgnc OxnE=E + Ox Red Red Ox c Red忽略離子強度影響忽略離子強度影響0.059lgOxnE=E + Red0.059lg0.059lgnc OxnE=E + Red Ox c Redb 酸效應(yīng)酸效應(yīng)當(dāng)電對的半反應(yīng)有當(dāng)電對的半反應(yīng)有 H+（或（或 OH- ）參加）參加 時，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電時，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電 位或都有很大的影響，甚至?xí)鼓承┭趸换蚨加泻艽蟮挠绊?，甚至?xí)鼓承┭趸?還原反應(yīng)的方向發(fā)生改變

11、。還原反應(yīng)的方向發(fā)生改變。 c 生成絡(luò)合物生成絡(luò)合物在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入能與氧化或還原在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入能與氧化或還原態(tài)生成絡(luò)合物時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃態(tài)生成絡(luò)合物時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，因而改變了該電對的電極電度發(fā)生了變化，因而改變了該電對的電極電位，從而使氧化還原反應(yīng)的方向發(fā)生變化。位，從而使氧化還原反應(yīng)的方向發(fā)生變化。與氧化型形成配合物使與氧化型形成配合物使E 降低；降低；與還原型與還原型形成配合物使形成配合物使E 升高。升高。與兩者均形成配合物與兩者均形成配合物氧化型配合物的穩(wěn)定性氧化型配合物的穩(wěn)定性還原型配合物的穩(wěn)定性，還原型配合物的穩(wěn)定性，使使E 降低

12、；降低；還原型配合物的穩(wěn)定性還原型配合物的穩(wěn)定性氧化型配合物的穩(wěn)定性，氧化型配合物的穩(wěn)定性，使使E 升高；升高；例：間接碘量法測Cu2+VCuCu164. 02VII535. 02FeFeV320771 .測定氧化能力強，干擾23CuFeFFe形成配合物的如加入能與3)()(3223lg059. 0FFeFFeFeFe3322111lg059. 023FFFFeFeVLmolFFeFe06. 0/1/23不再干擾測定3Fe d 生成沉淀生成沉淀在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入一種可與氧化在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入一種可與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑時，將會使態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑時，將會使氧化態(tài)或

13、還原態(tài)的濃度大大降低，從而改氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度大大降低，從而改變電對的電極電位，并往往能影響反應(yīng)進變電對的電極電位，并往往能影響反應(yīng)進行的方向。行的方向。氧化型生成沉淀使氧化型生成沉淀使E 降低；降低；還原型還原型生成沉淀使生成沉淀使E 升高。升高。已知： CuCuV20164 .VII535. 02lg059. 0222CuCuCuCuCuCu1222CuCCuCuIIIICuILmolIKsp2212/1101 . 1時，令又已知 87. 01lg059. 0222IICuICuCuCuCuVKsplg059. 0)(222IKCCuISPCuCuCuCu7.1.3 氧化還原平衡常數(shù)氧化

14、還原平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =平衡時：平衡時： E1 = E2 = p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2 )0.059= lgK E 越大越大 K 越大越大E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p=n1p2=n2p1

15、n1,n2的最小公倍數(shù)的最小公倍數(shù)p p為兩電對得失電子的最小公倍數(shù)，也即氧化還原為兩電對得失電子的最小公倍數(shù)，也即氧化還原反應(yīng)實際上的轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。反應(yīng)實際上的轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小:(1)由氧化劑和還原劑兩電對的由氧化劑和還原劑兩電對的E 之差來決定的之差來決定的.(2) 差值愈大差值愈大,K 值就愈大，反應(yīng)愈完全。值就愈大，反應(yīng)愈完全。7.1.4 化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度化學(xué)計量點時，反應(yīng)進行的程度可以由產(chǎn)物與反應(yīng)物化學(xué)計量點時，反應(yīng)進行的程度可以由產(chǎn)物與反應(yīng)物濃度的比值來表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。濃度的比值來

16、表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。例：計算在例：計算在1 mol / L HCl 介質(zhì)中介質(zhì)中Fe3+ 與與Sn2+ 反應(yīng)反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度。的平衡常數(shù)及化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度。 2432Fe2SnFe2Sn解解1 mol/L HCl 中中, EFe(III)/Fe(II) = 0.68v, ESn(IV)/Sn(II) = 0.14v )()lg(lgSn(II)Sn(IV)2Fe(III)Fe(II)CCCCK 化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時3Fe(III)Fe(II)lg(CC 3Fe(III)Fe(II)(CCK 得得T 99.99%K059. 0lgnEK (0.

17、680.14)218.300.059Fe(II)18.30/3Fe(III)10CC6.1010對于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達對于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達99.9以上，以上， E 至少為至少為多少？多少？lgK = lg(99.9%) p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg(103)p1+p2= 3(p1 + p2 ) E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2p1=p2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 Vp1=1,p2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vp

18、1=p2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 Vp1=1,p2=3 p=3, lg K 12， E 0.24 V 7.1.5 影響反應(yīng)速率的因素影響反應(yīng)速率的因素 平衡常數(shù)的大小，表示反應(yīng)完全的程度，平衡常數(shù)的大小，表示反應(yīng)完全的程度，但不能說明反應(yīng)的速度。有些反應(yīng)理論上可但不能說明反應(yīng)的速度。有些反應(yīng)理論上可以進行完全，但實際因反應(yīng)速度太慢而覺察以進行完全，但實際因反應(yīng)速度太慢而覺察不到反應(yīng)的進行。即氧化還原反應(yīng)的歷程是不到反應(yīng)的進行。即氧化還原反應(yīng)的歷程是決定反應(yīng)速率的內(nèi)因。決定反應(yīng)速率的內(nèi)因。O2+4H+4e =2H2O E =1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ +

19、 4H2O E =1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E =1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E =0.15 V 為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液影響氧化還原反應(yīng)速率的因素影響氧化還原反應(yīng)速率的因素 反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物的濃度愈大，反應(yīng)的反應(yīng)物的濃度愈大，反應(yīng)的速度愈快，對有速度愈快，對有 H+ 參加的反應(yīng)，提高溶液參加的反應(yīng)，提高溶液的酸度亦可加速反應(yīng)。的酸度亦可加速反應(yīng)。223722728146IOHCrClKClHClKIOCrK采用增大的濃度（采用增大的濃度（ KI 過量約

20、過量約 5 倍）和提高溶倍）和提高溶液的酸度（約液的酸度（約 0.8 - 1 mol/L )來加快反應(yīng)速度，來加快反應(yīng)速度，在此濃度下，放置在此濃度下，放置5min 左右，使反應(yīng)進行完左右，使反應(yīng)進行完全。全。溫度：溫度：升高溫度一般可加快反應(yīng)速度，通常升高溫度一般可加快反應(yīng)速度，通常溶液的溫度每增加溶液的溫度每增加10反應(yīng)速度可增大反應(yīng)速度可增大 2-3 倍倍左右。室溫下，此反應(yīng)速度很慢，但若溶液加左右。室溫下，此反應(yīng)速度很慢，但若溶液加熱至熱至 75-85 ，反應(yīng)速度便顯著加快，便滴定，反應(yīng)速度便顯著加快，便滴定反應(yīng)可以順利進行。反應(yīng)可以順利進行。2MnO4- + 5C2O42- +16H

21、+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O催化劑（反應(yīng)）：催化劑（反應(yīng)）：有些反應(yīng)需在催化劑存在有些反應(yīng)需在催化劑存在下才能使速度加快。正催化劑可加速反應(yīng)進行。下才能使速度加快。正催化劑可加速反應(yīng)進行。負催化劑能減慢某些氧化還原反應(yīng)的速度。如負催化劑能減慢某些氧化還原反應(yīng)的速度。如KMnO4的自催化的自催化誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)催化劑的影響催化劑的影響催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程，或降低原來反應(yīng)的活化能。于改變反應(yīng)歷程，或降低原來反應(yīng)的活化能。例：例：OH8CO102MnH16OC52MnO222C807

22、02424 Mn (VII)Mn (III)慢慢Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II) + CO2快快Mn (II)快快如果不外加如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的離子，而是利用反應(yīng)生成的Mn (II) 離子對離子對反應(yīng)進行催化，稱作反應(yīng)進行催化，稱作 。自催化反應(yīng)的特點是：自催化反應(yīng)的特點是：有一個有一個，開始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。開始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。誘導(dǎo)作用的影響誘導(dǎo)作用的影響在實際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進行或進行很慢的在實際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進行或進行很慢的反應(yīng)，由于另外一個反應(yīng)的進

23、行，而以較快的速度進行。例如：反應(yīng)，由于另外一個反應(yīng)的進行，而以較快的速度進行。例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反應(yīng)很反應(yīng)很慢慢由于下述反應(yīng)而顯著加快由于下述反應(yīng)而顯著加快OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)作用體作用體誘導(dǎo)體誘導(dǎo)體受誘體受誘體注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng)催化反應(yīng)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用 誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化

24、還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：間價態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224生成生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中間價態(tài)離子，等中間價態(tài)離子，這些中間價態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng)這些中間價態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng)防止溶液：防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4形成形成Mn(III) 磷酸絡(luò)合物，降低磷酸絡(luò)合物，降低 E Mn (III)/Mn(II)OH8Fe52MnH16Fe5MnO232247.2 7.2 氧化還原滴定原理氧化還原滴定原理1 氧化

25、還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑2 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線3 終點誤差終點誤差7.2.1 7.2.1 氧化還原滴定中的指示劑氧化還原滴定中的指示劑在氧化還原滴定法中，可以選擇不同的指在氧化還原滴定法中，可以選擇不同的指示劑來確定滴定的終點。常用的指示劑有示劑來確定滴定的終點。常用的指示劑有自身指示劑、自身指示劑、特殊指示劑特殊指示劑及及氧化還原指示氧化還原指示劑劑三類：三類：1. 自身指示劑自身指示劑 是氧化還原滴定中的是氧化還原滴定中的滴定劑滴定劑或或被測物質(zhì)被測物質(zhì)。電對自身顏色變化，電對自身顏色變化，KMnO4 210-6molL-1 呈呈粉紅色粉紅色 2. 特殊指示劑特殊指示

26、劑 本身不具有氧化還原性，但在氧化還原反應(yīng)后產(chǎn)本身不具有氧化還原性，但在氧化還原反應(yīng)后產(chǎn)生特殊的顏色，故可指示滴定終點。生特殊的顏色，故可指示滴定終點。淀粉淀粉 與與110-5molL-1I2 生成生成深藍色深藍色化合物化合物 碘量法專屬指示劑碘量法專屬指示劑 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可見可見紅色紅色)淀粉溶液作指示劑時的變色靈敏度與淀粉的淀粉溶液作指示劑時的變色靈敏度與淀粉的結(jié)構(gòu)有關(guān)結(jié)構(gòu)有關(guān): 直鏈結(jié)構(gòu)直鏈結(jié)構(gòu) +I2 深蘭色深蘭色 淀粉結(jié)構(gòu)淀粉結(jié)構(gòu) 支鏈結(jié)構(gòu)支鏈結(jié)構(gòu) + I2 紅紫色紅紫色與與酸度酸度有關(guān)有關(guān):2.0pH12) 強酸性強酸性 (

27、pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.564V不同條件下不同條件下, KMnO4 體現(xiàn)的氧化能力不同體現(xiàn)的氧化能力不同 弱酸性、中性、弱堿性弱酸性、中性、弱堿性 強堿性強堿性(pH12) 強酸性強酸性 (pH1)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.564V不同條件下不同條件下, 電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計量關(guān)系不同電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計量

28、關(guān)系不同待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）滴定劑：滴定劑：KMnO4 標準溶液標準溶液 滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（COD）測量測量 滴定酸度：強酸性，滴定酸度：強酸性， H2SO4介質(zhì)介質(zhì)酸化的水樣酸化的水樣過量過量KMnO4過量過量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4標準溶液標準溶液預(yù)處理的水樣預(yù)處理的水樣KMnO4標準溶液標準溶液指示劑：指示劑：?自身指

29、示劑自身指示劑KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定條件滴定條件 酸度酸度: 1mol/L H2SO4介質(zhì)。介質(zhì)。(HCl?) 溫度溫度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 產(chǎn)生干擾產(chǎn)生干擾低低反應(yīng)慢反應(yīng)慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4來不及反應(yīng)而分解來不及反應(yīng)而分解Mn2的自催化作用的自催化作用KMnO4標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定KMnO4： KMnO4 試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標定棕色瓶暗處保

30、存，用前標定微沸約微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量粗稱一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗濾去用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O KMnO4溶液的標定溶液的標定 在在H2SO4溶液中：溶液中： * 溫度溫度 7085。溫度高于。溫度高于90，會使草酸發(fā)生分解。，會使草酸發(fā)生分解。 * 酸度酸度 酸度控制在酸度控制在0.51mol/ /L。 * 滴定速度滴定速度 開始滴定時的速度不宜太快。開始滴定時的速度不宜太快。 * 催化劑催化劑 滴定前加入幾滴滴定前加入幾滴MnSO4。 * 指示劑指示劑

31、 KMnO4自身指示劑。自身指示劑。 * 滴定終點滴定終點 粉紅色在粉紅色在0.51min內(nèi)不褪色。內(nèi)不褪色。OHCOMnHOCMnO222242481021652應(yīng)用示例：應(yīng)用示例：1. 直接滴定法直接滴定法: 測定測定雙氧水雙氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O2. 間接滴定法間接滴定法: 測定測定補鈣制劑中補鈣制劑中Ca2+含量含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4標準溶液標準溶液H2C2O4過濾，洗滌過濾，洗滌H2SO4溶解溶解3. 返滴定法：返滴定法：測定測定有機物、有機物、氧化性物質(zhì)氧化性物質(zhì) MnO4- +MnO2堿性堿

32、性, H+,歧化歧化Fe2+(過過)有機物有機物+KMnO4(過過)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4標準溶液標準溶液例：測例：測MnO2含量時，可在含量時，可在H2SO4溶液中加入一溶液中加入一定過量的定過量的Na2C2O4標準溶液，待與標準溶液，待與MnO2作用完作用完畢后，用畢后，用KMnO4標準溶液滴定過量的標準溶液滴定過量的C2O42- 。OHCOMnHOCMnO2222422224OHCOMnHOCMnO222242481021652思考：思考： 海水的化學(xué)耗氧量（海水的化學(xué)耗氧量（COD）怎樣測定）怎樣測定 ？CO32- + MnO2+MnO4-

33、Mn2+ +C2O42-(剩剩)NaOH, H+,C2O42- 海水樣海水樣+KMnO4(過過) KMnO4標準溶液標準溶液重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法弱堿性弱堿性 高錳酸鉀法優(yōu)點：高錳酸鉀法優(yōu)點：氧化能力強，可以直接、氧化能力強，可以直接、間接地測定多種無機物和有機物；間接地測定多種無機物和有機物；Mn2+近近于無色，一般無需另加指示劑。于無色，一般無需另加指示劑。 高錳酸鉀法缺點：高錳酸鉀法缺點：標準溶液不穩(wěn)定；反標準溶液不穩(wěn)定；反應(yīng)歷程比較復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)；滴定的應(yīng)歷程比較復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)；滴定的選擇性較差。需嚴格控制滴定條件。選擇性較差。需嚴格控制滴定條件。 強氧化劑，氧化能力和還原產(chǎn)物與

34、溶液強氧化劑，氧化能力和還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。的酸度有關(guān)。優(yōu)點優(yōu)點: a. 純、穩(wěn)定、直接配制標準溶液，易保存純、穩(wěn)定、直接配制標準溶液，易保存 b. 氧化性適中氧化性適中, 選擇性好選擇性好 滴定滴定Fe2+時不誘導(dǎo)時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)反應(yīng)污水中污水中COD測定測定指示劑指示劑: 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用應(yīng)用: 1. 鐵的測定鐵的測定(典型反應(yīng)典型反應(yīng)) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)反應(yīng)測定其他物質(zhì) Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V7.4.2 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法K2Cr2O7法測定鐵法測定鐵Sn

35、Cl2濃濃HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(過量過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2Fe2+Cr2O72- a. 控制酸度控制酸度 加硫磷混酸目的加硫磷混酸目的 b. 絡(luò)合絡(luò)合Fe3+降低條件電勢，消除降低條件電勢，消除Fe3黃色黃色除去過量除去過量Sn2+無汞測鐵無汞測鐵滴加滴加SnCl2熱濃熱濃HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4鎢藍鎢藍W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至藍色消失至藍色消失Fe3+Ti4+利用利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)反應(yīng)測定其他物質(zhì)(

36、1) 測定氧化劑測定氧化劑：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()過過剩剩2-27Cr O(2) 測定強還原劑測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等等2-27Cr O(3) 測定非氧化、還原性物質(zhì)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe預(yù)預(yù)還還原原劑劑優(yōu)點優(yōu)點 重鉻酸鉀容易提純，在重鉻酸鉀容易提純，在140250干燥干燥后，可以直接稱量配制標準溶液。后，可以直接稱量配制標準溶液。 重鉻酸鉀標準溶液非常穩(wěn)定，可以長重鉻酸鉀標準

37、溶液非常穩(wěn)定，可以長期保存。期保存。 重鉻酸鉀的氧化能力沒有重鉻酸鉀的氧化能力沒有KMnO4強，在強，在1 mol/ /LHCl溶液中，室溫下不與溶液中，室溫下不與Cl-作用。作用。受其它還原性物質(zhì)的干擾也較受其它還原性物質(zhì)的干擾也較KMnO4法法小。小。OHCreHOCr2327272614VE33. 1I2 2e 2I-弱氧化劑弱氧化劑中強還原劑中強還原劑指示劑：指示劑：淀粉，淀粉， I2可可作為自身指示劑作為自身指示劑缺點缺點：I2 易揮發(fā)，不易保存易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E

38、I3-/I-=0.545V7.4.3 碘量法碘量法弱酸性至弱堿性弱酸性至弱堿性3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化酸性強：酸性強：I- 會被空氣中的氧氣氧化會被空氣中的氧氣氧化堿性強：堿性強：a 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）電勢比電勢比 低的還原性物質(zhì)，可直接用低的還原性物質(zhì)，可直接用I2標標準溶液滴定，這種方法叫做準溶液滴定，這種方法叫做直接碘量法直接碘量法。 滴定劑滴定劑 I3- 標準溶液標準溶液 直接滴定強還原劑直接滴定強還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 IIE/2 b 間接碘量

39、法（滴定碘法）間接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3標液滴定反應(yīng)生成或過量的標液滴定反應(yīng)生成或過量的 I2 用用I- 的還原性測氧化性物質(zhì)的還原性測氧化性物質(zhì),滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用過量用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2 ：葡萄糖葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-電勢比電勢比 高的氧化性物質(zhì)，在一定條件下，用高的氧化性物質(zhì)，在一定條件下，用I-還原，然后用還原，然后用Na2S2O3標準

40、溶液滴定釋放出的標準溶液滴定釋放出的I2,這種方法叫這種方法叫間接碘量法間接碘量法。IIE/2OHIIO2OHI22 -2-2-34462-S O23I +IOSO +S O即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：2-2-223424I +S O +10OH = 2SO +8I +5H O高堿度：高堿度：高酸度高酸度： 2-+2323S O+2H =H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I +SO+ 4H碘標準溶液碘標準溶液配制配制：I2溶于溶于KI濃溶液濃溶液稀釋稀釋貯棕色瓶貯棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaH

41、CO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710標定標定：基準物：基準物As2O3標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定在酸性溶液中，則在酸性溶液中，則34AsO氧化氧化I-而析出而析出I2。Na2S2O3標準溶液標準溶液抑制細菌生長抑制細菌生長維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定S2O32-殺菌殺菌趕趕趕趕CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空氣氧化光催化空氣氧化煮沸煮沸冷卻后溶解冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕

42、色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標定標定蒸餾水蒸餾水 SSONaOSNa32322微生物SHCOHSOOHCOOS3322232SSOOOS24223221Na2S2O3標定標定S2O32- -I- -+S4O62- -酸度酸度 0.20.4 molL-1間接碘量法，間接碘量法，用用K2Cr2O7 、 KIO3等標定等標定淀粉淀粉: 藍藍綠綠避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(過過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2OOHICrHIOCr223272732146 OHIHIIO2233365 （1）溶液酸度愈大，反應(yīng)速度愈快，酸度太大時，）溶液酸度愈大，反應(yīng)速度愈快，酸度太大時，I-容易

43、被空氣中的容易被空氣中的O2氧化，所以酸度一般以氧化，所以酸度一般以0.20.4 mol/L（2）K2Cr2O7與與KI作用時，應(yīng)將溶液儲存于碘瓶作用時，應(yīng)將溶液儲存于碘瓶或錐形瓶中蓋好，在暗處放置一定時間，待反應(yīng)或錐形瓶中蓋好，在暗處放置一定時間，待反應(yīng)完全后，再進行滴定。完全后，再進行滴定。KIO3與與KI作用時，不需放作用時，不需放置，宜及時滴定。置，宜及時滴定。（3）所用）所用KI溶液中不含有溶液中不含有KIO3或或I2。如果。如果KI溶液溶液顯黃色，則應(yīng)事先用顯黃色，則應(yīng)事先用Na2S2O3溶液滴定至無色后再溶液滴定至無色后再使用。使用。 Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮狀絮狀

44、出現(xiàn)出現(xiàn)調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH NH4HF2 ? pH34消除干擾消除干擾 pH 3Cu2+KI(過過) 應(yīng)用應(yīng)用: 碘量法測定銅碘量法測定銅CuI +I2S2O32-滴定滴定淺黃色淺黃色深藍色深藍色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定淺藍色淺藍色KSCN ?藍色藍色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)電位電位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑碘量法誤差來源碘量法誤差來源 一方面是一方面是

45、I I2 2的揮發(fā)的揮發(fā), ,另一方面是另一方面是I I- -被氧化被氧化. . 防止防止I I2 2的揮發(fā)的措施：的揮發(fā)的措施： （1 1）室溫。）室溫。 （2 2）加入過量）加入過量I I- -使使I I2 2生成生成I I3 3- -，增大其溶解度。，增大其溶解度。 防止防止I I- -被氧化的措施：被氧化的措施： （1 1）避光。）避光。 （2 2）生成）生成I I2 2后，立即用后，立即用NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定；滴定速滴定；滴定速度適當(dāng)加快。度適當(dāng)加快。鈰量法鈰量法Ce4+ + e = Ce3+E =1.45V酸性條件下滴定還原性物質(zhì)酸性條件下滴定還原性物質(zhì)優(yōu)點優(yōu)點: 純、穩(wěn)定、直接配制，容易保存，純、穩(wěn)定、直接配制，容易保存， 反應(yīng)機制簡單，滴定干擾小反應(yīng)機制簡單，滴定干擾小指示劑指示劑: 自身指示劑（靈敏度低），自身指示劑（靈敏度低）， 鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵應(yīng)用應(yīng)用: 金屬低價化合物，如亞鐵鹽等金屬低價化合物，如亞鐵鹽等 7.4.4 其它氧化還原滴定法其它氧化還原滴定法溴酸鉀法溴酸鉀法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-OH+ 3Br2(過) =BrOH